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1、10申请公布号CN102303004A43申请公布日20120104CN102303004ACN102303004A21申请号201110099339822申请日20110420B05D5/00200601B05D7/14200601B05D3/00200601C08G65/0020060171申请人上海交通大学地址200240上海市闵行区东川路800号72发明人贾新雁姜学松刘睿74专利代理机构上海交达专利事务所31201代理人王锡麟王桂忠54发明名称刺激响应性聚醚胺刷修饰贵金属表面的方法57摘要一种高分子技术领域的刺激响应性聚醚胺刷修饰贵金属表面的方法，通过将氨基封端的L100，聚氧丙烯和巯。
2、基乙胺反应制备含巯基的刺激响应性聚醚胺GPEASH高分子溶液，然后把金属片浸入GPEASH高分子溶液后经超声洗净晾干。本发明能够将GPEA高分子能通过络和作用牢牢地固定在金属表面，并且排列紧密，从而得到具有聚醚胺高分子刷的PH和温度双重响应性能的贵金属表面，使之具有PH和温度双重响应性，不但促进功能化贵金属的研究，也拓展了刺激响应性聚合物刷的潜在应用。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图3页CN102303006A1/1页21一种刺激响应性聚醚胺刷修饰贵金属表面的方法，其特征在于，将氨基封端的L100，聚氧丙烯和巯基乙胺反应制备含巯基的刺激。
3、响应性接枝聚醚胺高分子溶液，然后把金属片浸入GPEASH高分子溶液后经超声洗净晾干实现贵金属表面的修饰。2根据权利要求1所述的刺激响应性聚醚胺刷修饰贵金属表面的方法，其特征是，所述的制备含巯基的刺激响应性聚醚胺高分子溶液是指将2MMOL的巯基乙胺、1MMOL的氨基封端的L100和1MMOL的巯基乙胺加入到无水乙醇中并在氮气保护下于80反应24H后冷却至室温，然后经10倍体积的无水乙醚稀释后，经过滤真空烘干得到得到质量百分比浓度为93的GPEASH高分子溶液。3根据权利要求1所述的刺激响应性聚醚胺刷修饰贵金属表面的方法，其特征是，所述的金属片是指经过酸洗去除表面氧化剂且用去离子水洗净烘干的铜片或。
4、者是在硅片表面喷涂金元素或银元素得到的金属片。4根据权利要求1所述的刺激响应性聚醚胺刷修饰贵金属表面的方法，其特征是，所述的浸入GPEASH高分子溶液是指将金属片浸入浓度为1MG/ML100MG/ML的GPEASH的氯仿溶液中，浸泡30S5H。5根据权利要求1所述的刺激响应性聚醚胺刷修饰贵金属表面的方法，其特征是，所述的超声洗净晾干是指将金属片置于氯仿或乙醇中超声1MIN，洗净表面间黏附的GPEASH，得到刺激响应性聚醚胺GPEASH高分子刷修饰的贵金属表面。权利要求书CN102303004ACN102303006A1/4页3刺激响应性聚醚胺刷修饰贵金属表面的方法技术领域0001本发明涉及的是。
5、一种高分子技术领域的方法，具体是一种刺激响应性聚醚胺刷修饰贵金属表面的方法。背景技术0002刺激响应性聚合物是自身能够对外界环境的细微变化刺激做出响应，产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一类高分子，外界刺激可以是温度、PH、离子强度电解质、电场、光等。环境响应性聚合物应用范围很广泛，如应用于传感器、执行元件、智能开关、驱动器、显示器、光通信、药物载体、生物催化等领域。聚醚胺是一类非常重要的刺激响应性高分子聚合物。从结构上看，其主链包含了大量的PPO链段，侧链上包含了大量的PEO链段。根据文献报道，PEO和PPO经常被引入到共聚物中以调节共聚物的最低临界温度LCST，通过环氧和胺之间的。
6、开环加成反应将PPO、PEO和JEFFINEAMINE引入同一分子链中行程聚醚胺PEA结构的PPOCOPEOCO，该聚合物具有良好的温度响应性和PH响应性。0003在贵金属表面制备聚醚胺PEA高分子刷是刺激响应性聚合物PEA实际应用的潜在拓展。聚合物刷是一种有效的、可控的改进润湿性能、生物相容性等表面性能的手段，在生物传感器、微电子及润滑等工业领域有十分广泛的应用前景。其中，在贵金属表面通过聚合物刷改性，是研究的热点之一。聚合物刷的制备主要有三种手段物理吸附、表面接枝GRAFTTO和表面引发聚合GRAFTFROM。表面接枝GRAFTTO和表面引发聚合GRAFTFROM对实验条件要求较高，费时费。
7、力，难以在实际生产中大规模应用。很多研究表明，通过聚合物链中的巯基将聚合物络合接枝到金属表面的方法是聚合物刷制备中很常见的“接枝到表面法”，但是难以得到功能性的聚合物刷。发明内容0004本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种刺激响应性聚醚胺刷修饰贵金属表面的方法，将GPEA高分子能通过络和作用牢牢地固定在金属表面，并且排列紧密，从而得到具有聚醚胺高分子刷的PH和温度双重响应性能的贵金属表面，使之具有PH和温度双重响应性，不但促进功能化贵金属的研究，也拓展了刺激响应性聚合物刷的潜在应用。0005本发明是通过以下技术方案实现的，本发明将单氨基封端的L100JEFFAMINEL100、聚氧丙烯和。
8、巯基乙胺反应制备含巯基的刺激响应性接枝聚醚胺高分子溶液，然后把金属片浸入GPEASH高分子溶液后经超声洗净晾干实现贵金属表面的修饰。0006所述的制备含巯基的刺激响应性聚醚胺高分子溶液是指将2MMOL的巯基乙胺、1MMOL的氨基封端的L100和1MMOL的巯基乙胺加入到无水乙醇中并在氮气保护下于80反应24H后冷却至室温，然后经10倍体积的无水乙醚稀释后，经过滤真空烘干得到得到质量百分比浓度为93的GPEASH高分子溶液。0007所述的金属片是指经过酸洗去除表面氧化剂且用去离子水洗净烘干的铜片或者说明书CN102303004ACN102303006A2/4页4是在硅片表面喷涂金元素或银元素得到。
9、的金属片。0008所述的浸入GPEASH高分子溶液是指将金属片浸入浓度为1MG/ML100MG/ML的GPEASH的氯仿溶液中，浸泡30S5H。0009所述的超声洗净晾干是指将金属片置于氯仿或乙醇中超声1MIN，洗净表面间黏附的GPEASH，得到刺激响应性聚醚胺GPEASH高分子刷修饰的贵金属表面。0010本发明修饰贵金属表面的方法操作简单，效率高速度快，受环境条件影响因素小，应用前景广阔。本发明广泛适用于能够与巯基产生络和作用的贵金属，以及具有温度或PH刺激响应性的含巯基的聚合物。本发明也为聚合物刷修饰表面的实际应用提供了发展方向。附图说明0011图1为本发明方法的流程图。0012图2为本发。
10、明实施例得到的聚合物刷修饰的金表面形貌。0013图3为本发明实例中金片表面制备的GPEA刷的厚度随反应时间的生长动力学曲线。0014图4为本发明实例中GPEA聚合物刷在金片表面接枝05MINA和5MINB后的XPS谱图。0015图5为本发明实例在金A、银B、铜C表面接枝的GPEA聚合物刷的反射红外谱图。具体实施方式0016下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。0017实施例100181、GPEASH的合成0019将128G2MMOLPPO，10G1MMOLJEFFAMINEL100。
11、和0077G1MMOL巯基乙胺加入到10ML无水乙醇中，溶液在氮气保护下于80反应24H，冷却至室温后，将溶液倒入10倍体积的无水乙醚中，过滤，真空烘干，得到22G93GPEASH。00202、金表面制备0021硅片在浓硫酸和双氧水混合溶液中煮1H，得到干净表面。干净硅片表面喷金得到实验用金表面。00223、刺激响应性聚醚胺高分子刷制备0023将金表面浸入浓度为100MG/ML的GPEASH的氯仿溶液中，浸泡5MIN。取出，在氯仿或乙醇中超声1MIN，洗净表面间黏附的GPEASH，得到刺激响应性聚醚胺GPEASH高分子刷修饰的金表面。图2为聚合物刷修饰的金表面形貌。样片超声清洗后直接晾干，GP。
12、EA链没有发生明显的卷缩，因而显示出典型的较为平整的聚合物刷表面。0024图3为金片表面制备的GPEA刷的厚度随反应时间的生长动力学曲线。表1为由此结果计算所得的GPEA刷接枝密度与时间的关系。由结果可以看出，在金表面能够在很短说明书CN102303004ACN102303006A3/4页5的时间内得到接枝密度较高的GPEA聚合物刷。反应5MIN后金表面GPEA刷的接枝密度即可达到132106MOL/M2，而银片表面，反应120MIN后，接枝密度仅为098106MOL/M2。我们认为，这主要是由于，GPEA中的巯基与金的络合作用远远强于与银的络合作用。0025表1为本实施例实例在金制得的GPE。
13、A聚合物刷厚度、接枝密度和反应时间关系0026表100270028图4为GPEA聚合物刷在金片表面接枝05MINA和5MINB后的XPS谱图。GPEA聚合物链接枝30S05MIN后的金片表面元素分析显示图4A，在大约85EV处有非常明显的AU4F峰，AU4D以及AU4P的吸收峰也很明显，根据分析，金元素含量为126。同时在285EV处出现明显的碳元素吸收峰，含量达555；在400EV处出现较弱的氮元素吸收峰，含量068；而氧元素吸收峰的含量也达到314。这都表明接枝30秒后，金表面已有一定量的GPEA聚合物链，但并未完全覆盖金表面。GPEA接枝5MIN后的金表面图4B，AU的特征峰几乎完全消失。
14、，而碳元素吸收峰增强，碳元素含量提高到628，氮元素含量也明显增加，变为208，同时氧元素含量也有提高。这一结果表明，5MIN后，金表面已经完全被GPEA聚合物链覆盖，也就是说，5MIN内在金表面制备出了较高接枝密度的GPEA聚合物刷。0029图5是金A、银B、铜C表面接枝的GPEA聚合物刷的反射红外谱图。3434CM1处宽而强的吸收峰为羟基吸收峰，由环氧和胺发生开环反应生成的。2891CM1为CH键伸缩振动的吸收峰。1096CM1处为COC键振动的吸收峰。表明GPEA聚合物刷已经接枝到硅片表面。0030实施例200311、GPEASH的合成0032将128G2MMOLPPO，10G1MMOL。
15、JEFFAMINEL100和0077G1MMOL巯基乙胺加入到10ML无水乙醇中，溶液在氮气保护下于80反应24H，冷却至室温后，将溶液倒入10倍体积的无水乙醚中，过滤，真空烘干，得到22G93GPEASH。00332、银表面制备0034硅片在浓硫酸和双氧水混合溶液中煮1H，得到干净表面。干净硅片表面喷银得到说明书CN102303004ACN102303006A4/4页6实验用银表面。00353、刺激响应性聚醚胺高分子刷制备0036将铜片浸入浓度为100MG/ML的GPEASH的氯仿溶液中，浸泡5H。取出，在氯仿或乙醇中超声1MIN，洗净表面间黏附的GPEASH，得到刺激响应性聚醚胺GPEAS。
16、H高分子刷修饰的铜表面。0037实施例300381、GPEASH的合成0039将128G2MMOLPPO，10G1MMOLJEFFAMINEL100和0077G1MMOL巯基乙胺加入到10ML无水乙醇中，溶液在氮气保护下于80反应24H，冷却至室温后，将溶液倒入10倍体积的无水乙醚中，过滤，真空烘干，得到22G93GPEASH。00402、铜片表面处理0041铜片在稀酸中洗去氧化剂后用去离子水洗净，烘干。00423、刺激响应性聚醚胺高分子刷制备0043将铜片浸入浓度为100MG/ML的GPEASH的氯仿溶液中，浸泡5H。取出，在氯仿或乙醇中超声1MIN，洗净表面间黏附的GPEASH，得到刺激响应性聚醚胺GPEASH高分子刷修饰的铜表面。说明书CN102303004ACN102303006A1/3页7图1图2说明书附图CN102303004ACN102303006A2/3页8图3图4说明书附图CN102303004ACN102303006A3/3页9图5说明书附图CN102303004A。