莱赛尔长纤的制备方法、莱赛尔长纤、轮胎帘线以及轮胎帘线的制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200880104485.1

申请日:

2008.09.01

公开号:

CN102317515A

公开日:

2012.01.11

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):D01F 2/00申请日:20080901|||公开

IPC分类号:

D01F2/00; D07B1/02

主分类号:

D01F2/00

申请人:

可隆工业株式会社

发明人:

吴永世; 权昭延; 郑钟喆; 金忧哲; 全玉花; 郑一; 李载雄; 金基雄

地址:

韩国京畿道

优先权:

2007.08.31 KR 10-2007-0088331; 2007.09.07 KR 10-2007-0090765; 2008.08.28 KR 10-2008-0084287

专利代理机构:

北京鸿元知识产权代理有限公司 11327

代理人:

陈英俊

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内容摘要

本发明涉及一种莱赛尔长纤的制备方法以及莱赛尔长纤。更具体地说,本发明涉及一种在凝固所述长纤的步骤中使用30到60℃凝固浴来制备莱赛尔长纤的方法、莱赛尔长纤、以及包含所述莱赛尔长纤的轮胎帘线。此外,本发明涉及一种轮胎帘线和制备所述轮胎帘线的方法,更具体地说,本发明涉及一种包含莱赛尔长纤加捻纱和粘合剂的轮胎帘线,其中,所述粘合剂的粘附率为6到10wt%,在利用圆盘疲劳测试机根据ASTM D6588方法在伸缩±2%的疲劳条件下进行疲劳测试后,所测得的耐疲劳度为70%或更大。根据本发明,所述莱赛尔长纤展示了有利于提供良好伸展性的致密结构,并使浸渍溶液在制备所述轮胎帘线期间容易渗入,并且,由于所述粘合剂的粘附率适当,疲劳特性和耐疲劳性很好,因此能够改进轮胎的耐用性和安全性。

权利要求书

1: 一种莱赛尔长纤的制备方法, 包括的步骤有 : 通过用莱赛尔纺丝液进行纺丝来制备长纤 ; 在 30 到 60℃的凝固浴中凝固所述长纤 ; 用洗涤液洗涤所述凝固后的长纤 ; 将所述洗涤后的长纤干燥 ; 以及 盘绕所述干燥后的长纤。
2: 莱赛尔长纤, 其中, 纤维的横截面上所余下的空隙的平均直径等于或小于 100nm。
3: 根据权利要求 2 所述的莱赛尔长纤, 其中, 所述纤维的横截面上所余下的空隙的平 均直径为 10 到 80nm。
4: 一种包含根据权利要求 2 或 3 所述的莱赛尔长纤的轮胎帘线。
5: 一种包含所述莱赛尔长纤加捻纱和粘合剂的轮胎帘线, 其中, 所述粘合剂的粘附率 为 6 到 10wt%, 并且利用圆盘疲劳测试机根据美国材料试验协会 (American Society of Testing Materials, ASTM)D6588 方法在伸缩 ±2%的疲劳条件下, 由下面的计算公式 1 所 定义的耐疲劳度 (% ) 为 70%或更大 : 计算公式 1 耐疲劳度 (% ) = ( 疲劳测试后的剩余强度 / 疲劳测试前的强度 )×100。
6: 根据权利要求 5 所述的轮胎帘线, 其中, 所述耐疲劳度为 75 到 98%。
7: 根据权利要求 5 所述的轮胎帘线, 其中, 在伸缩 ±4%的疲劳条件下, 由所述计算公 式 1 所定义的耐疲劳度为 70%或更大。
8: 根据权利要求 5 所述的轮胎帘线, 其中, 在伸缩 ±4%的疲劳条件下, 所述耐疲劳度 为 73 到 90%。
9: 根据权利要求 5 所述的轮胎帘线, 其中, 所述断裂韧性为 4 到 8g/d。
10: 根据权利要求 5 所述的轮胎帘线, 其中, 所述莱赛尔长纤加捻纱为 2 到 3 股的加捻 纱, 其长纤总数为 400 到 6000, 总细度为 400 到 9000 旦尼尔, 并且捻度为 200 到 600TPM。
11: 一种轮胎帘线的制备方法, 包括的步骤有 : 将所述莱赛尔长纤加捻纱浸渍在粘合剂溶液中, 其中施加的张力为 20 到 2000g/ 帘 线; 在 105 到 160 ℃的温度下对所述浸渍后的加捻纱进行干燥, 其中施加的张力为 20 到 2000g/ 帘线 ; 以及 在 105 到 220℃的温度下对所述干燥后的加捻纱进行热处理, 其中施加的张力为 20 到 2000g/ 帘线。
12: 根据权利要求 11 所述的方法, 其中, 所述干燥步骤和所述热处理步骤独立地进行 1 到 10 分钟。
13: 根据权利要求 11 所述的方法, 其中, 所述莱赛尔长纤加捻纱为 2 到 3 股的加捻纱, 其长纤总数为 400 到 6000, 总细度为 400 到 9000 旦尼尔, 并且捻度为 200 到 600TPM。

说明书


莱赛尔长纤的制备方法、 莱赛尔长纤、 轮胎帘线以及轮胎帘 线的制备方法

    技术领域 本发明涉及一种用于橡胶强化的莱赛尔长纤 (lyocell filament fibers) 的制备 方法、 用该方法制备的莱赛尔长纤、 轮胎帘线 (tire cord) 以及轮胎帘线的制备方法。
     背景技术 轮胎是纤维 / 钢 / 橡胶的复合体, 一般具有如图 1 所示的结构。就是说, 所述钢和 纤维帘线 (fiber cord) 起着强化所述橡胶的作用, 并形成轮胎中的基本骨架结构。 可以说, 就像骨骼在人体中的作用一样。
     作为对轮胎的强化, 所述帘线要求具有良好的诸如耐疲劳性、 剪切强度、 耐用性、 反弹力、 与橡胶的粘合力等特性。所以, 根据轮胎所需性能, 使用由合适材料制成的各种帘 线。
     最近, 人造丝 (rayon)、 尼龙 (nylon)、 涤纶 (polyester)、 钢、 芳族聚酰胺 (aramid) 等被广泛地用作帘线的材料, 其中, 人造丝和涤纶用于体层 (bodyply)( 或胎体 )( 图 1 中的 6 所指的 ), 尼龙主要用于冠带层 (cap ply)( 图 1 中的 4 所指的 ), 而钢和芳族聚酰胺主要 用于轮胎带束层 (tire-belt) 部分 ( 图 1 中的 5 所指的 )。
     下面将简短地说明图 1 所示的轮胎的结构和特性。
     轮胎胎面花纹 (thread)1 : 与路面相接触的部分 ; 这部分必须提供制动和驱动所 需要的摩擦力、 具有良好的抗磨损性、 以及还要能够承受外部冲击, 其所产生的热必须很 小。
     体层 ( 或胎体 )6 : 轮胎内的帘线层 ; 这部分必须支撑负载并承受冲击, 其对驱动中 的弯曲和拉伸移动的耐疲劳性必须很好。
     带束层 5 : 这部分位于体层之间, 大多由钢丝构成, 它缓解外部冲击, 并且也可使 轮胎胎面花纹的地面接触面很宽以及使驱动稳定性很好。
     胎壁 (side wall)3 : 在胎肩 2 的下部和胎圈 9 之间的橡胶层 ; 它起到保护内部体 层 6 的作用。
     胎圈 (bead)9 : 方形或六角形钢丝束, 其中在所述钢丝上覆盖有橡胶 ; 它起到将轮 胎安装并固定到轮圈上的作用。
     内衬层 (inner liner)7 : 位于轮胎内部替代内胎的部分 ; 通过防气漏使充气轮胎 成为可能。
     冠带层 4 : 被置于一些客车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘布 (cordfabric) ; 它使驱动中的带束层的移动最小化。
     三角胶 (apex)8 : 三角形橡胶包装材料, 用来尽量减小胎圈的分散、 通过缓解外部 冲击而保护胎圈、 以及防止成形期间进气。
     一般来说, 尼龙、 涤纶、 人造丝等用作轮胎帘线的材料, 轮胎的标准和用途受到所 述材料的优缺点的限制。
     因为有很高的抗张伸展率和强度, 尼龙纤维主要用在载重的重型卡车的轮胎中, 或用在主要用于不规则道路 ( 例如路面未铺的道路 ) 的轮胎中。然而, 尼龙纤维不适合用 在要求高速驱动和舒适驾驶的客车中, 因为, 它在轮胎中产生很多热量积累, 并且模量低。
     与尼龙相比, 涤纶纤维具有良好的形状稳定性且价格便宜, 并且经过不断地研究, 它的强度和粘合强度正在提高, 因此, 它在轮胎帘线领域中的使用量正趋于增加。然而, 它 不适合用在要求高速驱动的轮胎中, 因为, 到目前为止, 在耐热性、 粘合强度等方面有局限。
     人造丝纤维是一种再生的纤维素纤维 (cellulose fiber), 它在高温下呈现出卓 越的韧性保持水准和形状稳定性。所以, 人造丝纤维已知是最适合于轮胎帘线的材料。然 而, 它要求在制备轮胎时完全控制湿气, 因为湿气会使韧性严重劣化, 并且由于纤维制备期 间的不均匀性的缘故, 次品率高。 首先, 与其它材料相比, 它的性价比 ( 韧性方面的性价比 ) 非常低, 因此, 它只运用在超高速驱动的轮胎或高价轮胎中。
     此外, 尽管用于制备纤维素基纤维 ( 诸如人造丝等 ) 的一般的湿纺方法在展现韧 性方面是有利的, 但在产生良好的伸展性方面却是不利的, 因为, 由此法所制备的最终纤维 的表面太致密。所以, 需要一种能够产生合适的机械特性与结构的方法。 发明内容 本发明的一个方面是, 提供一种具有良好形状稳定性和耐疲劳性并适用于高速驱 动所用的轮胎帘线的莱赛尔长纤, 及其制备方法。
     本发明的另一个方面是, 提供一种适合用于轮胎的轮胎帘线, 及其制备方法。
     本发明提供一种莱赛尔长纤的制备方法, 该方法包括的步骤有 : 通过用莱赛尔纺 丝液进行纺丝来制备长纤 ; 在 30 到 60℃的凝固浴中凝固所述长纤 ; 用洗涤液洗涤所述凝固 长纤 ; 将所述洗涤后的长纤干燥 ; 以及盘绕所述干燥后的长纤卷。
     本发明所述的莱赛尔长纤的横截面上所余下的空隙的平均直径等于或小于 100nm。
     本发明也提供一种包含所述莱赛尔长纤加捻纱和粘合剂的轮胎帘线, 其中, 所 述粘合剂的粘附率为 6 到 10wt %, 并且在利用圆盘疲劳测试机根据美国材料试验协会 (American Society of Testing Materials, ASTM)D6588 方法在伸缩 ±2%的疲劳条件下 进行疲劳测试, 由下面的计算公式 1 所定义的耐疲劳度 (% ) 为 70%或更大 :
     计算公式 1
     耐疲劳度 (% ) = ( 疲劳测试后的剩余强度 / 疲劳测试前的强度 )×100
     另外, 本发明提供一种轮胎帘线的制备方法, 该方法包括的步骤有 : 将所述莱赛尔 长纤加捻纱浸渍在粘合剂溶液中, 其中施加的张力为 20 到 2000g/ 帘线 ; 在 105 到 160℃的 温度下对所述浸渍后的加捻纱进行干燥, 其中施加的张力为 20 到 2000g/ 帘线 ; 以及在 105 到 220℃的温度下对所述干燥后的加捻纱进行热处理, 其中施加的张力为 20 到 2000g/ 帘 线。
     附图说明
     图 1 是一个局部切开的透视图, 显示了一般轮胎的结构 ;
     图 2 是一个构造图, 表示制备根据本发明的一个实施例所述的莱赛尔长纤的设备;
     图 3 是一张透射电子显微镜 (TEM) 照片, 表示实施例 1 中的莱赛尔长纤 ; 图 4 是一张 TEM 照片, 表示实施例 2 中的莱赛尔长纤 ; 图 5 是一张 TEM 照片, 表示对照实施例 1 中的莱赛尔长纤。 附图标记说明 10 : 齿轮泵 ; 20 : 喷丝头 ; 30 : 未凝固纤维 ; 40 : 第一凝固浴 ; 42 : 第二凝固浴 ; 50 : 牵引部件 ; 60 : 洗涤设备 ; 70 : 干燥设备具体实施方式
     下面将更详细地说明本发明。
     在 本 发 明 中,包 含 多 条 长 纤 的 丝 束 (filament bundle) 被 称 作 “复 丝 (multi-filament)” , 通过对所述复丝进行 Z 捻 ( 逆时针捻 ) 和 S 捻 ( 顺时针捻 ) 而制成的 初始帘线被称作 “加捻纱 (twisted yarn)” , 而通过用专用于轮胎帘线的粘合剂对所述加捻 纱进行处理而制成的浸渍帘线被称作 “轮胎帘线” 。
     本发明用来解决在通常的纤维素基纤维 ( 诸如人造丝之类 ) 的制备过程中利用湿 纺方法而制成的所述纤维素基纤维的表面空隙结构的问题, 本发明人基于下面的知识完成 了本发明, 即, 在所述湿纺过程中通过提高凝固浴的温度从而增加溶剂的活性, 莱赛尔长纤 具有致密结构, 同时表现出合适的强度和伸展性。
     所以, 根据本方法所制备的莱赛尔复丝使浸渍溶液在制备轮胎帘线期间容易渗 入, 并具有优异的耐疲劳性。
     根据本发明所述莱赛尔长纤的制备方法包括下列步骤, 即, 通过对莱赛尔纺丝液 进行纺丝来制备长纤, 在 30 到 60℃的凝固浴中使所述长纤凝固, 用洗涤液对凝固的长纤进 行洗涤, 对洗涤后的长纤进行干燥, 将干燥后的长纤盘绕。
     当利用本发明所述的莱赛尔长纤制备轮胎帘线时, 由于所述轮胎帘线中所包含的 粘合剂的粘附率 (pick up rate) 被限制在特定的范围内, 所以, 所述轮胎帘线的形状稳定 性和耐疲劳性能够得到更好的改进。
     特别是, 本发明所述的轮胎帘线包括莱赛尔长纤加捻纱和粘合剂, 其中, 所述粘 合剂的粘附率为 6 到 10wt %, 利用圆盘疲劳测试机根据美国材料试验协会 (American Society of Testing Materials, ASTM)D6588 方法在伸缩 ±2%的疲劳条件下进行疲劳测 试后, 得到的由下面的计算公式 1 所定义的耐疲劳度 (% ) 为 70%或更大。此时, 所述莱赛 尔长纤加捻纱可以包括本发明所述的莱赛尔长纤。
     计算公式 1
     耐疲劳度 (% ) = ( 疲劳测试后的剩余强度 / 疲劳测试前的强度 )×100
     在下文中, 参考附图说明根据本发明的一个实施例所述的莱赛尔复丝的制备方 法, 以便使本发明所属领域中的普通技术人员能够容易地实施本发明。
     此时, 本发明所述的莱赛尔复丝的制备方法不限于下面的优选实施例, 或不受这 些优选实施例限制, 本领域中的技术人员会明白, 从本实施例可以导出各种修正和等价做法。 所以, 本发明的权限范围不限于这些实施例, 也不受这些实施例限制, 本领域中的 人员利用本权利要求所确定的基本概念实施各种修正和改良也包含在本发明的权限范围 之内。
     图 2 是一个构造图, 表示根据本发明的一个实施例所述的莱赛尔复丝的制备装 置, 然而, 本发明所述的纺丝方法不具体地限于该装置, 也不具体地受该装置限制。
     参考图 3, 所述莱赛尔长纤的制备装置配备有用于以常压提供纺丝液的齿轮泵 10、 用于将所述泵提供的纺丝液纺成长纤形式的喷丝头 20、 以及用于凝固从喷丝头 20 排出 的未凝固纤维 30 的第一凝固浴 40 和第二凝固浴 42。通过第一凝固浴 40 的长纤在牵引部 件 50 的牵引力的作用下通过第二凝固浴 42, 并且在洗涤设备 60 中用水清除所述纺丝液中 所包含的溶剂。随后, 通过洗涤设备 60 的所述长纤在干燥设备 70 中被干燥, 然后, 通过将 其盘绕在绕线辊上而得到最终的莱赛尔长纤。
     此外, 本发明通过将纤维素板放入配有网式过滤器的粉碎机中而将其变成粉末, 将所述粉末存储在存储罐中, 随后将所述纤维素粉末和液体纺丝溶液的混合物放入配有喷 丝头 20 的双螺杆挤出机 (twin extruder) 的进料部件中 ( 在图中未示出 )。
     本发明所述的莱赛尔复丝可以根据包括下面步骤的制备方法利用所述 制 备 设 备 来 制 备, 这 些 步 骤 为, 通 过 将 所 述 纤 维 素 溶 解 在 N- 甲 基 吗 啉 -N- 氧 化 物 (N-methylmorpholine-N-oxide, NMMO) 和水的混合溶剂中来制备莱赛尔纺丝液、 通过利用 配有纺丝喷嘴的纺丝设备对所述纺丝液进行纺丝来制备长纤、 使所述长纤凝固、 用洗涤液 洗涤所述凝固后的长纤、 将所述洗涤后的长纤进行干燥、 以及将所述干燥后的长纤盘绕起 来。
     对于本发明所述的莱赛尔复丝的制备方法的一个实施例来说, 通过将所述纤维素 板放入配有网式过滤器的粉碎机中而将其变成粉末, 将所述粉末存储在存储罐中, 随后将 所述纤维素粉末和液体纺丝溶液的混合物放入双螺杆挤出机的进料部件中。
     此后, 所述混合物经过混合部件和溶解部件变为均匀的溶液, 所述溶液经过配有 纺丝喷嘴的喷丝组件纺成丝, 所述丝进入垂直凝固浴 40、 42。在洗涤设备 60 中利用不含 N- 甲基吗啉 N- 氧化物 (NMMO) 的水将在所述垂直凝固浴中凝固后的长纤中的 NMMO 清除。
     于是, 所述通过了洗涤设备 60 的长纤经过干燥设备 70 进行干燥, 然后将其盘绕起 来得到最后的复丝。
     此时, 由于通过所述湿纺方法 ( 即, 将丝浆溶解到 NMMO 溶剂中并在所述凝固浴中 将其凝固 ) 进行制备的特性之故, 所述莱赛尔复丝在其表面具有空隙结构, 而所述空隙会 大大地影响所述纤维的机械特性和结构。此外, 如果所述表面结构太致密, 那么, 尽管由于 纤丝 (fibril) 之间的相互作用大而有利于展现强度, 但会影响伸展特性。所以, 合适的空 隙结构会成为展现伸展特性的有利因素。 此外, 当这些复丝用于轮胎帘线时, 可以制备出具 有良好耐疲劳性的莱赛尔浸渍帘线, 因为浸渍溶液可以容易地渗入所述纤维, 从而耐疲劳 性变好。
     所以, 通过提高所述凝固浴的温度从而增加所述溶剂的活性以及顺利地清除溶 剂, 本发明能够获得莱赛尔纤维的致密结构, 以便满足这个条件。
     为此, 在本发明所述的纺丝过程中, 所述凝固浴的温度可以为 30 到 60℃。本发明
     所述的凝固浴包括第一凝固浴 40 和第二凝固浴 42。所述凝固浴的温度条件可以独立地运 用到第一凝固浴 40 和第二凝固浴 42 中的每个或全部凝固浴中, 并且优选地, 第二凝固浴 42 满足所述温度条件。
     此外, 由于第一凝固浴 40 和第二凝固浴 42 要将从喷丝头 20 排出的所述莱赛尔长 纤凝固, 所以, 优选地, 它们具有控制所述温度的控制装置。
     根据上述方法, 本发明能够提供这样的莱赛尔长纤, 其剖面上所遗留的空隙的 平均直径小于等于 100nm, 优选地为 10 到 80nm。此时, 优选地, 所述长纤的比表面积小 2 于等于 2m /g, 因为气体吸附量随所述比表面积增加而增加。所述比表面积可以利用 Micromeritics Co. 的 Flow sorb II 2300 来测量。 更具体地说, 通过将氮气引入样品来测 量该样品上所吸附的气体量, 然后通过将其除以所述样品的重量来计算所述比表面积 (m2/ g)。
     此外, 在本发明所述的制备方法中, 优选地使用这样的纺丝液, 在该纺丝液中, 在 含重量比为 93 ∶ 7 到 85 ∶ 15 的 NMMO 和水的溶剂混合物中溶解 7 到 18wt%的所述纤维 素, 并且所述纺丝液可以通过下列方法来制备, 即, 使所述纤维素在含重量比为 90 ∶ 10 到 50 ∶ 50 的 NMMO 和水的溶剂混合物中溶胀, 然后去除所述水, 使得 NMMO 和水的重量比为 93 ∶ 7 到 85 ∶ 15, 并且所述纤维素的最终含量为 5 到 35wt%, 优选为 7 到 18wt%。然而, 所述溶剂混合物的重量比和所述纤维素的含量只是选为制备所述纤维素基长纤的最合适 条件, 本发明不限于此, 也不受其限制。 在所述长纤的干燥步骤中, 可以将干燥温度控制为 90 到 200℃或 100 到 150℃。 所 述干燥步骤可以利用一步干燥过程来进行, 也可以利用多步干燥过程来进行, 其中, 所述多 步干燥过程被分成多个阶段, 并在每个阶段中使用不同的干燥条件。在所述多步干燥过程 中, 可以根据需要在所述温度范围内任意选择实际的干燥条件。
     此外, 在所述复丝的干燥步骤中, 张力和温度的范围可以根据需要任意选择, 不对 这些条件做具体限制。
     纺出所述莱赛尔复丝之后的洗涤、 干燥以及后处理技术可以使用普通湿纺方法中 的那些技术。此外, 可以对制备人造丝长纤 ( 一种纤维素基纤维 ) 所使用的纺丝方法进行 修正并用于所述莱赛尔长纤制备过程。
     本发明也提供包含所述莱赛尔复丝 ( 所述莱赛尔长纤 ) 的轮胎帘线。
     特别地, 本发明提供包含所述莱赛尔长纤加捻纱和粘合剂的轮胎帘线, 其中, 所述 粘合剂的粘附率为 6 到 10wt %, 利用圆盘疲劳测试机根据美国材料试验协会 (American Society of Testing Materials, ASTM)D6588 方法在伸缩 ±2%的疲劳条件下进行疲劳测 试后, 所测得的由所述计算公式 1 所定义的耐疲劳度 (% ) 为 70%或更大。
     所述莱赛尔长纤加捻纱可以包括所述莱赛尔复丝 ( 所述莱赛尔长纤 )。所述加捻 纱可以为 2 到 3 股的加捻纱, 其长纤总数、 总细度 (fineness)、 捻度 (twistinglevel) 等已 经过优化。
     在所述帘线中, 所述粘合剂的粘附率是指粘附在所述帘线上的粘合剂的数量。考 虑到纤维素的刚性结构, 在张力很大的情形中进行热处理时可能会损坏所述帘线, 但在本 发明所述的轮胎帘线中, 所述粘合剂渗入到所述刚性莱赛尔长纤加捻纱中, 产生缓冲作用 并使所述帘线与橡胶有足够的粘合强度。所以, 所述粘合剂的粘附率可以为 6wt%或更大,
     使得所述粘合剂能够起充分的作用, 并且所述粘附率可以为 10wt%或更小, 以便所述帘线 重量较轻。
     根据 ASTM D6588 方法进行所述疲劳测试, 具体说, 可以通过下述方法进行所述测 试, 即, 通过用橡胶使所述轮胎帘线硬化来制备样品, 并在 100℃下利用 2500rpm 转速的所 述圆盘疲劳测试机以使所述样品反复伸缩 8 小时。由所述计算公式 1 进行计算的疲劳测试 后的剩余韧性是指疲劳测试后对剥离了橡胶的所述帘线测量到的剩余强度, 而所述剩余强 度是指利用抗张力强度测试机在以 105℃干燥 2 小时后测量到的断裂强度 (kgf)。
     所述疲劳测试条件只是用来测量本发明所述的轮胎帘线特性的标准, 本发明所述 的轮胎帘线不限于所述测试标准的细节, 也不受所述测试标准的细节限制。
     在根据上述方法以伸缩 ±2%的疲劳条件测试疲劳的情形中, 本发明所述的轮胎 帘线的耐疲劳度可以为 70%或更大, 或可以为 75 到 95%。
     此外, 在根据上述方法以伸缩 ±4%的疲劳条件测试疲劳的情形中, 本发明所述的 轮胎帘线的耐疲劳度可以为 70%或更大, 或可以为 73 到 90%。
     一般地, 在车辆行驶期间, 由于摩擦的原因轮胎的温度会升高, 并且, 轮胎帘线也 在反复的高温高压疲劳条件下工作, 因为, 在特别是高速行驶期间, 所述高温高压条件会持 续一段很长的时间。 此时, 反复的伸缩会使所述特性迅速退化, 当所述轮胎帘线的耐疲劳性很低时, 行 驶性能由此会下降, 严重时所述轮胎帘线有在行驶期间突然破裂的危险。
     所以, 所述轮胎帘线的耐疲劳度最好很高, 具体说, 考虑到纤维素基材料特有的韧 性, 在伸缩分别为 ±2%和 ±4%的疲劳条件下, 所述轮胎帘线的耐疲劳度为 70%或更大。
     此外, 与所述耐疲劳性同样重要的因素为所述轮胎帘线的特征强度, 而本发明所 述的轮胎帘线的断裂韧性可以为 4 到 8g/d, 以便提供作为轮胎帘线所应有的合适特性。即 使所述帘线的耐疲劳性很好, 但当所述轮胎帘线自身的韧性较低时, 仍然不能提供作为轮 胎帘线所应有的合适特性, 并且当伸展性低时, 耐疲劳性也不好。
     所述加捻纱可以为 2 到 3 股的加捻纱, 其长纤总数为 400 到 6000, 总细度为 400 到 9000 旦尼尔 (denier), 捻度为 200 到 600TPM, 以便提供作为本发明所述的轮胎帘线所应有 的合适特性。
     此外, 在所述轮胎帘线中包括用于轮胎帘线的粘合剂, 以便提高与橡胶的粘合强 度。
     本发明所述的轮胎帘线具有良好的形状稳定性和耐久性, 能够被运用到充气轮胎 的体层或冠带层中。 此外, 含有本发明所述的轮胎帘线的轮胎展现出较小的形变, 并可以展 现出稳定的高速行驶性能。
     本发明所述的轮胎帘线可以通过下列步骤来制备, 即, 根据常规的浸渍方法, 用适 用于轮胎帘线的粘合剂溶液对包含所述莱赛尔长纤的 2 到 3 股的加捻纱进行处理, 并对其 进行干燥和热处理。
     此时, 适用于轮胎帘线的常规粘合剂溶液可以用作所述粘合剂溶液, 优选地, 可以 使用间苯二酚 - 甲醛 - 橡胶 (resorcinol-formaldehyde-latex, RFL) 溶液。
     通过了所述粘合剂溶液的所述加捻纱在经过所述干燥过程和所述热处理过程之 后就被制备成所述轮胎帘线。此时, 将 20 到 2000g/ 帘线的张力作用到通过所述粘合剂溶
     液的加捻纱上, 并且在 20 到 2000g/ 帘线的张力下以 105 到 160℃的温度进行 1 到 10 分钟 的所述干燥过程, 以及可以在 20 到 2000g/ 帘线的张力下以 105 到 220℃的温度进行 1 到 10 分钟的所述热处理过程。在通过所述粘合剂溶液的过程、 在干燥和热处理过程中施加张 力的原因是为了控制所述帘线中所包含的粘合剂的粘附率。
     就是说, 可以将 2000g/ 帘线或更小的张力独立地运用到每个过程中, 以便通过提 高所述粘合剂的渗透性而赋予优异的耐疲劳性。此外, 可以将 20g/ 帘线或更大的张力独立 地运用到每个过程中, 以防止所述粘合剂过度地渗入到所述轮胎帘线中。
     具体说, 当在所述温度范围内干燥所述帘线同时施加具有上述条件的张力时, 通 过快速干燥所述粘合剂能够延缓所述粘合剂的渗入速度, 并通过尽量减小对所述干燥后的 帘线的损坏能够获得有利于提供韧性的特性。此外, 当在所述温度范围内热处理所述帘线 同时施加具有上述条件的张力时, 通过促进所述莱赛尔长纤与所述粘合剂之间的反应, 能 够获得提高粘合强度的效果, 同时使得对所述帘线的损坏较小。
     在所述干燥过程中将所述莱赛尔帘线中所包含的湿气干燥, 而所述热处理过程通 过使所述浸渍溶液起反应使所述轮胎帘线具有粘合力。
     除了上述公开的细节外, 根据需要还可以加入其它细节, 本发明不受特别限制。
     在下文中, 通过实施例更详细地描述本发明。 然而, 下面的实施例只是用来理解本 发明, 本发明不限于此, 也不受这些例子限制。
     实施例
     实施例 1 : 莱赛尔长纤的制备
     利用图 2 中的纺丝设备来制备所述莱赛尔长纤。
     将纤维素板 (V-81, Buckeye Ltd.) 放入配有 100 目的过滤器的粉碎机中来制备直 径为 1700 微米或更小的纤维素粉末, 并将所述粉末存储在丝浆粉末存储罐中。
     随 后, 将 纤 维 素 粉 末 ( 进 料 速 度 = 561g/h) 和 用 来 溶 胀 所 述 纤 维 素 的 液 化 NMMO(89 ℃, 水含量= 13 %, 进料速度= 6000g/h) 放入双螺杆挤出机 ( 螺杆直径 (D) = 48mm, L/D = 52) 的进料部件中, 其中, 所述双螺杆挤出机的螺杆的转动速度为 120rpm, 温度 为 80℃。
     使所述混合物通过混合部件和溶解部件从而制成纺丝液, 所述纺丝液中的纤维素 含量为 11wt%。 此外, 利用喷丝头将所述纺丝液喷丝入凝固浴中, 其中所述喷丝头上的喷嘴 2 总数为 1000, 每个喷嘴的横截面积为 0.047mm , 从而最终长纤的总细度为 1650 旦尼尔。
     通过喷射洗涤用水将排出的并且是凝固了的复丝纤维中的 NMMO 完全清除。此时, 所述凝固浴的温度保持在 42℃, 并进行快速溶剂清除。
     于是, 利用干燥设备对所述长纤进行加热和干燥以便从原始纤维中除去湿气, 并 将其盘绕, 从而获得所述莱赛尔复丝原始纤维。
     此外, 在烘干辊中对未干燥的复丝纤维进行干燥, 使其成为所述莱赛尔复丝原始 纤维。
     实施例 2 : 莱赛尔长纤的制备
     除了通过下述方法来制备所述纤维素纺丝液之外, 基本按照实施例 1 中同样的方 法来制备所述莱赛尔复丝原始纤维。
     在根据与实施例 1 中同样的方法制备出纤维素粉末之后, 将所述纤维素粉末放入 50wt %的 NMMO 水溶液中进行溶胀, 使得所述纤维素在所述 NMMO 水溶液中的含量为 6.5wt%, 然后, 溶解所述纤维素同时去处剩余的水, 以便使所述 NMMO 水溶液变为 89wt%的 NMMO 水溶液, 从而所述纺丝液中的纤维素含量为 11wt%。此时, 可以确认所述纺丝液是均 匀的, 其中不包含未溶解的纤维素颗粒。
     对照实施例 1 : 在低温凝固浴中制备莱赛尔长纤
     除了所述垂直凝固浴的温度被控制为 25℃之外, 基本按照实施例 1 中同样的方法 来制备所述莱赛尔长纤。
     实施例 3 : 轮胎帘线的制备
     利用 Cable&Cord 3 型捻丝机 ( 即, Allma Co. 的 C.C. 捻丝机 ), 对实施例 1 中制 备出的莱赛尔复丝进行 Z 捻 (400TPM)、 然后对 Z 捻后的纱线进行 S 捻 (400TPM), 从而制备 出 2 股加捻纱。
     使所述制备出的莱赛尔加捻纱在 300g/ 帘线的张力下在常规 RFL 溶液中浸渍并通 过, 使其在 150℃下干燥 1 分钟, 并在 500g/ 帘线的张力下以 180℃对其热处理 2 分钟, 从而 制备出所述轮胎帘线, 其中, 所述粘合剂的粘附率为 8.1wt%。
     实施例 4 : 轮胎帘线的制备 除了使用由实施例 2 制备的莱赛尔复丝之外, 基本按照实施例 3 同样的方法来制 备所述莱赛尔轮胎帘线, 其中的粘合剂的粘附率为 9.1wt%。
     实施例 5 : 轮胎帘线的制备
     除了在所述 RFL 粘合剂提供过程中使用 600g/ 帘线的张力之外, 基本按照实施例 3 同样的方法来制备所述莱赛尔轮胎帘线, 其中的粘合剂的粘附率为 7.5wt%。
     实施例 6 : 轮胎帘线的制备
     除了在所述 RFL 粘合剂提供过程中使用 1000g/ 帘线的张力之外, 基本按照实施例 3 同样的方法来制备所述莱赛尔轮胎帘线, 其中的粘合剂的粘附率为 6.0wt%。
     对照实施例 2 : 利用在低温凝固浴中制备的莱赛尔长纤来制备轮胎帘线
     除了使用对照实施例 1 中所制备的莱赛尔复丝之外, 基本按照实施例 3 同样的方 法来制备所述莱赛尔轮胎帘线, 其中的粘合剂的粘附率为 8.3wt%。
     对照实施例 3
     除了在所述 RFL 粘合剂提供过程中使用 2200g/ 帘线的张力之外, 基本按照实施例 3 同样的方法来制备所述莱赛尔轮胎帘线, 其中的粘合剂的粘附率为 4.4wt%。
     对照实施例 4
     除了在所述 RFL 粘合剂提供过程中使用 10g/ 帘线的张力之外, 基本按照实施例 3 同样的方法来制备所述莱赛尔轮胎帘线, 其中的粘合剂的粘附率为 12.2wt%。
     实验实施例 1 : 所述莱赛尔纤维的空隙直径、 强度和伸展性的测量
     选出实施例 1-2 和对照实施例 1 中所获得的纤维并将其按韩国工业标准 KSK 0901 所述的标准条件 (25℃, 65% RH) 存储 24 小时或更长, 以便使其处于湿气平衡状态中, 然后 在 105℃下将其干燥 2 小时。
     对干燥后的样品, 测量在所述纤维的横截面上所余下的空隙的平均直径, 并将结 果列在表 1 中。在这些结果中, 实施例 1-2 和对照实施例 1 中的样品的透射电子显微镜 (TEM) 照片示于图 3-5 中。
     此外, 根据常规方法测量实施例 1-2 和对照实施例 1 中的样品的韧性和伸展性, 并 将结果列于表 1 中。
     表1
     实施例 1 纤维横截面上所余下的空隙直径 (nm) 韧性 (g/d) 伸展性 (% )
     < 10 7.0 7.2 实施例 2 < 30 6.9 7.5 实施对照例 1 < 110 6.2 6.7实验实施例 2 : 帘线韧性的测量
     利用 Instron Co. 的抗张测试机的低速拉伸模式, 根据 KSK 0412 标准测量在实施 例 3-7 和对照实施例 3-6 中所制备出的轮胎帘线的断裂强度 (kgf) 和断裂延伸率 (% ), 其 中, 所述样品的长度 250mm, 拉伸速度为 300mm/min, 所述结果列在表 2 中。
     实验实施例 3 : 粘合剂的粘附率的测量
     根据 ASTM D885 所述的人造丝帘线的粘合剂粘附率的测试方法, 对实施例 3-6 和 对照实施例 2-4 中所制备出的轮胎帘线测量所述粘合剂的粘附率。
     实验实施例 4 : 耐疲劳度的测量
     通过用橡胶使根据实施例 3-6 和对照实施例 2-4 所制备出的轮胎帘线硬化来制备 疲劳测试样品, 并利用圆盘疲劳测试机进行疲劳测试。
     在所述疲劳测试之后, 测量剩余韧性, 并根据下面的计算公式 1 评估耐疲劳度 (% ), 耐疲劳度为与原始韧性的比值。
     计算公式 1
     耐疲劳度 (% ) = ( 疲劳测试后的剩余强度 / 疲劳测试前的强度 )×100
     根 据 ASTM D 6588, 在 100 ℃、 2500rpm、 2%和 4%伸缩率的条件下单独进行 8 小时的疲劳测试, 并在所述疲劳测试之后, 在将所述疲劳测试样品浸渍在三氯乙烷 (trichloroethane) 中 24 小时使橡胶溶胀并将所述橡胶剥离所述帘线之后, 测量剩余强 度。
     利用抗张力强度测试机, 在 105℃下干燥所述样品 2 小时后, 根据上述方法测量断 裂强度 (kgf), 作为所述剩余强度。
     表2
     实施 例3 粘合剂的粘附率 (wt% ) 帘线强度 (kgf) 在 ±2%时的耐疲劳度 (% ) 9.2 17.3 83 实施 例4 9.0 17.8 85 实施 例5 7.5 18.1 88 实施 例6 6.0 17.8 86 对照实 施例 2 11 16.8 68 对照实 施例 3 4.4 15.9 69 对照实 施例 4 12.2 16.5 6711102317515 A CN 102317522在 ±4%时的耐疲劳度 (% ) 73说75明书83 80 58 5510/10 页58从表 1 的结果和图 3-5 中看到, 对照实施例 1 中的长纤展示了低的强度, 这是因为 该长纤的横截面上余下的空隙的直径非常大, 因而存在的问题在于耐疲劳性下降, 因为当 轮胎帘线浸渍在所述浸渍溶液中时, 所述浸渍溶液很难合适地渗入, 而本发明所述的实施 例 1 和 2 中的莱赛尔长纤则具有致密的结构和优异的强度和伸展性。
     具体说, 如表 2 所示, 可以看出实施例 3 到 6 中的轮胎帘线具有优异的抗张特性, 特别是具有优异的耐疲劳性。此外, 也可以看出在对照实施例 2 到 4 中疲劳测试之后的强 度维持率较低, 因而剩余强度较低。
     如上所述, 根据本发明所述的莱赛尔长纤适合用于制备具有良好耐疲劳性的莱赛 尔轮胎帘线。 此外, 根据本发明所述的轮胎帘线展示了良好的高速行驶性能, 并能用于制备 具有良好耐久性的轮胎, 因为该轮胎帘线具有优异的耐疲劳性。
    

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1、10申请公布号CN102317515A43申请公布日20120111CN102317515ACN102317515A21申请号200880104485122申请日20080901102007008833120070831KR102007009076520070907KR102008008428720080828KRD01F2/00200601D07B1/0220060171申请人可隆工业株式会社地址韩国京畿道72发明人吴永世权昭延郑钟喆金忧哲全玉花郑一李载雄金基雄74专利代理机构北京鸿元知识产权代理有限公司11327代理人陈英俊54发明名称莱赛尔长纤的制备方法、莱赛尔长纤、轮胎帘线以及轮胎帘线。

2、的制备方法57摘要本发明涉及一种莱赛尔长纤的制备方法以及莱赛尔长纤。更具体地说,本发明涉及一种在凝固所述长纤的步骤中使用30到60凝固浴来制备莱赛尔长纤的方法、莱赛尔长纤、以及包含所述莱赛尔长纤的轮胎帘线。此外,本发明涉及一种轮胎帘线和制备所述轮胎帘线的方法,更具体地说,本发明涉及一种包含莱赛尔长纤加捻纱和粘合剂的轮胎帘线,其中,所述粘合剂的粘附率为6到10WT,在利用圆盘疲劳测试机根据ASTMD6588方法在伸缩2的疲劳条件下进行疲劳测试后,所测得的耐疲劳度为70或更大。根据本发明,所述莱赛尔长纤展示了有利于提供良好伸展性的致密结构,并使浸渍溶液在制备所述轮胎帘线期间容易渗入,并且,由于所述。

3、粘合剂的粘附率适当,疲劳特性和耐疲劳性很好,因此能够改进轮胎的耐用性和安全性。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010022686PCT申请的申请数据PCT/KR2008/0051262008090187PCT申请的公布数据WO2009/028919EN2009030551INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页附图4页CN102317522A1/1页21一种莱赛尔长纤的制备方法,包括的步骤有通过用莱赛尔纺丝液进行纺丝来制备长纤;在30到60的凝固浴中凝固所述长纤;用洗涤液洗涤所述凝固后的长纤;将所述洗涤后的长纤干燥;以及盘绕所述干燥后的长。

4、纤。2莱赛尔长纤,其中,纤维的横截面上所余下的空隙的平均直径等于或小于100NM。3根据权利要求2所述的莱赛尔长纤,其中,所述纤维的横截面上所余下的空隙的平均直径为10到80NM。4一种包含根据权利要求2或3所述的莱赛尔长纤的轮胎帘线。5一种包含所述莱赛尔长纤加捻纱和粘合剂的轮胎帘线,其中,所述粘合剂的粘附率为6到10WT,并且利用圆盘疲劳测试机根据美国材料试验协会AMERICANSOCIETYOFTESTINGMATERIALS,ASTMD6588方法在伸缩2的疲劳条件下,由下面的计算公式1所定义的耐疲劳度为70或更大计算公式1耐疲劳度疲劳测试后的剩余强度/疲劳测试前的强度100。6根据权利。

5、要求5所述的轮胎帘线,其中,所述耐疲劳度为75到98。7根据权利要求5所述的轮胎帘线,其中,在伸缩4的疲劳条件下,由所述计算公式1所定义的耐疲劳度为70或更大。8根据权利要求5所述的轮胎帘线,其中,在伸缩4的疲劳条件下,所述耐疲劳度为73到90。9根据权利要求5所述的轮胎帘线,其中,所述断裂韧性为4到8G/D。10根据权利要求5所述的轮胎帘线,其中,所述莱赛尔长纤加捻纱为2到3股的加捻纱,其长纤总数为400到6000,总细度为400到9000旦尼尔,并且捻度为200到600TPM。11一种轮胎帘线的制备方法,包括的步骤有将所述莱赛尔长纤加捻纱浸渍在粘合剂溶液中,其中施加的张力为20到2000G。

6、/帘线;在105到160的温度下对所述浸渍后的加捻纱进行干燥,其中施加的张力为20到2000G/帘线;以及在105到220的温度下对所述干燥后的加捻纱进行热处理,其中施加的张力为20到2000G/帘线。12根据权利要求11所述的方法,其中,所述干燥步骤和所述热处理步骤独立地进行1到10分钟。13根据权利要求11所述的方法,其中,所述莱赛尔长纤加捻纱为2到3股的加捻纱,其长纤总数为400到6000,总细度为400到9000旦尼尔,并且捻度为200到600TPM。权利要求书CN102317515ACN102317522A1/10页3莱赛尔长纤的制备方法、莱赛尔长纤、轮胎帘线以及轮胎帘线的制备方法技。

7、术领域0001本发明涉及一种用于橡胶强化的莱赛尔长纤LYOCELLFILAMENTFIBERS的制备方法、用该方法制备的莱赛尔长纤、轮胎帘线TIRECORD以及轮胎帘线的制备方法。背景技术0002轮胎是纤维/钢/橡胶的复合体,一般具有如图1所示的结构。就是说,所述钢和纤维帘线FIBERCORD起着强化所述橡胶的作用,并形成轮胎中的基本骨架结构。可以说,就像骨骼在人体中的作用一样。0003作为对轮胎的强化,所述帘线要求具有良好的诸如耐疲劳性、剪切强度、耐用性、反弹力、与橡胶的粘合力等特性。所以,根据轮胎所需性能,使用由合适材料制成的各种帘线。0004最近,人造丝RAYON、尼龙NYLON、涤纶P。

8、OLYESTER、钢、芳族聚酰胺ARAMID等被广泛地用作帘线的材料,其中,人造丝和涤纶用于体层BODYPLY或胎体图1中的6所指的,尼龙主要用于冠带层CAPPLY图1中的4所指的,而钢和芳族聚酰胺主要用于轮胎带束层TIREBELT部分图1中的5所指的。0005下面将简短地说明图1所示的轮胎的结构和特性。0006轮胎胎面花纹THREAD1与路面相接触的部分;这部分必须提供制动和驱动所需要的摩擦力、具有良好的抗磨损性、以及还要能够承受外部冲击,其所产生的热必须很小。0007体层或胎体6轮胎内的帘线层;这部分必须支撑负载并承受冲击,其对驱动中的弯曲和拉伸移动的耐疲劳性必须很好。0008带束层5这部。

9、分位于体层之间,大多由钢丝构成,它缓解外部冲击,并且也可使轮胎胎面花纹的地面接触面很宽以及使驱动稳定性很好。0009胎壁SIDEWALL3在胎肩2的下部和胎圈9之间的橡胶层;它起到保护内部体层6的作用。0010胎圈BEAD9方形或六角形钢丝束,其中在所述钢丝上覆盖有橡胶;它起到将轮胎安装并固定到轮圈上的作用。0011内衬层INNERLINER7位于轮胎内部替代内胎的部分;通过防气漏使充气轮胎成为可能。0012冠带层4被置于一些客车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘布CORDFABRIC;它使驱动中的带束层的移动最小化。0013三角胶APEX8三角形橡胶包装材料,用来尽量减小胎圈的分散、通过缓解外部。

10、冲击而保护胎圈、以及防止成形期间进气。0014一般来说,尼龙、涤纶、人造丝等用作轮胎帘线的材料,轮胎的标准和用途受到所述材料的优缺点的限制。说明书CN102317515ACN102317522A2/10页40015因为有很高的抗张伸展率和强度,尼龙纤维主要用在载重的重型卡车的轮胎中,或用在主要用于不规则道路例如路面未铺的道路的轮胎中。然而,尼龙纤维不适合用在要求高速驱动和舒适驾驶的客车中,因为,它在轮胎中产生很多热量积累,并且模量低。0016与尼龙相比,涤纶纤维具有良好的形状稳定性且价格便宜,并且经过不断地研究,它的强度和粘合强度正在提高,因此,它在轮胎帘线领域中的使用量正趋于增加。然而,它不。

11、适合用在要求高速驱动的轮胎中,因为,到目前为止,在耐热性、粘合强度等方面有局限。0017人造丝纤维是一种再生的纤维素纤维CELLULOSEFIBER,它在高温下呈现出卓越的韧性保持水准和形状稳定性。所以,人造丝纤维已知是最适合于轮胎帘线的材料。然而,它要求在制备轮胎时完全控制湿气,因为湿气会使韧性严重劣化,并且由于纤维制备期间的不均匀性的缘故,次品率高。首先,与其它材料相比,它的性价比韧性方面的性价比非常低,因此,它只运用在超高速驱动的轮胎或高价轮胎中。0018此外,尽管用于制备纤维素基纤维诸如人造丝等的一般的湿纺方法在展现韧性方面是有利的,但在产生良好的伸展性方面却是不利的,因为,由此法所制。

12、备的最终纤维的表面太致密。所以,需要一种能够产生合适的机械特性与结构的方法。发明内容0019本发明的一个方面是,提供一种具有良好形状稳定性和耐疲劳性并适用于高速驱动所用的轮胎帘线的莱赛尔长纤,及其制备方法。0020本发明的另一个方面是,提供一种适合用于轮胎的轮胎帘线,及其制备方法。0021本发明提供一种莱赛尔长纤的制备方法,该方法包括的步骤有通过用莱赛尔纺丝液进行纺丝来制备长纤;在30到60的凝固浴中凝固所述长纤;用洗涤液洗涤所述凝固长纤;将所述洗涤后的长纤干燥;以及盘绕所述干燥后的长纤卷。0022本发明所述的莱赛尔长纤的横截面上所余下的空隙的平均直径等于或小于100NM。0023本发明也提供。

13、一种包含所述莱赛尔长纤加捻纱和粘合剂的轮胎帘线,其中,所述粘合剂的粘附率为6到10WT,并且在利用圆盘疲劳测试机根据美国材料试验协会AMERICANSOCIETYOFTESTINGMATERIALS,ASTMD6588方法在伸缩2的疲劳条件下进行疲劳测试,由下面的计算公式1所定义的耐疲劳度为70或更大0024计算公式10025耐疲劳度疲劳测试后的剩余强度/疲劳测试前的强度1000026另外,本发明提供一种轮胎帘线的制备方法,该方法包括的步骤有将所述莱赛尔长纤加捻纱浸渍在粘合剂溶液中,其中施加的张力为20到2000G/帘线;在105到160的温度下对所述浸渍后的加捻纱进行干燥,其中施加的张力为2。

14、0到2000G/帘线;以及在105到220的温度下对所述干燥后的加捻纱进行热处理,其中施加的张力为20到2000G/帘线。附图说明0027图1是一个局部切开的透视图,显示了一般轮胎的结构;0028图2是一个构造图,表示制备根据本发明的一个实施例所述的莱赛尔长纤的设说明书CN102317515ACN102317522A3/10页5备;0029图3是一张透射电子显微镜TEM照片,表示实施例1中的莱赛尔长纤;0030图4是一张TEM照片,表示实施例2中的莱赛尔长纤;0031图5是一张TEM照片,表示对照实施例1中的莱赛尔长纤。0032附图标记说明003310齿轮泵;20喷丝头;003430未凝固纤维。

15、;40第一凝固浴;003542第二凝固浴;50牵引部件;003660洗涤设备;70干燥设备具体实施方式0037下面将更详细地说明本发明。0038在本发明中,包含多条长纤的丝束FILAMENTBUNDLE被称作“复丝MULTIFILAMENT”,通过对所述复丝进行Z捻逆时针捻和S捻顺时针捻而制成的初始帘线被称作“加捻纱TWISTEDYARN”,而通过用专用于轮胎帘线的粘合剂对所述加捻纱进行处理而制成的浸渍帘线被称作“轮胎帘线”。0039本发明用来解决在通常的纤维素基纤维诸如人造丝之类的制备过程中利用湿纺方法而制成的所述纤维素基纤维的表面空隙结构的问题,本发明人基于下面的知识完成了本发明,即,在所。

16、述湿纺过程中通过提高凝固浴的温度从而增加溶剂的活性,莱赛尔长纤具有致密结构,同时表现出合适的强度和伸展性。0040所以,根据本方法所制备的莱赛尔复丝使浸渍溶液在制备轮胎帘线期间容易渗入,并具有优异的耐疲劳性。0041根据本发明所述莱赛尔长纤的制备方法包括下列步骤,即,通过对莱赛尔纺丝液进行纺丝来制备长纤,在30到60的凝固浴中使所述长纤凝固,用洗涤液对凝固的长纤进行洗涤,对洗涤后的长纤进行干燥,将干燥后的长纤盘绕。0042当利用本发明所述的莱赛尔长纤制备轮胎帘线时,由于所述轮胎帘线中所包含的粘合剂的粘附率PICKUPRATE被限制在特定的范围内,所以,所述轮胎帘线的形状稳定性和耐疲劳性能够得到。

17、更好的改进。0043特别是,本发明所述的轮胎帘线包括莱赛尔长纤加捻纱和粘合剂,其中,所述粘合剂的粘附率为6到10WT,利用圆盘疲劳测试机根据美国材料试验协会AMERICANSOCIETYOFTESTINGMATERIALS,ASTMD6588方法在伸缩2的疲劳条件下进行疲劳测试后,得到的由下面的计算公式1所定义的耐疲劳度为70或更大。此时,所述莱赛尔长纤加捻纱可以包括本发明所述的莱赛尔长纤。0044计算公式10045耐疲劳度疲劳测试后的剩余强度/疲劳测试前的强度1000046在下文中,参考附图说明根据本发明的一个实施例所述的莱赛尔复丝的制备方法,以便使本发明所属领域中的普通技术人员能够容易地实。

18、施本发明。0047此时,本发明所述的莱赛尔复丝的制备方法不限于下面的优选实施例,或不受这些优选实施例限制,本领域中的技术人员会明白,从本实施例可以导出各种修正和等价做说明书CN102317515ACN102317522A4/10页6法。0048所以,本发明的权限范围不限于这些实施例,也不受这些实施例限制,本领域中的人员利用本权利要求所确定的基本概念实施各种修正和改良也包含在本发明的权限范围之内。0049图2是一个构造图,表示根据本发明的一个实施例所述的莱赛尔复丝的制备装置,然而,本发明所述的纺丝方法不具体地限于该装置,也不具体地受该装置限制。0050参考图3,所述莱赛尔长纤的制备装置配备有用于。

19、以常压提供纺丝液的齿轮泵10、用于将所述泵提供的纺丝液纺成长纤形式的喷丝头20、以及用于凝固从喷丝头20排出的未凝固纤维30的第一凝固浴40和第二凝固浴42。通过第一凝固浴40的长纤在牵引部件50的牵引力的作用下通过第二凝固浴42,并且在洗涤设备60中用水清除所述纺丝液中所包含的溶剂。随后,通过洗涤设备60的所述长纤在干燥设备70中被干燥,然后,通过将其盘绕在绕线辊上而得到最终的莱赛尔长纤。0051此外,本发明通过将纤维素板放入配有网式过滤器的粉碎机中而将其变成粉末,将所述粉末存储在存储罐中,随后将所述纤维素粉末和液体纺丝溶液的混合物放入配有喷丝头20的双螺杆挤出机TWINEXTRUDER的进。

20、料部件中在图中未示出。0052本发明所述的莱赛尔复丝可以根据包括下面步骤的制备方法利用所述制备设备来制备,这些步骤为,通过将所述纤维素溶解在N甲基吗啉N氧化物NMETHYLMORPHOLINENOXIDE,NMMO和水的混合溶剂中来制备莱赛尔纺丝液、通过利用配有纺丝喷嘴的纺丝设备对所述纺丝液进行纺丝来制备长纤、使所述长纤凝固、用洗涤液洗涤所述凝固后的长纤、将所述洗涤后的长纤进行干燥、以及将所述干燥后的长纤盘绕起来。0053对于本发明所述的莱赛尔复丝的制备方法的一个实施例来说,通过将所述纤维素板放入配有网式过滤器的粉碎机中而将其变成粉末,将所述粉末存储在存储罐中,随后将所述纤维素粉末和液体纺丝溶。

21、液的混合物放入双螺杆挤出机的进料部件中。0054此后,所述混合物经过混合部件和溶解部件变为均匀的溶液,所述溶液经过配有纺丝喷嘴的喷丝组件纺成丝,所述丝进入垂直凝固浴40、42。在洗涤设备60中利用不含N甲基吗啉N氧化物NMMO的水将在所述垂直凝固浴中凝固后的长纤中的NMMO清除。0055于是,所述通过了洗涤设备60的长纤经过干燥设备70进行干燥,然后将其盘绕起来得到最后的复丝。0056此时,由于通过所述湿纺方法即,将丝浆溶解到NMMO溶剂中并在所述凝固浴中将其凝固进行制备的特性之故,所述莱赛尔复丝在其表面具有空隙结构,而所述空隙会大大地影响所述纤维的机械特性和结构。此外,如果所述表面结构太致密。

22、,那么,尽管由于纤丝FIBRIL之间的相互作用大而有利于展现强度,但会影响伸展特性。所以,合适的空隙结构会成为展现伸展特性的有利因素。此外,当这些复丝用于轮胎帘线时,可以制备出具有良好耐疲劳性的莱赛尔浸渍帘线,因为浸渍溶液可以容易地渗入所述纤维,从而耐疲劳性变好。0057所以,通过提高所述凝固浴的温度从而增加所述溶剂的活性以及顺利地清除溶剂,本发明能够获得莱赛尔纤维的致密结构,以便满足这个条件。0058为此,在本发明所述的纺丝过程中,所述凝固浴的温度可以为30到60。本发明说明书CN102317515ACN102317522A5/10页7所述的凝固浴包括第一凝固浴40和第二凝固浴42。所述凝固。

23、浴的温度条件可以独立地运用到第一凝固浴40和第二凝固浴42中的每个或全部凝固浴中,并且优选地,第二凝固浴42满足所述温度条件。0059此外,由于第一凝固浴40和第二凝固浴42要将从喷丝头20排出的所述莱赛尔长纤凝固,所以,优选地,它们具有控制所述温度的控制装置。0060根据上述方法,本发明能够提供这样的莱赛尔长纤,其剖面上所遗留的空隙的平均直径小于等于100NM,优选地为10到80NM。此时,优选地,所述长纤的比表面积小于等于2M2/G,因为气体吸附量随所述比表面积增加而增加。所述比表面积可以利用MICROMERITICSCO的FLOWSORBII2300来测量。更具体地说,通过将氮气引入样品。

24、来测量该样品上所吸附的气体量,然后通过将其除以所述样品的重量来计算所述比表面积M2/G。0061此外,在本发明所述的制备方法中,优选地使用这样的纺丝液,在该纺丝液中,在含重量比为937到8515的NMMO和水的溶剂混合物中溶解7到18WT的所述纤维素,并且所述纺丝液可以通过下列方法来制备,即,使所述纤维素在含重量比为9010到5050的NMMO和水的溶剂混合物中溶胀,然后去除所述水,使得NMMO和水的重量比为937到8515,并且所述纤维素的最终含量为5到35WT,优选为7到18WT。然而,所述溶剂混合物的重量比和所述纤维素的含量只是选为制备所述纤维素基长纤的最合适条件,本发明不限于此,也不受。

25、其限制。0062在所述长纤的干燥步骤中,可以将干燥温度控制为90到200或100到150。所述干燥步骤可以利用一步干燥过程来进行,也可以利用多步干燥过程来进行,其中,所述多步干燥过程被分成多个阶段,并在每个阶段中使用不同的干燥条件。在所述多步干燥过程中,可以根据需要在所述温度范围内任意选择实际的干燥条件。0063此外,在所述复丝的干燥步骤中,张力和温度的范围可以根据需要任意选择,不对这些条件做具体限制。0064纺出所述莱赛尔复丝之后的洗涤、干燥以及后处理技术可以使用普通湿纺方法中的那些技术。此外,可以对制备人造丝长纤一种纤维素基纤维所使用的纺丝方法进行修正并用于所述莱赛尔长纤制备过程。0065。

26、本发明也提供包含所述莱赛尔复丝所述莱赛尔长纤的轮胎帘线。0066特别地,本发明提供包含所述莱赛尔长纤加捻纱和粘合剂的轮胎帘线,其中,所述粘合剂的粘附率为6到10WT,利用圆盘疲劳测试机根据美国材料试验协会AMERICANSOCIETYOFTESTINGMATERIALS,ASTMD6588方法在伸缩2的疲劳条件下进行疲劳测试后,所测得的由所述计算公式1所定义的耐疲劳度为70或更大。0067所述莱赛尔长纤加捻纱可以包括所述莱赛尔复丝所述莱赛尔长纤。所述加捻纱可以为2到3股的加捻纱,其长纤总数、总细度FINENESS、捻度TWISTINGLEVEL等已经过优化。0068在所述帘线中,所述粘合剂的粘。

27、附率是指粘附在所述帘线上的粘合剂的数量。考虑到纤维素的刚性结构,在张力很大的情形中进行热处理时可能会损坏所述帘线,但在本发明所述的轮胎帘线中,所述粘合剂渗入到所述刚性莱赛尔长纤加捻纱中,产生缓冲作用并使所述帘线与橡胶有足够的粘合强度。所以,所述粘合剂的粘附率可以为6WT或更大,说明书CN102317515ACN102317522A6/10页8使得所述粘合剂能够起充分的作用,并且所述粘附率可以为10WT或更小,以便所述帘线重量较轻。0069根据ASTMD6588方法进行所述疲劳测试,具体说,可以通过下述方法进行所述测试,即,通过用橡胶使所述轮胎帘线硬化来制备样品,并在100下利用2500RPM转。

28、速的所述圆盘疲劳测试机以使所述样品反复伸缩8小时。由所述计算公式1进行计算的疲劳测试后的剩余韧性是指疲劳测试后对剥离了橡胶的所述帘线测量到的剩余强度,而所述剩余强度是指利用抗张力强度测试机在以105干燥2小时后测量到的断裂强度KGF。0070所述疲劳测试条件只是用来测量本发明所述的轮胎帘线特性的标准,本发明所述的轮胎帘线不限于所述测试标准的细节,也不受所述测试标准的细节限制。0071在根据上述方法以伸缩2的疲劳条件测试疲劳的情形中,本发明所述的轮胎帘线的耐疲劳度可以为70或更大,或可以为75到95。0072此外,在根据上述方法以伸缩4的疲劳条件测试疲劳的情形中,本发明所述的轮胎帘线的耐疲劳度可。

29、以为70或更大,或可以为73到90。0073一般地,在车辆行驶期间,由于摩擦的原因轮胎的温度会升高,并且,轮胎帘线也在反复的高温高压疲劳条件下工作,因为,在特别是高速行驶期间,所述高温高压条件会持续一段很长的时间。0074此时,反复的伸缩会使所述特性迅速退化,当所述轮胎帘线的耐疲劳性很低时,行驶性能由此会下降,严重时所述轮胎帘线有在行驶期间突然破裂的危险。0075所以,所述轮胎帘线的耐疲劳度最好很高,具体说,考虑到纤维素基材料特有的韧性,在伸缩分别为2和4的疲劳条件下,所述轮胎帘线的耐疲劳度为70或更大。0076此外,与所述耐疲劳性同样重要的因素为所述轮胎帘线的特征强度,而本发明所述的轮胎帘线。

30、的断裂韧性可以为4到8G/D,以便提供作为轮胎帘线所应有的合适特性。即使所述帘线的耐疲劳性很好,但当所述轮胎帘线自身的韧性较低时,仍然不能提供作为轮胎帘线所应有的合适特性,并且当伸展性低时,耐疲劳性也不好。0077所述加捻纱可以为2到3股的加捻纱,其长纤总数为400到6000,总细度为400到9000旦尼尔DENIER,捻度为200到600TPM,以便提供作为本发明所述的轮胎帘线所应有的合适特性。0078此外,在所述轮胎帘线中包括用于轮胎帘线的粘合剂,以便提高与橡胶的粘合强度。0079本发明所述的轮胎帘线具有良好的形状稳定性和耐久性,能够被运用到充气轮胎的体层或冠带层中。此外,含有本发明所述的。

31、轮胎帘线的轮胎展现出较小的形变,并可以展现出稳定的高速行驶性能。0080本发明所述的轮胎帘线可以通过下列步骤来制备,即,根据常规的浸渍方法,用适用于轮胎帘线的粘合剂溶液对包含所述莱赛尔长纤的2到3股的加捻纱进行处理,并对其进行干燥和热处理。0081此时,适用于轮胎帘线的常规粘合剂溶液可以用作所述粘合剂溶液,优选地,可以使用间苯二酚甲醛橡胶RESORCINOLFORMALDEHYDELATEX,RFL溶液。0082通过了所述粘合剂溶液的所述加捻纱在经过所述干燥过程和所述热处理过程之后就被制备成所述轮胎帘线。此时,将20到2000G/帘线的张力作用到通过所述粘合剂溶说明书CN102317515AC。

32、N102317522A7/10页9液的加捻纱上,并且在20到2000G/帘线的张力下以105到160的温度进行1到10分钟的所述干燥过程,以及可以在20到2000G/帘线的张力下以105到220的温度进行1到10分钟的所述热处理过程。在通过所述粘合剂溶液的过程、在干燥和热处理过程中施加张力的原因是为了控制所述帘线中所包含的粘合剂的粘附率。0083就是说,可以将2000G/帘线或更小的张力独立地运用到每个过程中,以便通过提高所述粘合剂的渗透性而赋予优异的耐疲劳性。此外,可以将20G/帘线或更大的张力独立地运用到每个过程中,以防止所述粘合剂过度地渗入到所述轮胎帘线中。0084具体说,当在所述温度范。

33、围内干燥所述帘线同时施加具有上述条件的张力时,通过快速干燥所述粘合剂能够延缓所述粘合剂的渗入速度,并通过尽量减小对所述干燥后的帘线的损坏能够获得有利于提供韧性的特性。此外,当在所述温度范围内热处理所述帘线同时施加具有上述条件的张力时,通过促进所述莱赛尔长纤与所述粘合剂之间的反应,能够获得提高粘合强度的效果,同时使得对所述帘线的损坏较小。0085在所述干燥过程中将所述莱赛尔帘线中所包含的湿气干燥,而所述热处理过程通过使所述浸渍溶液起反应使所述轮胎帘线具有粘合力。0086除了上述公开的细节外,根据需要还可以加入其它细节,本发明不受特别限制。0087在下文中,通过实施例更详细地描述本发明。然而,下面。

34、的实施例只是用来理解本发明,本发明不限于此,也不受这些例子限制。0088实施例0089实施例1莱赛尔长纤的制备0090利用图2中的纺丝设备来制备所述莱赛尔长纤。0091将纤维素板V81,BUCKEYELTD放入配有100目的过滤器的粉碎机中来制备直径为1700微米或更小的纤维素粉末,并将所述粉末存储在丝浆粉末存储罐中。0092随后,将纤维素粉末进料速度561G/H和用来溶胀所述纤维素的液化NMMO89,水含量13,进料速度6000G/H放入双螺杆挤出机螺杆直径D48MM,L/D52的进料部件中,其中,所述双螺杆挤出机的螺杆的转动速度为120RPM,温度为80。0093使所述混合物通过混合部件和。

35、溶解部件从而制成纺丝液,所述纺丝液中的纤维素含量为11WT。此外,利用喷丝头将所述纺丝液喷丝入凝固浴中,其中所述喷丝头上的喷嘴总数为1000,每个喷嘴的横截面积为0047MM2,从而最终长纤的总细度为1650旦尼尔。0094通过喷射洗涤用水将排出的并且是凝固了的复丝纤维中的NMMO完全清除。此时,所述凝固浴的温度保持在42,并进行快速溶剂清除。0095于是,利用干燥设备对所述长纤进行加热和干燥以便从原始纤维中除去湿气,并将其盘绕,从而获得所述莱赛尔复丝原始纤维。0096此外,在烘干辊中对未干燥的复丝纤维进行干燥,使其成为所述莱赛尔复丝原始纤维。0097实施例2莱赛尔长纤的制备0098除了通过下。

36、述方法来制备所述纤维素纺丝液之外,基本按照实施例1中同样的方法来制备所述莱赛尔复丝原始纤维。0099在根据与实施例1中同样的方法制备出纤维素粉末之后,将所述纤维素粉末放说明书CN102317515ACN102317522A8/10页10入50WT的NMMO水溶液中进行溶胀,使得所述纤维素在所述NMMO水溶液中的含量为65WT,然后,溶解所述纤维素同时去处剩余的水,以便使所述NMMO水溶液变为89WT的NMMO水溶液,从而所述纺丝液中的纤维素含量为11WT。此时,可以确认所述纺丝液是均匀的,其中不包含未溶解的纤维素颗粒。0100对照实施例1在低温凝固浴中制备莱赛尔长纤0101除了所述垂直凝固浴的。

37、温度被控制为25之外,基本按照实施例1中同样的方法来制备所述莱赛尔长纤。0102实施例3轮胎帘线的制备0103利用CABLECORD3型捻丝机即,ALLMACO的CC捻丝机,对实施例1中制备出的莱赛尔复丝进行Z捻400TPM、然后对Z捻后的纱线进行S捻400TPM,从而制备出2股加捻纱。0104使所述制备出的莱赛尔加捻纱在300G/帘线的张力下在常规RFL溶液中浸渍并通过,使其在150下干燥1分钟,并在500G/帘线的张力下以180对其热处理2分钟,从而制备出所述轮胎帘线,其中,所述粘合剂的粘附率为81WT。0105实施例4轮胎帘线的制备0106除了使用由实施例2制备的莱赛尔复丝之外,基本按照。

38、实施例3同样的方法来制备所述莱赛尔轮胎帘线,其中的粘合剂的粘附率为91WT。0107实施例5轮胎帘线的制备0108除了在所述RFL粘合剂提供过程中使用600G/帘线的张力之外,基本按照实施例3同样的方法来制备所述莱赛尔轮胎帘线,其中的粘合剂的粘附率为75WT。0109实施例6轮胎帘线的制备0110除了在所述RFL粘合剂提供过程中使用1000G/帘线的张力之外,基本按照实施例3同样的方法来制备所述莱赛尔轮胎帘线,其中的粘合剂的粘附率为60WT。0111对照实施例2利用在低温凝固浴中制备的莱赛尔长纤来制备轮胎帘线0112除了使用对照实施例1中所制备的莱赛尔复丝之外,基本按照实施例3同样的方法来制备。

39、所述莱赛尔轮胎帘线,其中的粘合剂的粘附率为83WT。0113对照实施例30114除了在所述RFL粘合剂提供过程中使用2200G/帘线的张力之外,基本按照实施例3同样的方法来制备所述莱赛尔轮胎帘线,其中的粘合剂的粘附率为44WT。0115对照实施例40116除了在所述RFL粘合剂提供过程中使用10G/帘线的张力之外,基本按照实施例3同样的方法来制备所述莱赛尔轮胎帘线,其中的粘合剂的粘附率为122WT。0117实验实施例1所述莱赛尔纤维的空隙直径、强度和伸展性的测量0118选出实施例12和对照实施例1中所获得的纤维并将其按韩国工业标准KSK0901所述的标准条件25,65RH存储24小时或更长,以。

40、便使其处于湿气平衡状态中,然后在105下将其干燥2小时。0119对干燥后的样品,测量在所述纤维的横截面上所余下的空隙的平均直径,并将结果列在表1中。在这些结果中,实施例12和对照实施例1中的样品的透射电子显微镜TEM照片示于图35中。说明书CN102317515ACN102317522A9/10页110120此外,根据常规方法测量实施例12和对照实施例1中的样品的韧性和伸展性,并将结果列于表1中。0121表10122实施例1实施例2实施对照例1纤维横截面上所余下的空隙直径NM1030110韧性G/D706962伸展性7275670123实验实施例2帘线韧性的测量0124利用INSTRONCO的。

41、抗张测试机的低速拉伸模式,根据KSK0412标准测量在实施例37和对照实施例36中所制备出的轮胎帘线的断裂强度KGF和断裂延伸率,其中,所述样品的长度250MM,拉伸速度为300MM/MIN,所述结果列在表2中。0125实验实施例3粘合剂的粘附率的测量0126根据ASTMD885所述的人造丝帘线的粘合剂粘附率的测试方法,对实施例36和对照实施例24中所制备出的轮胎帘线测量所述粘合剂的粘附率。0127实验实施例4耐疲劳度的测量0128通过用橡胶使根据实施例36和对照实施例24所制备出的轮胎帘线硬化来制备疲劳测试样品,并利用圆盘疲劳测试机进行疲劳测试。0129在所述疲劳测试之后,测量剩余韧性,并根。

42、据下面的计算公式1评估耐疲劳度,耐疲劳度为与原始韧性的比值。0130计算公式10131耐疲劳度疲劳测试后的剩余强度/疲劳测试前的强度1000132根据ASTMD6588,在100、2500RPM、2和4伸缩率的条件下单独进行8小时的疲劳测试,并在所述疲劳测试之后,在将所述疲劳测试样品浸渍在三氯乙烷TRICHLOROETHANE中24小时使橡胶溶胀并将所述橡胶剥离所述帘线之后,测量剩余强度。0133利用抗张力强度测试机,在105下干燥所述样品2小时后,根据上述方法测量断裂强度KGF,作为所述剩余强度。0134表20135实施例3实施例4实施例5实施例6对照实施例2对照实施例3对照实施例4粘合剂的。

43、粘附率WT929075601144122帘线强度KGF173178181178168159165在2时的耐疲劳度83858886686967说明书CN102317515ACN102317522A10/10页12在4时的耐疲劳度737583805855580136从表1的结果和图35中看到,对照实施例1中的长纤展示了低的强度,这是因为该长纤的横截面上余下的空隙的直径非常大,因而存在的问题在于耐疲劳性下降,因为当轮胎帘线浸渍在所述浸渍溶液中时,所述浸渍溶液很难合适地渗入,而本发明所述的实施例1和2中的莱赛尔长纤则具有致密的结构和优异的强度和伸展性。0137具体说,如表2所示,可以看出实施例3到6中。

44、的轮胎帘线具有优异的抗张特性,特别是具有优异的耐疲劳性。此外,也可以看出在对照实施例2到4中疲劳测试之后的强度维持率较低,因而剩余强度较低。0138如上所述,根据本发明所述的莱赛尔长纤适合用于制备具有良好耐疲劳性的莱赛尔轮胎帘线。此外,根据本发明所述的轮胎帘线展示了良好的高速行驶性能,并能用于制备具有良好耐久性的轮胎,因为该轮胎帘线具有优异的耐疲劳性。说明书CN102317515ACN102317522A1/4页13图1图2说明书附图CN102317515ACN102317522A2/4页14图3说明书附图CN102317515ACN102317522A3/4页15图4说明书附图CN102317515ACN102317522A4/4页16图5说明书附图CN102317515A。

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