一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺.pdf

一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，将CO2通入装有活性炭的气体发生炉内并与活性炭发生化学反应，将反应产物a通入放有待热处理工件的密封气氛炉内，再向密封气氛炉内通入N2稀释反应产物a，通过碳控仪的设定值与密封气氛炉内气氛的碳势测量值的对比，调节密封气氛炉内反应产物a和N2含量，形成无氢保护气氛，可以使工件在热处理的加热及保温过程中处于无氢环境，使气氛的碳势与炉内工件的碳含量始终保持相等，从而实现工件长时间在高温下停留而不会脱碳或增碳，实现无氢环境的钢的完全保护，解决航空航天领域由高强钢和超高强度钢制成的大型和超大型工件的热处理时的脱碳问题。

权利要求书
1.  一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，其特征在于,将CO2通入装有活性炭的气体发生炉内并与活性炭发生化学反应，将反应产物a通入放有待热处理工件的密封气氛炉内，再向密封气氛炉内通入N2稀释反应产物a，通过碳控仪的设定值与密封气氛炉内气氛的碳势测量值的对比，调节密封气氛炉内反应产物a和N2含量，使密封气氛炉内的气氛的碳势与待热处理钢件的碳势相等。

2.  根据权利要求1所述的一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，其特征在于，所述的CO2与活性炭在气体发生炉内发生化学反应的温度为800～1000℃，优选温度为高于密封气氛炉温度30℃。

3.  根据权利要求1所述的一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，其特征在于，所述的CO2与活性炭反应产物a为CO与CO2的混合气体，其中CO2含量为1%～6%，其余为CO。

4.   根据权利要求1所述的一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，其特征在于，所述的通入密封气氛炉内的N2的纯度不低于99.95%。

5.  根据权利要求1所述的一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，其特征在于，所述的密封气氛炉设有热电偶、气体分析仪和氧探头或者朗姆达探头，分别测量密封气氛炉的温度、CO含量和CO2含量以及氧势，测量出参数，通过碳控仪或者专业的碳势计算软件就可以计算得到气氛碳势的测量值，所述的碳控仪可选用欧陆2604或2704控制器。

6.  根据权利要求1所述的一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，其特征在于，所述的碳控仪的设定值选取密封气氛炉内待热处理工件的名义含碳量。

7.  根据权利要求1所述的一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，其特征在于，所述的碳控仪上显示的气氛碳势的测量值可以采用渗碳工艺中的碳势校准方法来校准，所述的碳势校准方法可采用泊片称重法或剥层法。

8.  根据权利要求1所述的一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，其特征在于，所述的碳控仪的设定值可根据工艺试验的测试结果作相应的微调，试件表面增碳，设定点向低调，试件表面脱碳，设定点向上调，所述的微调量不大于20%。

9.  根据权利要求1所述的一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，其特征在于，所述的密封的气氛炉内的气氛比例按摩尔比为：CO：20～90% ，CO2：0～8%，其余为N2。

说明书一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺
技术领域
 本发明涉及金属材料热处理钢的气氛保护，具体涉及一种可以使钢件在热处理的加热及保温过程中处于无氢环境，且无脱碳现象的热处理工艺方法。
背景技术
在对钢制零件热处理过程中，为了防止工件在高温下脱碳和氧化，一般都采用真空热处理或者使用保护气氛在密封的气氛炉中处理。常用的保护气氛有惰性气氛（如氮气、氩气等）、氮-甲醇气氛、甲醇裂解气、RX气、氮基气氛等。
惰性气体在高温下与工件材料不会发生化学反应，但是通常惰性气体中难免含有其他杂质气体，如O2、CO2、H2O等。在实践中，即使惰性气体达到非常高的纯度（杂质气体在5ppm以下），应用这样的惰性气体，在高温下对钢制工件的保护也是很有限的。比如30CrMnSi材料的工件在900℃保温1小时，用99.9997%的高纯氮气作为保护气，工件表面的氧化层大于0.1mm，脱碳层更是超过0.5mm。因此高温下惰性气体的保护效果不佳。
氮-甲醇气氛和RX气通常是作为渗碳气氛的基础气氛，其组分大概为CO：20-25%；H2:35-45%,少量H2O和CO2（2%以下），其余为N2。这种保护气氛通常还加入丙酮、丙烷、甲烷等作为富化气来提高碳势，必要时也加入空气来降低碳势，从而实现工艺所需要的碳势。这两种保护气氛可以作为优良的渗碳气氛，当然也可以作为钢的保护气氛。因为这种碳势控制技术非常成熟和可靠，所以工件在此保护气氛下可以实现完全无脱碳和氧化的保护，即完全的保护。其他的渗碳气氛也都具备同样的性质。但是因为渗碳气氛的设备成本和运行成本稍高，通常都是用于渗碳工艺，应用在保护气氛工艺的不多。
氮基气氛是以高纯的N2为基础的一种保护气氛。为了提高N2的保护能力，在N2中加入少量的还原性气体，如丙烷、甲烷、CO等。丙烷、甲烷进入炉内在高温下分解，产生强还原性气体H2和CO。氮基气氛中还原气体的体积比一般在5%以下，最大也不会超过8%。在高温下工件在此这气氛中可以防止氧化，但是有一定程度的脱碳。30CrMnSi材料的工件在900℃保温1小时，用99.9997%的高纯氮气与5%的CO混合气作为保护气，工件表面基本无氧化，但是有0.2～0.3mm脱碳层。若对工件表面的脱碳层要求不高，氮基气氛的确是很理想的保护气氛。另外氮基气氛比较渗碳气氛的设备成本和运行成本都要低一些，气氛中含的还原气体也少一些，安全性更高，气氛控制简单，所以在钢制工件的气氛保护工艺中，氮基气氛应用更为广泛。
航空和航天领域常用的高强度钢和超高强度钢，如30CrMnSiA、40CrNiMo、30CrMnSiNi2A等，由于对氢脆敏感，所以要求保护气氛中不能含有氢气。这样，氮-甲醇气氛、RX气以及其他的渗碳气氛，都因为其中含有大量的氢气而不能使用。为了避免氢脆和脱碳，目前，对于尺寸不太大的高强钢或超高强度钢制成的零件，一般都采用真空热处理，要求脱碳层不大于0.075mm。当然脱碳层越小越好。但是，在航空航天领域，有的工件尺寸超出了常用的真空炉的使用范围。而真空炉随着尺寸的增大，不仅因容积的增大承受的总压力越来越大，要求更厚更强的炉壁，而且获得所需的真空度越来困难，所以真空炉随着尺寸的增大不仅设备成本越来越高，呈指数增长，也难于达到所需的真空度。所以，航天领域的超大型零件（如火箭壳体），一般没有保护措施，即只能在空气炉中热处理，任其脱碳。在热处理后，采用吹砂去除氧化脱碳层。对于超大尺寸的航空航天零件，吹砂去除脱碳层不仅很困难，去除脱碳层的深浅难于控制。脱碳层可能造成工件表面拉应力，而且脱碳层硬度低，材料强度显著下降，零件的强度及尺寸精度都会受到明显影响，使得零件的质量风险增加。
近年来，有厂家尝试使用含有5%的CO的氮基气氛作为保护气氛，来处理航空和航天领域的大尺寸零件。这种气氛以高纯的惰性气体为主， 加入少量恒量的CO，气氛内不含氢气，它对此类零件的保护也有一定作用，但是，其对工件的保护效果正如上面所述，其对氧化的防护还好，但是脱碳的防护不是很理想，一般脱碳层深度都在0.2～0.3mm，而且脱碳层内的碳元素损失严重，硬度和强度下降显著。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种热处理工艺方法，在密封的气氛炉内建立无氢气氛，通过调节通入炉内的N2和CO与CO2混合气的流量和比例，使气氛的碳势与炉内工件的碳含量始终保持相等，从而实现工件长时间在高温下停留而不会脱碳或增碳，解决航空航天领域由高强钢和超高强度钢制成的大型和超大型工件的热处理时的脱碳问题，实现无氢环境的钢的完全保护。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，将CO2通入装有活性炭的气体发生炉内并与活性炭发生化学反应，将反应产物a通入放有待热处理工件的密封气氛炉内，再向密封气氛炉内通入N2稀释反应产物a，通过碳控仪的设定值与密封气氛炉内气氛的碳势测量值的对比，调节密封气氛炉内反应产物a和N2含量，使密封气氛炉内的气氛的碳势与待热处理钢件的碳势相等。
所述的CO2与活性炭在气体发生炉内发生化学反应的温度为800～1000℃，优选温度为高于密封气氛炉温度30℃。比如对于30CrNnSi材料的工件，其在密封气氛炉内的工艺温度一般为900℃，则气体发生炉的优选温度为930℃。
所述的CO2与活性炭反应产物a为CO与CO2的混合气体，其中CO2含量为1%～6%，其余为CO。
所述的通入密封气氛炉内的N2的纯度不低于99.95%。
所述的密封气氛炉设有热电偶、气体分析仪和氧探头或者朗姆达探头，分别测量密封气氛炉的温度、CO含量和CO2含量以及氧势，测量出参数，通过碳控仪或者专业的碳势计算软件就可以计算得到气氛碳势的测量值，所述的碳控仪可选用欧陆2604或2704控制器。
所述的碳控仪的设定值选取密封气氛炉内待热处理钢件的名义含碳量。
所述的碳控仪上显示的气氛碳势的测量值可以采用渗碳工艺中的碳势校准方法来校准，所述的碳势校准方法可采用泊片称重法或剥层法。
所述的碳控仪的设定值可根据工艺实试验的测量结果作相应的微调，试件表面增碳，设定点向低调，试件表面脱碳，设定点向上调，所述的微调量不大于20%。
所述的密封气氛炉内的气氛比例按摩尔质量比为：CO：20～90% ，CO2：0～8%，其余为N2。
本发明的有益效果是：
1）采用CO2与活性炭的化学反应产物作为保护气氛的主要组分，很方便地获得了不含氢气的高碳势气氛，然后再给气氛中通入N2来稀释气氛，为进行无氢气氛的碳势的控制创造了条件。
2）在无氢保护气氛采用碳势控制的方式来调节气氛，使得工件在无氢气氛中的防脱碳保护达到了前所未有的水平。
3）气氛碳势控制的设定值为工件的材料的名义含碳量。采用此规则处理的工件，其表面含碳量会逐渐向气氛碳势接近，也就是说无论工件材料的实际含碳量是多少，经过此工艺过程后，工件表面的含碳量会趋近与该材料国标规定的名义含碳量。例如工件材料为30CrMnSiA，气氛碳势的设定点为0.30%，处理的工件的表面含碳量也将是0.30%；
4）本方案的保护气氛组分中不含氢气，避免了氢脆的发生，适合高强钢和超高强度钢的热处理气氛保护的最基本要求。
   5）本方案的保护气氛非常适合用于高强钢和超高强度钢的热处理防脱碳和氧化工艺，当然也可以用于其他钢制零件的热处理防氧化脱碳保护，为钢的热处理防护提供了一种新方法。
   6）本方案的采用了密封的气氛炉作为处理工件的设备，气氛炉基本不受尺寸限制，可以按照工件的尺寸订做，所以对大型和超大型的航空航天零件均可以处理，彻底解决了目前这类零件无法防护任其脱碳氧化的现状，对于航空航天器的减重和安全系数都将产生重大影响。
7）本方案的使用的设备成本投资低，经济效益可观，由于等容积的真空炉的价格往往是密封的气氛炉的数倍，所以采用本发明，设备投资成本显著下降。
   8）本方案的对脱碳的防护效果比真空炉更好。真空炉的防护效果与真空度有关。在目前技术条件下获得的真空度，其防护效果可以使钢的脱碳层不大于0.075mm。而本发明采用等碳势的原理，可以做到完全无脱碳。
   9）本方案的保护气氛，其对钢在热处理时的防护效果远好于氮基气氛（从图5和图6的测试结果对比很明显）。
   10）该工艺方法为国内首创，居世界先进水平。
附图说明
图1为本发明的实施工艺流程示意图。
图2为本发明的混合气通入密封的气氛炉内，CO2在2%、4%和6%情况下，CO含量与碳势的关系图。
图3为本发明的CO：CO2=35:1条件下，900℃时的碳势与混合气占比之间的关系。
图4为本发明的热处理工艺试验的过程曲线，其中红色线为温度曲线、蓝色线为CO含量、绿色线为炉内碳势。
图5为本发明保护气氛处理的30CrMnSi试样表面的硬度梯度曲线。
图6为本发明采用含5%CO的氮基气氛作为保护气氛处理的30CrMnSi试样的表面硬度梯度曲线。
其中，1、氮气存贮装置，2、CO2存贮装置，3、气体分析仪，4，炉气输气管路，5、炉内气氛，6、炉内工件，7、热电偶，8、氧探头，9、密封的气氛炉，10、氮气电磁阀，11，CO电磁阀，12、CO压力变换器，13、热电偶，14、活性炭，15、气体发生炉，16、CO2压力变换器，17、氮气压力变换器。
具体实施方式
以下结合具体实施对本发明进一步叙述。本发明在西安飞机制造公司的大型联合电炉上首次试验获得成功。炉膛容积约为35M3，主要处理材质为30CrMnSiA、30CrMnSiNi2、40CrNiMo、4140等大型航空零件。试样为直径φ12,长度为10mm的圆柱，试验对以上提到的4种材料都做了试验。
如图1所示，一种钢的完全无脱碳的无氢气氛保护热处理工艺，通过以下步骤实施：
1）原料为固体活性炭（颗粒状）、CO2气体和N2，将CO2和N2分别存储在CO2存贮装置2和氮气存贮装置1内，活性炭装在气体发生炉15内；
2）原料气CO2从CO2存贮装置2流出，经过压力变换器16减压至0.01～0.2MPa后送入气体发生炉15与活性炭14反应，活性炭14的温度由热电偶13检测后，控制系统将活性炭14的温度控制在930℃，从气体发生炉15出来的气体为生成物CO与少量未反应的CO2混合气体；
3）步骤2的混合气体进入密封的气氛炉9，并通过CO压力变换器12压力减小至5KPa后经过CO电磁阀11控制其流量大小或通断；
4）气氛数据采集，由密封的气氛炉9上的热电偶7氧探头8及气体分析仪3分别获得当前气氛的温度(℃)、氧势（mV)、CO及CO2的含量（%）；
5）根据炉内的温度(℃)、氧势（mV)、CO及CO2的含量（%），由碳控仪的碳控模块，或者由电脑安装专用的碳势计算软件，就可以获得气氛的理论碳势；
6）按照渗碳工艺中碳势校准时普遍采用的定碳方法对理论获得的碳势进行校准，获得保护气氛的碳势的测量值；依据工件的含碳量选取保护气氛的碳势的设定值，碳势设定值选择工件材料的名义含碳量，碳量可作相应的微调；比如30CrMnSi，名义含碳量为0.3%，碳势设定点就选择0.3%c即可，通常采用这种方法就能满足要求，若不能满足要求，则需要对设定点稍作调整，比如40CrNiMo若选择0.4%c作为气氛碳势的设定点，工件表面会轻微增碳，调整为0.36%c后，工件表面无增碳和脱碳现象。
7）通过比较气氛碳势的设定值和实际值，将原料气N2由氮气存贮装置1流出，通入密封的气氛炉9内稀释CO与CO2的混合气，经过氮气压力变换器17压力变换后由氮气电磁阀10控制其流量大小或通断，控制氮气电磁阀10和CO电磁阀11来调节气体发生炉15内CO的含量，当碳势实际值高于设定值时，打开或增大氮气电磁阀10，减小或关闭CO电磁阀11，当实际碳势值低于设定值时，减小或关闭氮气电磁阀10，打开或增大CO电磁阀11，使得保护气氛的碳势的实际值始终保持与碳势的设定值一致。
工艺试验的参数如表1。

由以上工艺参数试验的试样在西安飞机制造公司检验，所有试样脱碳层符合不大于0.075mm的要求。
如图4所示，热处理工艺试验的过程曲线，其中红色线为温度曲线、蓝色线为CO含量、绿色线为炉内碳势。
如图5所示，保护气氛处理30CrMnSi试样表面的硬度梯度曲线。
如图6所示，采用含5%CO的氮基气氛作为保护气氛处理的30CrMnSi试样的表面硬度梯度曲线。
本发明的保护气氛适用的范围并不局限于试验中披露的这4种材料，也不局限于高强钢和超高强度钢材料，虽然本发明的初衷是解决这类材料的脱碳问题，其他任何含碳的金属若在热处理时有脱碳现象，均可以采用此保护气氛进行保护。