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含石墨烯的自修复涂料及其制备方法。该涂料包括：自修复微胶囊，由石墨烯包覆有机修复剂而构成；和成膜基质，包含水性有机树脂，用于将自修复微胶囊均匀分散在其中。本发明的涂料体系的各个组分相互协同作用，共同形成了性能优异的自修复涂料。

权利要求书
1.  一种用于金属表面的自修复性有机防腐蚀涂料，包括：
自修复微胶囊，由石墨烯包覆有机修复剂而构成；和
成膜基质，包含水性有机树脂，用于将自修复微胶囊均匀分散在其中。

2.  根据权利要求1所述的涂料，其中石墨烯选自氧化石墨烯、部分还原的氧化石墨烯和经表面化学修饰的石墨烯。

3.  根据权利要求1所述的涂料，其中有机修复剂选自亚麻籽油、桐油、聚二甲基硅氧烷和氨基甲酸乙酯。

4.  根据权利要求1所述的涂料，其中水性有机树脂选自水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂和水性环氧树脂。

5.  根据权利要求1所述的涂料的制备方法，包括：
提供石墨烯水溶液；
提供有机修复剂；将石墨烯与有机修复剂混合并分散成皮克林乳液；
提供水性有机树脂；以及
将皮克林乳液与水性有机树脂混合以形成所述涂料。

6.  根据权利要求5所述的制备方法，其中通过由改良Hummer’s方法制备氧化石墨烯溶液而提供石墨烯；
通过提供亚麻籽油而提供有机修复剂；
将氧化石墨烯溶液与亚麻籽油混合并分散而制成皮克林乳液，在 皮克林乳液中氧化石墨烯与亚麻籽油的质量比为0.2％～10％并且水与亚麻籽油的质量比为2:1～20:1；
将皮克林乳液与水性聚氨酯混合以制得所述涂料，其中聚氨酯固含量与亚麻籽油的质量比为5:1～20:1。

7.  根据权利要求5所述的制备方法，其中所得涂料的固含量控制在20％左右。

说明书含石墨烯的自修复涂料及其制备方法
技术领域
本发明总体涉及金属防腐蚀涂料及其制备方法。
背景技术
有机涂层是生产实践中最常用的金属表面的腐蚀防护方法。有机涂层在使用过程中一旦出现划伤或裂纹等，其保护作用就会失效。自修复功能是涂层功能智能化的重要发展方向之一。涂层的自修复一般有两大途径：一是涂层材料本身的自修复，即涂层成膜基质的分子链在断裂之后还能重新通过氢键结合、π键结合、低温重融、可逆反应等实现自修复；二是在涂层材料中加入均匀分布的自修复微胶囊，该微胶囊可以在出现划伤或裂纹时破裂并释放出修复剂，以修复损伤。
现有技术CN201210215007.6、CN201410101557.4、CN201210031060.0、CN201210218226.X、CN201210288618.3、CN201410419568.7、CN201410004130.2等涉及自修复微胶囊，但其外壳均采用有机物如脲醛树脂、丙烯酸酯以及它们的改性衍生物。这类微胶囊的合成不但涉及繁琐的化学合成步骤，而且自修复性能也无法令人满意。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于金属表面的自修复性有机防腐蚀涂料，其能够克服现有技术存在的某种或某些缺陷。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于金属表面的自修复性有机防腐蚀涂料，包括：
自修复微胶囊，由石墨烯包覆有机修复剂而构成；和
成膜基质，包含水性有机树脂，用于将自修复微胶囊均匀分散在其中。
在本发明的优选实施例中，石墨烯可以选自氧化石墨烯、部分还原的氧化石墨烯和经表面化学修饰的石墨烯。在更优选的实施例中，石墨烯采用氧化石墨烯，例如可以采用由改良Hummer’s方法制备的氧化石墨烯溶液形式。
通过部分还原或表面化学修饰石墨烯来调控石墨烯表面的双亲性能，从而控制皮克林乳液的稳定性和颗粒大小。在本发明的替代实施例中，部分还原的氧化石墨烯可以通过使用还原剂来制备。还原剂可以选自肼及其衍生物、维生素C和葡萄糖。在石墨烯采用由改良Hummer’s方法制备的氧化石墨烯溶液形式的情况下，还原剂优选采用微量(小于氧化石墨烯的质量)的水合肼。在本发明的优选实施例中，自修复微胶囊的尺寸为：D(0.1)为2微米；D(0.5)为7微米；D(0.9)为20微米。这种尺寸的微胶囊进一步最佳化了自修复效果。
在本发明的替代实施例中，石墨烯的表面化学修饰可以通过偶联剂、表面活性剂或含氨基的处理剂，使其与石墨烯表面形成化学键合或物理吸附。在石墨烯采用由改良Hummer’s方法制备的氧化石墨烯溶液形式的情况下，偶联剂优选采用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂(优选为石墨烯质量的0.1～1)；表面活性剂优选采用非离子表面活性剂(优选为石墨烯质量的0.01～0.2)。
在本发明的优选实施例中，有机修复剂可以选自亚麻籽油、桐油、 聚二甲基硅氧烷和氨基甲酸乙酯。在更优选的实施例中，有机修复剂可以采用亚麻籽油。
在本发明的优选实施例中，水性有机树脂可以选自水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂和水性环氧树脂。在更优选的实施例中，水性有机树脂可以采用水性聚氨酯。
在本发明的优选实施例中，还可以包括缓蚀剂和/或催干剂。其中缓蚀剂可以选自金属化合物，例如铈、锰、锌、锆、钛、钒等金属的磷酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸铵盐、醋酸盐、配位氟化物等。催干剂可以为任何合适的市售水性催干剂。
除了采用两亲性的石墨烯作为修复微胶囊的外壳之外，本发明的涂料体系的各个组分还相互协同增效作用，共同形成了性能优异的自修复涂料(参见图1)。
根据本发明的第二方面，提供了一种上述防腐蚀涂料的制备方法，包括：
提供石墨烯水溶液；
提供有机修复剂；
将石墨烯与有机修复剂混合并分散成皮克林乳液；
提供水性有机树脂；以及
将皮克林乳液与水性有机树脂混合以形成所述涂料。
在本发明的具体实施例中，通过由改良Hummer’s方法制备氧化石墨烯溶液而提供石墨烯；
通过提供亚麻籽油而提供有机修复剂；
将氧化石墨烯溶液与亚麻籽油混合并分散而制成皮克林乳液，在皮克林乳液中氧化石墨烯与亚麻籽油的质量比为0.2％～10％并且水与亚麻籽油的质量比为2:1～20:1；
将皮克林乳液与水性聚氨酯混合以制得所述涂料，其中聚氨酯固含量与亚麻籽油的质量比为5:1～20:1。
在本发明的优选实施例中，所得涂料的固含量控制在20％左右，以获得最佳成膜性以及涂层表面的平整性。
本发明的涂料在涂覆在金属表面之后通常需要进行烘干处理以形成相应涂层。烘干处理优选是在100℃至120℃下执行；烘干时间为20至40分钟。这种烘干条件可以保证所得涂层的稳定性并最佳化其自修复性。
虽然本发明可以应用于任何合适的金属表面，但将其应用于镀锌钢板表面则尤其有利，自修复效果非常显著。
本发明利用石墨烯的两亲性，通过选择性控制石墨烯的表面化学状态和添加比例，使其自发地在水油界面富集并有效包裹修复剂，形成微胶囊。石墨烯的两亲性还能帮助自修复微胶囊在水性有机树脂中的分散。本发明不仅免去了繁琐的化学法合成微胶囊的过程，还能利用石墨烯优异的阻隔性能和力学性能以增强涂层，该方法能广泛地适用于各种油性修复剂的包裹和分散。
根据本发明的制备方法可以非常方便地合成自修复涂料，与现有技术的复杂化学合成相比，大大简化了工艺步骤，同时还显著增强了自修复效果。
附图说明
图1为涂层在划伤后的48小时内的修复过程。
图2为石墨烯包裹的微胶囊在涂层中的分散。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但其并不用于限制本发明。例如，尽管下述各实施例均是通过改良Hummer’s方法制备氧化石墨烯，但是本领域技术人员可以理解，也可以通过其它任何合适的方法来准备或制备石墨烯材料。再例如，尽管在下述各实施例中有机修复剂均采用了亚麻籽油，但本领域技术人员可以理解，也可以采用任何其它合适的有机修复剂例如桐油、聚二甲基硅氧烷或氨基甲酸乙酯等。又例如，尽管在下述各实施例中，水性有机树脂均采用了水性聚氨酯树脂，但本领域技术人员可以理解，也可以采用任何其它合适的水性有机树脂例如水性丙烯酸树脂或水性环氧树脂等。
<实施例一>
改良Hummer’s方法制备氧化石墨烯，并配置成标准浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将石墨烯(上述氧化石墨烯水溶液的体积乘以其标准浓度所得值，下同)与亚麻籽油按质量比0.2％混合，并加入去离子水以将水油比(水与亚麻籽油之质量比)控制在2:1。将所得混合液高剪切分散10分钟，高剪切乳化机转速约为600rpm。再将该混合液与水性聚氨酯树脂混合，使得聚氨酯固含量(其中实际所含聚氨酯)与修复剂亚麻籽油的质量比是5:1。调整涂料固含量至20％，用棒涂法在镀锌钢板表面成膜。在110℃烘干30分钟。
<实施例二>
改良Hummer’s方法制备氧化石墨烯，并配置成浓度为2mg/ml的 氧化石墨烯水溶液。将石墨烯与亚麻籽油按质量比2％混合，并加入去离子水以将水油比控制在2:1。再加入微量(不超过石墨烯质量的0.3倍)的水合肼以对氧化石墨烯进行部分还原。将混合液高剪切分散10分钟，转速约为600rpm。再将该混合液与水性聚氨酯树脂混合，其中聚氨酯固含量与修复剂的质量比是20:1。调整涂料固含量至20％，用棒涂法在镀锌钢板表面成膜。在110℃烘干30分钟。
<实施例三>
改良Hummer’s方法制备氧化石墨烯，并配置成浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将石墨烯与亚麻籽油按质量比10％混合，并加入去离子水以将水油比控制在20:1。将混合液高剪切分散10分钟，转速约为600rpm。再将该混合液与水性聚氨酯树脂混合，其中聚氨酯固含量与修复剂的质量比是50:1。调整涂料固含量至20％，用棒涂法在镀锌钢板表面成膜。在110℃烘干30分钟。
<实施例四>
改良Hummer’s方法制备氧化石墨烯，并配置成浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。对石墨烯进行表面化学修饰：使钛酸酯偶联剂与石墨烯表面发生共价结合。将石墨烯与亚麻籽油按质量比2％混合，并加入去离子水以将水油比控制在5:1。将混合液高剪切分散10分钟，转速约为600rpm。再将该混合液与水性聚氨酯树脂混合，其中聚氨酯固含量与修复剂的质量比是10:1。调整涂料固含量至20％，用棒涂法在镀锌钢板表面成膜。在110℃烘干30分钟。
<实施例五>
改良Hummer’s方法制备氧化石墨烯，并配置成浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。对石墨烯进行表面化学修饰：使硅烷偶联剂与石墨烯表面发生共价结合。将石墨烯与亚麻籽油按质量比5％混合，并加入去离子水以将水油比控制在10:1。将混合液用高剪切分散10分钟，转速约为600rpm。再将该混合液与水性聚氨酯树脂混合，其中聚氨酯固含量与修复剂的质量比是20:1。调整涂料固含量至20％，用棒涂法在镀锌钢板表面成膜。在110℃烘干30分钟。
<实施例六>
改良Hummer’s方法制备氧化石墨烯，并配置成浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并加入石墨烯质量的0.1倍左右的非离子型表面活性剂(Triton X-100)。将石墨烯与亚麻籽油按质量比5％混合，并加入去离子水以将水油比控制在5:1。将混合液用高剪切分散10分钟，转速约为600rpm。再将该混合液与水性聚氨酯树脂混合，其中聚氨酯固含量与修复剂的质量比是10:1。调整涂料固含量至20％，用棒涂法在镀锌钢板表面成膜。在110℃烘干30分钟。
根据上述实施例一至实施例六所制备的不同比例的石墨烯辅助分散的皮克林乳液状态非常稳定性，放置48小时后均没有观察到有水油分层现象发生。
图1为本发明实施例六中所述的自修复性涂层在划伤后的48小时内的显微形貌变化。从0小时，即刚刚划伤开始，划痕随着时间的延长逐渐修复，在48小时，划痕处几乎已被修复剂完全填充。
图2为扫描电子显微镜观察到的石墨烯包裹的微胶囊在聚氨酯有 机涂层中的分散。箭头所指为自修复微胶囊，图中可以清晰地看到微胶囊表面的石墨烯片层。
本发明以石墨烯做为自修复微胶囊的外壳，通过制备相应的皮克林乳液使石墨烯自发地包裹自修复剂。本发明以水性树脂为基体材料，自修复微胶囊在其中均匀分散。当涂层受到损伤或出现裂纹时，自修复微胶囊也随之破裂，释放出自修复剂，修复涂层。有效地避免涂层在破损后对金属基体失去耐蚀性保护。