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1、10申请公布号CN104144918A43申请公布日20141112CN104144918A21申请号201280062952522申请日2012111461/579,50820111222USC07D295/023200601C07C209/1420060171申请人陶氏环球技术有限责任公司地址美国密歇根州72发明人SW金S奥纳姆TZ斯纳克74专利代理机构北京市金杜律师事务所11256代理人吴亦华54发明名称二乙醇胺的还原胺化和所生成的产物混合物57摘要本发明提供了二乙醇胺还原胺化形成包含哌嗪PIP和氨乙基乙醇胺AEEA的产物组合物的方法。具有过渡氧化铝/第二金属氧化物载体和催化金属混合物的。
2、催化剂用于所述反应，其产生低水平的非PIP和非AEEA副产物。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014061986PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0649662012111487PCT国际申请的公布数据WO2013/095810EN2013062751INTCL权利要求书1页说明书14页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书14页10申请公布号CN104144918ACN104144918A1/1页21制造含哌嗪和氨乙基乙醇胺组合物的方法，所述方法包括以下步骤A提供包含二乙醇胺的反应组合物；和B将所述反应组合物在氨和催化剂组合物存在下进。
3、行还原胺化，所述催化剂组合物包含载体部分和催化剂部分，所述载体部分包含含有过渡氧化铝和第二金属氧化物的酸性混合金属氧化物，所述催化剂部分包含选自钴、镍和铜的第一金属和选自铼、钌、铑、铂、钯和铱的第二金属，其中二乙醇胺的还原胺化形成包含哌嗪和氨乙基乙醇胺的产物组合物。2权利要求1的方法，其中所述过渡氧化铝包括相氧化铝、相氧化铝、或和相氧化铝的混合物。3权利要求1的方法，其中所述过渡氧化铝超过所述载体中包含的氧化铝的50重量。4权利要求1的方法，其中所述催化剂部分为所述催化剂组合物的20WT或更少。5权利要求1的方法，其中，在所述催化剂部分中，所述第一金属的存在量大于所述第二金属。6权利要求1的方。
4、法，其中，在所述催化剂部分中，所述第一金属和第二金属存在的重量比在101至11范围内。7权利要求1的方法，其中所述催化剂部分包含镍。8权利要求1的方法，其中所述催化剂部分包含铼。9权利要求1的方法，其中所述还原胺化在140或更高的温度下进行。10权利要求1的方法，其中二乙醇胺在所述反应组合物中存在80WT或更高。11权利要求1的方法，其中，在所述产物组合物中，氨乙基乙醇胺的存在量WT大于哌嗪。12权利要求1的方法，其中，在所述产物组合物中，哌嗪和氨乙基乙醇胺的合并量是所述产物组合物中产物的75WT或更高。13权利要求1的方法，其中哌嗪为所述产物组合物中产物的1040WT。14权利要求1的方法，。
5、其中所述产物组合物包含不是哌嗪或氨乙基乙醇胺的DEA还原胺化产物，其量在所述产物组合物中等于或小于25WT。15权利要求14的方法，其中所述产物组合物包含不是哌嗪或氨乙基乙醇胺的DEA还原胺化产物，其量在所述产物组合物中等于或小于10WT。权利要求书CN104144918A1/14页3二乙醇胺的还原胺化和所生成的产物混合物技术领域0001本发明涉及线性烷醇胺利用具有酸性混合金属氧化物载体和在其上的催化金属的催化剂的还原胺化，和由此形成的产物混合物。背景技术0002烷基胺，例如亚乙基胺和烷醇胺，它们在工业中的许多用途是已知的。烷基胺可以概括地分为环状烷基胺和线性烷基胺子类。哌嗪PIP是环状化合物。
6、并且是亚乙基胺族的最简单的环状成员。哌嗪用于制造塑料和树脂例如聚酰胺、其他工业材料、杀虫化合物和药用化合物，例如驱肠虫剂。关于烷醇胺，氨乙基乙醇胺AEEA是具有理想的化学性质的有机碱，这使得它是合成其他化合物的有价值的中间体。AEEA的伯和仲胺基团，与羟基一起，组成了亚乙基胺和乙醇胺的特征。AEEA已经用于生产表面活性剂、织物柔软剂、纺织添加剂、燃料添加剂、螯合物和涂料。0003用氨还原胺化线性烷醇胺二乙醇胺DEA是生产PIP和AEEA的一种方式。然而，DEA的还原胺化可以产生各种非PIP和非AEEA产物，它们可能经济价值较低、和/或较不可用于通过还原胺化的进一步加工。例如，美国专利NO3,6。
7、82,919描述了通过使DEA在NIMGO11催化剂存在下进行还原胺化来制备PIP和AEEA的方法。DEA在NIMGO催化剂存在下，在225高温下与氨反应，DEA转化率为31。DEA反应产物中的一个显著量是非PIP和非AEEA产物9单乙醇胺MEA、8乙二胺EDA和10其他胺，总共27。0004本申请的发明人已经发现，这些非PIP和非AEEA产物的水平高得不理想，并且因此发现在用氨还原胺化DEA中显著改善对PIP和AEEA的选择性的创造性方法，同时保持理想的反应条件，包括适中的反应温度和反应物量。发明内容0005本公开总体上提供了可用于利用催化剂还原胺化二乙醇胺DEA的方法，所述催化剂具有酸性混。
8、合金属氧化物载体和固定在所述载体上的包括催化金属混合物的催化部分。利用如本文中描述的催化剂组合物还原胺化DEA形成包括哌嗪PIP和氨乙基乙醇胺AEEA的期望的产物组合物。0006本发明的方法提供了许多优点。例如，本发明的催化剂组合物允许通过DEA的还原胺化高水平地生产目标PIP和AEEA产物，同时最小化非PIP和非AEEA产物的形成。在从DEA形成PIP和AEEA中这种改善的选择性，可以在可接受的氨/DEA比率例如，101和温度、以及适度的DEA转化率下实现。因此，可以使用常规的操作设备例如反应器设备、操作条件例如，时间、温度和流速和反应物例如氢气和氨，同时仍然提供显著改善的产物混合物。此外，。
9、利用低于前面描述的DEA还原胺化为PIP和AEEA的方法的温度例如低于200，保留了催化剂的活性。还有，在还原胺化中产生的AEEA可以被再循环并进行另一个循环的还原胺化以产生额外的PIP作为反应产物。再有，所述方法还允许使用者利用在胺工业中可利用的DEA供应。说明书CN104144918A2/14页40007因此，本发明的一种实施方式是制造含PIP和AEEA组合物的方法。所述方法包括提供包含DEA的反应组合物的步骤。所述方法还包括使反应组合物在氨催化剂组合物存在下进行还原胺化反应的步骤。所述催化剂组合物包括载体部分和催化剂部分，所述载体部分包含含有过渡氧化铝和第二金属氧化物的酸性混合金属氧化物。
10、，和所述催化剂部分包含选自钴、镍和铜的第一金属，和选自铼、钌、铑、铂、钯和铱的第二金属。用氨还原胺化DEA形成在产物组合物中包含PIP和AEEA的产物。0008本发明的另一种实施方式涉及通过本发明的方法，利用催化剂组合物以氨还原胺化DEA形成的产物组合物。在这种实施方式中，所述产物组合物包含PIP和AEEA，PIP和AEEA一起形成所述组合物中的大部分产物，并且其中AEEA的存在量WT大于PIP。0009发明详述0010下面描述的本发明的实施方式并非意在穷举或将本发明限制于在下面的详细说明中公开的精确形式中。相反地，选择并描述实施方式，是使得本领域的其他技术人员可以领会和理解本发明的原理和实践。
11、。本发明意在涵盖可以包括在如权利要求所限定的本发明范围内的所有替代、修改和等效物。0011在整个说明书和权利要求书中，本文中使用的所有百分比是重量百分比，除非另外说明。0012通常，本发明涉及在催化剂组合物存在下用氨还原胺化二乙醇胺DEA的方法，产生包括哌嗪PIP和氨乙基乙醇胺AEEA的产物组合物。所述催化剂组合物掺有至少两种不同的金属，一种第一是钴、镍或铜，而另一种第二是铂族贵过渡金属，例如钌或铼。所述第一和第二金属固定在酸性混合金属氧化物载体上。所述酸性混合金属氧化物载体包含过渡氧化铝氧化铝AL2O3。与不包含所描述的过渡氧化铝基酸性混合金属氧化物载体的催化剂相比，这些催化剂组合物可促进P。
12、IP和AEEA作为产物组合物中的主要产物形成，而不期望的反应产物形成少。在所述还原胺化中，所述催化剂提供了对目标PIP和AEEA产物的高选择性。0013DEA的还原胺化生成反应产物PIP和AEEA以及其他非PIP和非AEEA反应产物，例如单乙醇胺MEA和如本文中所述的其他胺，并且这些反应产物构成“产物组合物”。通常，DEA转化率不是100，因此未反应的DEA在出自反应器的催化床的输出物中与所述DEA反应产物混合。然而，为了说明本发明在形成DEA反应产物方面的优点，DEA不被定义为“产物组合物”的一部分。水是所述还原胺化反应的副产物。为了简单起见，产物组合物以干、无水为基准报告。0014本发明的。
13、方法提供了目标PIP和AEEA反应产物的量更高而非PIP和非AEEA反应产物的量更低的产物组合物。例如，本发明的方法能够提供非PIP和非AEEA反应产物的水平为产物组合物中反应产物的15WT或更低，并且甚至10WT。PIP和AEEA的合并量可以提供为高的量，例如为产物组合物中产物的约75WT或更高，约80WT或更高，约85WT或更高，并且甚至90WT或更高。0015二乙醇胺和氨用作反应物，利用本发明的方法形成所述含PIP和AEEA的组合物。可以得到含DEA组合物并用于本发明的还原胺化方法。任选地，制备含DEA组合物的方法可以在本发明的还原胺化方法中使用含DEA的组合物之前进行。0016制备DE。
14、A的各种方法是本领域已知的，并且在本发明的还原胺化方法之前，可以说明书CN104144918A3/14页5任选进行任何一种。通常，二乙醇胺商业上通过氧化乙烯或亚乙基卤代醇与氨反应来制备。例如，氧化乙烯通常允许在约50至100的温度下与氨水溶液1550WT反应。氧化乙烯与氨水的反应反应A首先产生单乙醇胺MEA。MEA然后与第二和第三当量的氧化乙烯反应，产生DEA和三乙醇胺TEA分别是反应B和C。MEA、DEA、和TEA产物的比率可以通过改变反应物的化学计量来控制。0017反应AC2H4ONH3H2NCH2CH2OH0018反应BC2H4OH2NCH2CH2OHHNCH2CH2OH20019反应C。
15、C2H4OHNCH2CH2OH2NCH2CH2OH30020MEA、DEA和TEA可通过对所述反应混合物进行一系列分离而得到。在一些实践模式中，DEA与MEA和TEA的分离可通过色谱进行。可商购的分析柱可用于制备DEA组合物。例如，PRIMESEPTM100SIELCTECHNOLOGIES，PROSPECTHEIGHTS，IL是嵌入酸性离子对基团的反相分析柱，其可通过阳离子交换、疏水和极性相互作用的组合分离乙醇胺，例如MEA、DEA和TEA。所述分离可利用水、乙腈MECN，ACN和三氟乙酸TFA的流动相混合物。0021DEA与MEA和TEA分离的方法也是本领域已知的。例如，美国专利NO3,8。
16、49,262描述了将粗乙醇胺混合物提供给蒸馏塔，其中MEA从塔顶部离开，而DEA和TEA从塔底部离开。由MEA和乙二醇组成的侧流取自用于蒸馏MEA的塔，并使其与过量氧化乙烯反应，由此形成更高沸点的产物，主要是DEA。乙二醇然后可与反应产物中的DEA和TEA分离。0022分离乙醇胺的另一种方法描述于美国专利NO7,279,602中，其描述了以两阶段蒸馏乙醇胺混合物。低沸点馏分和高沸点馏分在第一阶段中取出和排出，而具有TEA和DEA的中间沸点馏分在第二阶段中蒸馏出。0023含二乙醇胺的反应物组合物可以得到或任选利用例如现有技术的方法制备，然后用于本发明的还原胺化方法。DEA是无色液体，其摩尔质量为。
17、10514G/MOL，熔点为2882F，沸点为217423F，并且不溶于水。反应物组合物中的二乙醇胺可以以作为没有或没有显著量溶剂存在的液体的“净态”形式通过。或者，二乙醇胺可以与非反应性液体例如反应物组合物中的水混合。在一些实践模式中，所述反应物组合物包含二乙醇胺和水，并且二乙醇胺在所述组合物中作为主要组分存在即大于50，约60WT或更高，约70WT或更高，约80WT或更高，约85WT或更高，约90WT或更高，或约95WT或更高。0024所述具有氨和DEA的反应物组合物可被引入反应器系统，所述系统包括管道、泵、阀、进入口、加热元件、具有催化剂组合物的反应器床，等等。在各种实践模式中，所述含D。
18、EA的反应物组合物被引入反应器系统，而氨被引入所述系统进入含DEA的反应物组合物的流动流中。在这种情况下，氨在进入具有催化剂组合物的反应器床之前与所述含DEA的反应物组合物“在线”混合。然而，本发明也设想了氨在引入反应器系统中之前与DEA混合例如以整体。因此，包含氨的含DEA反应物组合物可以提供给反应器系统，而不需要或任选进行在线混合。0025所述含DEA/氨组合物然后用于具有本文所述的催化剂组合物的还原胺化反应，以促进形成所述含PIP和AEEA的组合物。现在将更详细地描述所述催化剂组合物的特征。0026所述催化剂组合物包括载体部分和催化剂部分。“载体部分”是指催化剂部分的金属沉积在其上的固体。
19、材料。“催化剂部分”是指沉积在催化剂的载体部分上的催化金属。所说明书CN104144918A4/14页6述催化剂部分在所述金属部分上可以是连续或非连续的。其他材料或化合物可以任选与所述催化剂组合物结合。0027所述载体部分包括酸性混合金属氧化物，其包含过渡氧化铝和第二金属氧化物。在本发明的一些方面，所述过渡氧化铝占载体部分的至少50重量。0028过渡氧化铝或活性氧化铝，描述于ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY，第2册，第5版，KIRKOTHMER1992，221页起，为一系列部分羟基化的氧化铝不包括本质上无水的氧化铝。通常，随着水合氧化铝前体被加热，羟基被驱除，留。
20、下多孔固体结构。随着提高贯穿过渡相的活化温度，所述晶体结构变得更有序，从而允许通过X射线衍射以下称为“XRD”来鉴别过渡氧化铝。过渡的顺序不仅受到起始材料的影响，而且受到结晶度的粗度、加热速率和杂质的影响。当起始材料是空气中的粗粒三水铝石时，以下过渡是被普遍接受的过渡0029三水铝石勃姆石氧化铝。0030在如上所述的过渡氧化铝中，根据本发明的方法，所述和相作为催化剂组合物的载体部分可能是特别有用的。其他有用的氧化铝包括过渡氧化铝和氧化铝的混合物，例如/、/、/、/相，或其组合。0031过渡氧化铝载体可以通过本领域已知的方法用X射线衍射仪表征。下表1列出了氧化铝的已接受的2值，由国际X射线衍射中。
21、心粉末衍射标准联合委员会JOINTCOMMITTEEONPOWDERDIFFRACTIONSTANDARDSINTERNATIONALCENTERFORXRAYDIFFRACTION提供0032表100330034本发明的催化剂载体可以任选包括以其最硬和最稳定的同素异形状态氧化铝与过渡氧化铝组合使用的氧化铝。在本发明的其他催化剂载体中，氧化铝可以任选作为氧化铝与过渡氧化铝的组合使用。由于它的微晶尺寸小，氧化铝通常被XRD描述为非晶的。然而，在这些情况的任何一种下，氧化铝的过渡形式在氧化铝混合物中期望是主要的。0035如上所述，氧化铝不被认为是过渡相的氧化铝。然而，氧化铝是环境条件下热力学上最稳。
22、定的氧化铝形式。于是，通常，氧化铝在本发明的催化剂组合物的载体部分中不以显著量存在。虽然氧化铝的结晶性与过渡氧化铝相比高度不同，但在包含少量氧化铝的混合相中，氧化铝的存在量不容易定量。然而，由于氧化铝的表面积极说明书CN104144918A5/14页7低，包含氧化铝的可用混合相可以通过落在本文中描述的表面积范围内的那些来确定。0036类似地，虽然氧化铝不被认为是过渡相的氧化铝，但它也可以存在于载体部分中。如果任选包含的话，像氧化铝一样，氧化铝也期望只以少量存在于载体部分中。包含氧化铝的可用混合相可以通过落在本文中描述的表面积范围内的那些来确定。0037一般而言，过渡氧化铝被认为是中等表面积载体。
23、。根据本发明，包含过渡氧化铝的载体部分可以具有在约10M2/G至约200M2/G，或约40M2/G至约180M2/G，或约80至约180M2/G范围内的表面积。测量载体表面积的方法是本领域已知的并包括体积测量方法，例如通过测量在各种低压力水平下被催化剂样品吸附的氮气体积。测量通过向试验装置中固定体积的氮气引入所述催化剂表面积引起的压差并用于计算BRUNAUEREMMETTTELLERBET表面积。0038如上所述，过渡氧化铝可通过将过渡氧化铝前体材料例如三水铝石、勃姆石或拜耳石热处理达到期望的相转变温度而得到。加工可包括将过渡氧化铝前体热处理成或氧化铝形式或其组合的过渡氧化铝。其他技术依靠通过。
24、湿法化学处理直接合成，例如通过水解烷醇铝。0039形成过渡氧化铝材料的另一种方式是通过接种的加工途径，例如描述于PCT/US2005/042048“TRANSITIONALALUMINAPARTICULATEMATERIALSHAVINGCONTROLLEDMORPHOLOGYANDPROCESSINGFORFORMINGSAME，”BAUER等和美国专利公布NO2008/0003131A1“TRANSITIONALALUMINAPARTICULATEMATERIALSHAVINGCONTROLLEDMORPHOLOGYANDPROCESSINGFORFORMINGSAME，”BAUER等中的。
25、那样。所述过渡氧化铝可作为粒状材料物质存在，由可以完全分散、部分聚集、或完全聚集的粒子组成。在干态中，所述粒状材料可以是粉末的形式。这种方法通常包括在悬液、溶胶或浆液中提供勃姆石前体和勃姆石种子。所述悬液、溶胶或浆液可热处理例如通过水热处理，以将勃姆石前体转变成粒子或微晶形式的勃姆石粒状材料。然后对所述勃姆石粒状材料进行热处理，以实现多晶转变成为过渡氧化铝。0040过渡氧化铝前体可通过在足以引起转变成过渡相氧化铝或过渡相组合的温度下煅烧进行热处理。通常，煅烧或热处理可在大于约250、但低于约1100的温度下进行。在低于250的温度下，通常不会发生转化为最低温度形式的过渡氧化铝，氧化铝。在高于1。
26、100的温度下，通常所述前体将转变成相。煅烧可在高于400的温度下进行，例如不低于约450。最大煅烧温度可以低于约1050或1100，这些上限温度通常产生相当比例的相氧化铝，即最高温度形式的过渡氧化铝。0041当期望形成相当含量的氧化铝时，所述过渡氧化铝前体可在低于约950的温度下煅烧，例如在约750至约950的范围内。或者，煅烧可在超过约750、或超过约775、或超过约800的温度下进行，以避免转变成相为主的氧化铝。0042所述过渡氧化铝前体的煅烧可在各种环境中进行，包括受控的气体和压力环境。因为通常进行煅烧来实现前体材料中的相变而不是化学反应，而且因为所生成的材料主要是氧化物，所以在大多数。
27、情况下不需要实施特殊的气态和压力环境。0043通常，煅烧可进行受控的时间段，以实现批之间可重复的和可靠的转变。煅烧时间通常在约05分钟至约60分钟，通常约1分钟至约15分钟。0044通常，由于煅烧，用于形成载体部分的氧化铝材料主要超过50重量是过渡说明书CN104144918A6/14页8氧化铝。过渡氧化铝相的精确组成可以根据期望的载体部分而变化，例如过渡相的共混物。可存在优势量的特定过渡相，例如目标过渡相的至少约50重量、或至少约60重量、或至少约70重量、或至少约80重量。所述过渡氧化铝可包含基本上单相的过渡氧化铝例如，至少95重量、或至少约98重量、或甚至最多约100重量的单相过渡氧化铝。
28、。如本文中论述，过渡氧化铝的特定相可通过XRD确定。0045适合包含在载体部分中的说明性氧化铝包括、/、/、/和/相。如果所述氧化铝载体部分中包含氧化铝，它的存在量可以是约49重量或更低。如果所述氧化铝载体部分中包含氧化铝，它的存在量可以是约49重量或更低。所述载体可以包含以下其他氧化铝过渡相的一种或多种，和，及其组合。0046在载体部分中，所述氧化铝与第二金属氧化物组合，提供酸性混合金属氧化物。说明性的第二金属氧化物包括当与所述氧化铝组合时可提供充分的表面酸性的氧化物。已知一些二元金属氧化物具有表面酸性并且已经用作固体酸催化剂，例如二氧化硅氧化铝和氧化铝氧化硼。可以产生表面酸性的其他混合金属。
29、氧化物可以利用TANABE等描述的假设确定ANEWHYPOTHESISREGARDINGTHESURFACEACIDITYOFBINARYMETALOXIDES，BULLETINOFTHECHEMICALSOCIETYOFJAPAN，475106410661974。0047示例性的第二金属氧化物包括选自周期表的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族和稀土元素的至少一种元素。说明性的相符的第二金属氧化物包括硅、镧、镁、锆、硼、钛、铌、钨和铈。在一些实施方式中，所述第二金属氧化物可以包括硅。0048酸性混合金属氧化物可由本领域技术人员制备。这样的。
30、已知制备方法包括金属盐的共沉淀、溶胶凝胶技术、离子交换、机械混合、和在金属氧化物上初湿浸渍或沉淀。0049所述酸性混合金属氧化物载体部分可以提供成任何便利的形态。载体的形状通常将取决于用于进行还原胺化反应的具体装置需要的形状。催化剂组合物可以在粒子、粉末、球、挤出物、颗粒切割挤出物、三叶形、四叶形、环、单块形和五环形式的载体上制成。粒子可以具有细长的形态，其通常可根据粒子的纵横比来描述。纵横比是最长的尺寸与垂直于所述最长尺寸的次长尺寸的比率。或者，粒子可具有小片形状，其中所述粒子通常具有相对的主要表面，所述相对的主要表面通常是平面的并且通常互相平行。0050所述载体部分的形态可以进一步根据载体。
31、部分的尺寸、更具体地，平均载体部分尺寸来描述。平均载体部分尺寸可以被描述为所述载体材料的平均最长或长度尺寸。平均载体部分尺寸可通过取多个代表性样品并且物理测量存在于代表性样品中的载体材料尺寸来确定。这样的样品可以通过各种表征技术取得，例如通过扫描电子显微术SEM。例如，所述载体部分可以提供成挤出物的形式。在约1/8”3175MM或更小的直径范围内的挤出物可能是有用的，例如在约1/32”079375MM至约1/8”范围内。另一种可用的载体部分形式是三叶形。直径约1/8”或更小的三叶形可能是可用的，例如在约1/16”15875MM至约1/8”的范围内。又一种可用的载体形式是球形，例如直径为3MM或。
32、更小的球。0051除了所述形状和平均载体材料尺寸之外，表征载体部分形态的又一种有用的方式是描述所述载体部分的比表面积。所述酸性金属氧化物复合物可以提供为具有一定范围的表面积M2/G，所述表面积通过通常可利用的BET技术测量。所述载体部分可具有比较高的比表面积，例如不小于约10M2/G，不小于约40M2/G，或不小于约80M2/G，或不小于约90M2/G。因为比表面积是粒子形态以及尺寸的函数，所以比表面积也可小于约200M2/G，例如小于说明书CN104144918A7/14页9约150M2/G，或小于约100M2/G。例如，所述表面积可在约80M2/G至约180M2/G的范围内。0052所述载。
33、体部分的其他有用特征可以包括孔体积表示为HG压入值或N2值和吸水率表示为干样品重量的百分比。说明性的孔体积HG孔隙对称性范围为约03CM3/G至约1CM3/G。所述载体的另一个特征可以是中值孔径。另外，所述载体可以具有单峰或多峰例如双峰、三峰等的孔径分布。0053用于所述还原胺化方法的催化剂组合物具有包含金属组合的催化剂部分。所述催化剂部分中金属的组合包括选自钴、镍和铜的第一金属，以及选自铼、钌、铑、铂、钯和铱即“铂族”的第二金属。0054在本文中使用时，所述组合物中催化金属的总量在本文中称为“催化剂部分”，并且所述催化剂部分的量可以表示为所述催化组合物的重量百分比。所述催化剂部分可以制备为金。
34、属总量为所述催化剂组合物总重量的25WT或更少。可以使用更少量的催化剂部分，例如催化剂组合物总重量的约20WT或更低，例如在约6WT至约16WT，或更特别是约8WT至约14WT的范围内。催化剂组成是10的所述催化剂组合物具有与90G载体缔合的10G催化剂金属。通常，所述催化剂部分包含足够的金属量以在DEA还原胺化为PIP和AEEA中提供所期望的催化活性。催化金属在载体上的更低载量可以提供经济利益，同时仍然提供理想的催化活性和选择性。0055示例性的催化剂组合物包括具有第一金属的催化剂部分，所述第一金属选自钴、镍和铜，其量小于所述催化剂组合物的20WT，或约15WT或更低，例如在约4WT至约12。
35、WT范围内，或在约6WT至约10WT范围内。在一种示例性的催化剂组合物中，存在约80WT的量的镍。0056示例性的催化剂组合物包括具有第二金属的催化剂部分，所述第二金属选自铼、钌、铑、铂、钯和铱，其量小于所述催化剂组合物的5WT，或约4WT或更低，例如在约05WT至约4WT范围内，或在约1WT至约2WT范围内。在一种示例性的催化剂组合物中，存在约20WT的量的铼。0057所述催化剂部分的第一和第二金属的量还可以表示为预定的重量比。在某些情况下，所述催化剂部分中第一和第二金属的重量比分别在约101至11的范围内。在更具体的情况下，所述催化剂部分中第一和第二金属的重量比在约81至21范围内。在一种。
36、示例性的催化剂组合物中，第一和第二金属以约41的重量比存在。0058所述催化剂部分可以任选包含硼。如果存在，硼可以少量使用，例如少于所述催化剂部分的第二金属。例如，硼的存在量可以少于25WT，或约2WT或更少，例如在约01WT至约2WT的范围内。在一些实践模式中，制备的所述催化剂组合物不包含硼。0059在一种示例性的催化剂组合物中，镍的存在量为约80WT，铼的存在量为约20WT，以及硼的存在量为16WT。0060可以进行各种方法以将所述金属混合物沉积在催化剂载体上，以提供所述催化剂部分。在一些实践模式中，催化剂部分的所述一种或多种金属通过浸渍与载体部分缔合。浸渍特别适合于这种方法，因为使用的金。
37、属负载量较低。0061虽然浸渍是制备催化载体的一种方式，但其他方法也可用于在载体部分上沉积所述催化金属。例如，所述金属可以通过共沉淀、溶胶凝胶技术、化学蒸气沉积或离子交换而沉积在载体材料上。为了描述用所述载体沉积催化金属的过程，将描述浸渍法的步骤。说明书CN104144918A8/14页100062在一些实践方式中，所述催化部分的金属利用初湿技术、经常称为初湿浸渍IW或IWI沉积在所述载体上。在这种技术中，活性金属前体或活性金属前体的组合溶解在水溶液或有机溶液中。向催化剂载体添加所述含金属溶液“浸渍溶液”。经常，所述浸渍溶液的添加体积与所述载体的孔体积相同。毛细作用将所述浸渍溶液吸引到载体的孔。
38、隙中。浸渍的载体然后可以干燥和煅烧以驱除浸渍溶液的挥发性液体。这种过程将所述一种或多种催化金属沉积在载体部分的表面上。0063在一些实践方式中，制备所述金属的盐的水溶液浸渍溶液。超过一种金属可以利用具有期望的金属的盐混合物的浸渍溶液来固定化。所述浸渍溶液可以用所述一种或多种金属盐饱和，或者可以使用低于饱和量的所述一种或多种金属盐。浸渍溶液中所述一种或多种金属盐的浓度可以取决于例如以下因素待沉积在所述载体上的目标金属量，以及所述过程中使用的特定金属盐的溶解度。0064无机和/或有机盐可用于制备所述浸渍溶液。0065镍的有机和无机盐包括但不限于，硝酸镍六水合物、甲酸镍、乙酸镍四水合物、乙酸镍、氯化。
39、镍、碳酸镍等等。可以制备含有一种或多种这些镍盐的含镍浸渍溶液。在一些实践方式中，硝酸镍或甲酸镍用于制备浸渍溶液。0066铼的前体盐包括钾和铵盐。另外，也可以使用高铼酸。可以制备含有这些盐之一或二者的含铼浸渍溶液。0067钴的有机和无机盐包括但不限于，溴化钴、碳酸钴、氯化钴、氟化钴、氢氧化钴、硝酸钴、硝酸钴六水合物、草酸钴、高氯酸钴、磷酸钴和硫酸钴。0068铜的有机和无机盐包括但不限于，葡萄糖酸铜、甲酸铜、氯化铜、溴化铜、氟化铜、氢氧化铜、硝酸铜水合物、硫酸铜五水合物和焦磷酸铜水合物。0069在许多实践方式中，待沉积在载体上的所述一种或多种金属溶解在合适的溶剂例如去离子水中，以制备浸渍溶液。在一。
40、种实践方式中，镍和铼的前体盐溶解在7080水中，以形成浸渍溶液。0070可以制备一种或多种浸渍溶液，以提供沉积在载体部分上的金属的类型和总量。因为较少量的金属与载体缔合，所以总金属量可以在有限的施用次数中沉积。例如，沉积的金属总量可以在一、二、三、或四次施用中施用。虽然可以制备具有高浓度金属盐的浸渍溶液即水量极少，但在某些情况下待施用的浸渍溶液总量可以超过氧化铝载体可通过吸收容纳的量。因此，在一些实践方式中，所述浸渍溶液分多步施用于所述载体，其中大约等于载体吸收体积的一部分浸渍溶液在一个施用步骤中施用于所述载体。掺入所述载体中的额外金属可以通过本领域技术人员已知的技术进一步增加，例如增加载体与。
41、溶液接触的时间。0071所述浸渍溶液可以利用各种方法施用于载体。例如，所述溶液可以运用例如滴注施用、浸泡例如浸蘸或喷洒的方法。在施用期间，载体可以通过例如混合、翻滚、搅拌或振荡的方法搅拌。机械设备可用于促进搅拌。在施用浸渍溶液期间的搅拌可以提高施用于载体的浸渍溶液的均匀性。0072在全部或一部分浸渍溶液施用于载体之后，所述载体可以被干燥。在干燥步骤中，使溶剂化所述金属盐的液体挥发并从载体除去。所述干燥可以通过足以蒸发浸渍溶液的挥发性组分的任何技术实现。所述干燥步骤可以包括煅烧步骤，这在本文中进一步论述。如说明书CN104144918A109/14页11果以超过一个步骤施用浸渍溶液的话，可以进行。
42、多个干燥步骤。因此，制备所述催化剂组合物的全过程可以包括布置所述施用组合物、然后干燥所述浸渍载体的多个步骤。沉积和然后干燥的步骤可以进行到使用了全部的浸渍溶液为止。0073通常，浸渍的载体在超过100的温度下干燥。升高的温度也可以伴有减压环境，以加速从载体去除液体。所述载体可以在空气中或在惰性气体例如氮气存在下干燥。进行干燥的时间段足以去除浸渍溶液的大部分或全部液体。在一些实践方式中，所述干燥步骤在升高的温度下进行大约一个小时或更长的时间。0074制备所述催化组合物的过程还可以包括一个或多个煅烧载体的步骤。煅烧载体的一个或多个步骤可以在没有催化金属、和任选存在催化金属、或二者下进行。0075在。
43、一些实践方式中，由于高热煅烧，发生了浸渍溶液的液体组分的干燥和去除。因此，在本文中使用时，载体的煅烧满足一个或多个干燥步骤的要求，所述干燥步骤通常在施用浸渍溶液之后进行。另外，煅烧可以引起所述金属盐转变成氧化物。具体煅烧温度的选择可以取决于所用的盐的分解温度。0076煅烧通常在低于用于形成所述催化组合物的载体部分的材料的熔点的温度下发生。例如，煅烧通常在约200至约1200的范围内进行，更通常在约300至约500的范围内。煅烧可以进行数分钟至数小时例如，两个或三个或更多个小时。煅烧可以在空气存在下或在惰性气体下进行。在一种实践方式中，钴和钌盐沉积在载体部分上。所述浸渍载体然后在约340的温度下。
44、煅烧。0077在一些实践方式中，在一个或多个施用浸渍溶液的步骤之后进行煅烧。在全部浸渍溶液已经施用之后，负载金属的载体可以煅烧更长的时间段，以确保基本去除浸渍溶液液体。例如，在一些具体的实践方式中，浸渍溶液以两个或更多个步骤施用于所述载体，在每个施用步骤之后在空气中在约340下进行煅烧约一个小时，最后的煅烧在空气中在约340下约一小时。0078金属浸渍和煅烧之后，所述催化剂组合物可以被还原，将煅烧步骤中产生的金属氧化物转化成还原的金属形式。通常，所述含金属载体在氢气存在下还原。所述含金属载体可以在与用于煅烧的温度大致相同的范围内的温度下与氢气接触。所述还原过程可以进行约30分钟至约24小时，或。
45、更长。0079还原之后，所述催化剂组合物可以用温和氧化加以稳定化。通常的稳定化处理包括将所述还原的催化剂组合物与氧气或二氧化碳接触。例如，在一种实践方式中，所述催化剂组合物用约1O2/N2处理。在用于胺化反应之前，所述催化剂组合物必须用氢气活化。0080在浸渍和干燥/煅烧以及任选的还原之后，所述催化剂组合物可以任选在惰性环境中储存或处理。0081任选地，所述催化剂部分可以沉积在多孔载体部分上，从而至少所述活性催化剂金属以非常薄的外层或“蛋壳”结构提供。这种催化剂结构也可以减少所述催化剂组合物的活性金属需要，和/或最大化活性金属与反应溶液内含胺成分的接触。可以利用美国专利NO5,851,948中。
46、描述的方法产生类似的“蛋壳”结构用于本发明的催化剂组合物。例如，包含所述催化金属的催化剂部分在此，镍和钌可以作为载体部分上的薄外层或壳添加于所述载体部分。只在载体部分的外表面上将活性金属例如镍和/或钌沉积成薄层或壳的这种技术有利地在催化剂外表面上提供了高度局部化的活性金属浓度，在此它容易被反应说明书CN104144918A1110/14页12溶液中的含胺化合物接触。美国专利NO5，851,948中描述的技术CHUANG等，“SUPPORTEDCATALYSTANDPROCESSFORCATALYTICOXIDATIONOFVOLATILEORGANICCOMPOUNDS”对于这些载体可能有指导。
47、性。0082示例性的催化剂组合物直径可以在约08MM至约31MM范围内；表面积可以在约10M2/G至约200M2/G的范围内；催化性活性金属浓度可以在约1重量至约25重量范围内，和所述催化剂部分可以作为薄外壳提供在载体部分上。0083催化金属也可以根据KOMIYAMA等描述的技术“CONCENTRATIONPROLESINIMPREGNATIONOFPOROUSCATALYSTSNICKELONALUMINA，”JOFCATALYSIS63，35521980沉积在载体部分的表面上。利用KOMIYAMA等描述的原理，催化剂组合物中的径向浓度分布可以通过用催化金属例如镍和钌的水溶液浸渍所述载体部分。
48、而形成。0084在其他实施方式中，内部传质阻力可以通过选择用于载体部分的期望的粒度来控制。如欧洲专利申请NOEP1249440A1“PROCESSFORPREPARINGLINEARALKYLBENZENES，”WANG等中论述，可以调节催化剂粒度和孔隙率二者以提供期望的转化率和催化稳定性。0085在使用中，所述催化剂组合物用于促进反应物组合物中DEA还原胺化为PIP和AEEA。催化剂组合物的使用量可以根据一种或多种以下因素确定反应物的类型和量、反应器反应容器构造、反应条件例如温度，时间，流速和压力、向目标产物的转化度和期望的选择性即，目标产物与不期望的产物的比率。所述催化剂组合物在反应系统的。
49、反应区中以足够的催化量存在，使目标反应能够发生。0086所述方法的一般反应显示如下00870088还原胺化反应的反应物包括DEA和氨，它们混合形成反应物组合物。DEA利用氨的还原胺化在所述催化剂组合物和氢气存在下、在升高的温度和压力下进行。在产物组合物即反应的输出物中发现的化合物包括还原胺化的产物，PIP和AEEA表示在所述产物组合物中以重量百分比计的两种主要化合物。例如，在具有产物A、B、C、D、E、F和G的组合物中，其中按重量百分比计，ABCDEFG，A和B是所述两种主要产物。其他“次要”化合物可以存在于所述产物组合物中，包括单乙醇胺MEA、二亚乙基三胺DETA、氨乙基哌嗪AEP、羟乙基哌嗪HEP和线性四亚乙基五胺LTEPA。然而，因为利用所述催化剂还原胺化形成PIP和AEEA的高选择性，存在于产物组合物中的次要化合物的量合计少于PIP或AEEA任一种的量。虽然DEA和氨可以作为未反应的起始材料流出反应器床，但就本发明的论述而言，它们不被。