一种二氮酰胺腙吡啶衍生物及其合成方法和应用.pdf

本发明公开了一种二氮酰胺腙吡啶衍生物及其合成方法和应用，其中该衍生物的合成方法为：包括以下步骤：将胺腙吡啶和催化剂溶于乙醇或四氢呋喃得到液体A，将樟脑醌溶于乙醇或四氢呋喃得液体B，将液体B滴加到液体A中，在惰性气体气氛下搅拌回流反应，反应结束后，反应液后处理得目标化合物(3)。本发明合成了一种新化合物，其反应条件温和，对模拟酸性高放废液中的钯具有较高的萃取性能。

权利要求书
1.  一种二氮酰胺腙吡啶衍生物，其特征在于，其结构如式(3)所示：


2.  根据权利要求1所述的二氮酰胺腙吡啶衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将胺腙吡啶和催化剂溶于乙醇或四氢呋喃得到液体A，将樟脑醌溶于乙醇或四氢呋喃得液体B，将液体B滴加到液体A中，在惰性气体气氛下搅拌回流反应，反应结束后，反应液后处理得目标化合物(3)；
所述的胺腙吡啶的结构如式(1)所示：

所述的樟脑醌的结构如式(2)所示：


3.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为三乙胺。

4.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，将胺腙吡啶和三乙胺溶于乙醇得到液体A，液体A中，胺腙吡啶的质量与和三乙胺、乙醇的体积之比为0.004～0.008g∶0.01～0.03mL∶1mL。

5.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，将樟脑醌溶于乙醇得液体B，液体B中，樟脑醌的质量与乙醇的体积之比为：0.02～0.2g∶1mL。

6.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，液体A与液体B 的体积之比为1∶0.15～0.25。

7.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，搅拌回流反应的时间为150～170h。

8.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，反应液后处理的方法为：将反应液经砂芯漏斗过滤除去固体杂质，蒸发滤液得油状物；用溶剂溶解油状物，经硅胶柱色谱分离纯化得到粗品，再对粗品进行重结晶，经真空干燥得到目标化合物(3)。

9.  根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷，硅胶柱色谱分离纯化的洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，石油醚与乙酸乙酯的体积比1∶3。

10.  根据权利要求1所述的一种二氮酰胺腙吡啶衍生物从酸性水相中萃取钯的应用。

说明书一种二氮酰胺腙吡啶衍生物及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种新化合物的合成方法，尤其涉及一种二氮酰胺腙吡啶衍生物及其合成方法和应用。
背景技术
钯是银白色的过渡金属，也属于贵金属之一，质地较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造、压延和拉丝。
钯的化学性质不活泼，常温下在空气和潮湿环境中均稳定，加热至800℃，钯表面形成一氧化钯薄膜。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸和硫酸蒸气的侵蚀，但易溶于王水和热的浓硫酸及浓硝酸，熔融的氢氧化钠、碳酸钠、过氧化钠对钯均有腐蚀作用。
块状金属钯能吸收大量氢气，常温下，1体积海绵钯可吸收900体积氢气，1体积胶体钯可吸收1200体积氢气，并且加热到40～50℃后，吸收的氢气即大部分释出，广泛地用作气体反应，特别是氢化或脱氢催化剂，还可制作电阻线、钟表用合金等。
授权公告号为CN100497676C的发明公开了一种固相萃取提取和分离钯的方法，用于从铂族金属精矿或二次资源获得的贵金属富集物中提取和分离钯。采用一种键合了钯萃取剂的高分子微球聚合物为固定相，以含贵贱金属的盐酸溶液作流动相，实现钯与铂、铑、铱及贱金属铜、铁、镍、锌等金属元素分离，并用稀盐酸作淋洗液，用一种能与钯络合的试剂溶液为洗脱液，且固相萃取柱可用稀盐酸溶液再生。
专利公开号为CN102586607A的发明公开了一种从失效铂合金网中提取铂、铑、钯的方法，利用盐酸和硝酸的混合溶液进行溶解，除去硝基、转钠型、抽滤，得铂铑钯络合溶液，采用氯化铵沉淀法分离铂、用亚硝酸钠络合法分离钯、铑，用六亚硝基铑酸铵法提纯铑，用二氯二氨络亚钯法 提纯钯，经加入水合肼还原得海绵铂、海绵钯和铑粉，经真空干燥、焙烧，再次提纯，得到贵金属铂铑钯。
钯是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料；氯化钯可以用于电镀；氯化钯及其有关的氯化物是循环精炼利用热分解法制造纯海绵钯的原料；一氧化钯(PdO)和氢氧化钯[Pd(OH)2]可作钯催化剂的来源。
由于钯在各个领域的广泛应用，需要提供有效的方法将钯与其它元素进行分离提纯，同时，为了从钯的工业废弃物中提取钯，进行钯的回收利用，也需要将提供简单易行的方法进行钯的分离。
乏燃料后处理所产生的高放废液(HLLW)，是一种高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液，在发热元素Cs和发热元素Sr的分离过程中，所得碱金属和碱土金属溶液一般可能含有NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2以及一定量的钯。
专利公开号为CN102629494A的发明公开了一种从高放废物萃取分离钯的方法，包括如下步骤：向已经分离出次锕系元素的高放废物的硝酸盐溶液中加入浓硝酸将硝酸浓度调整为0.42～5.11mol/L，得到溶液A；混合2，6-双(5，6-二壬基-1，2，4-三嗪-3-基)吡啶、R-OH和C6～C12的烷烃，得到溶液B，其中，R为C6～C12的烷基，以R-OH和C6～C12的烷烃的总体积计，R-OH体积分数为30～100％；将溶液A与溶液B混合振荡后分层得到油相和水相；分离油相和水相，分别得到含有硝酸钯的油相以及分离出钯的高放废物的硝酸盐溶液。该发明的萃取剂溶液B成分较复杂，亟需一种萃取效果好的萃取剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氮酰胺腙吡啶衍生物及其合成方法和应用，该二氮酰胺腙吡啶衍生物可作为液相中钯的萃取剂。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种二氮酰胺腙吡啶衍生物，其结构如式(3)所示：

本发明还公开了所述二氮酰胺腙吡啶衍生物的合成方法，包括以下步骤：将胺腙吡啶(1)和催化剂溶于乙醇或四氢呋喃得到液体A，将樟脑醌(2)溶于乙醇或四氢呋喃得液体B，将液体B滴加到液体A中，在惰性气体氮气气氛下搅拌回流反应，反应结束后，反应液后处理得目标化合物(3)；
所述的胺腙吡啶的结构如式(1)所示：

所述的樟脑醌的结构如式(2)所示：

所述合成方法的反应方程式如下：

作为优选，所述的催化剂为三乙胺。
作为优选，将胺腙吡啶(1)和三乙胺溶于乙醇得到液体A，液体A中，胺腙吡啶(1)的质量与三乙胺、乙醇的体积之比为0.004～0.008g∶0.01～0.03mL∶1mL。
樟脑醌(2)需缓慢滴加如液体A中与胺腙吡啶(1)发生反应，为了使樟脑醌(2)滴加均匀，可以将樟脑醌(2)先溶解于适当的乙醇中，形成液体B，为控制樟脑醌(2)的滴加速度和其滴加的均匀性，作为优选， 将樟脑醌(2)溶于乙醇得液体B，液体B中，樟脑醌(2)的质量与乙醇的体积之比为：0.02～0.2g∶1mL。
作为优选，液体A与液体B的体积之比为1∶0.15～0.25；
在反应体系中，反应物胺腙吡啶(1)、三乙胺和樟脑醌(2)的浓度都不宜过高，通过进一步优化，液体A中，胺腙吡啶(1)的质量与三乙胺、乙醇的体积之比为0.005g∶0.02mL∶1mL；液体B中，樟脑醌(2)的质量与乙醇的体积之比为：0.048g∶1mL；液体A与液体B的体积之比为1∶0.2；确保反应体系中各反应物浓度的适当，得到最佳的反应物利用率。
樟脑醌(2)需要缓慢滴加至反应体系中，保证整个反应过程中，反应体系的均匀性，提高反应物的利用率。为控制液体B的滴加速度，控制反应过程中副产物的生成，作为优选，液体B滴加到液体A中时为恒压滴加，滴加时间为20～60min；最优选的，滴加时间为30min。
液体B滴加完成后，将液体A与液体B搅拌回流，作为优选，搅拌回流反应的时间为150～170h；最优选的，搅拌回流反应的时间为168h。
一种优选的方案为：
一种二氮酰胺腙吡啶衍生物的合成方法，包括以下步骤：将胺腙吡啶(1)和三乙胺溶于乙醇得到液体A，将樟脑醌(2)溶于乙醇得液体B，将液体B滴加到液体A中，在惰性气体气氛下搅拌回流反应，反应结束后，反应液后处理得目标化合物(3)；
液体A中，胺腙吡啶(1)的质量与三乙胺、乙醇的体积之比为0.005g∶0.02mL∶1mL；
液体B中，樟脑醌(2)的质量与乙醇的体积之比为：0.048g∶1mL；
液体A与液体B的体积之比为1∶0.2；
液体B滴加到液体A中时为恒压滴加，滴加时间为30min；
搅拌回流反应的时间为168h。
反应过程中，利用TLC(薄层色谱分析)跟踪反应。
回流反应结束后，停止加热并将反应液冷却至室温，对反应液进行后处理。
反应液后处理的方法为：将反应液经砂芯漏斗过滤除去固体杂质，蒸发滤液得油状物；用溶剂溶解油状物，经硅胶柱色谱分离纯化得到粗品，再对粗品进行重结晶，经真空干燥得到目标化合物(3)。
作为优选，所述的溶剂为二氯甲烷，硅胶柱色谱分离纯化的洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，石油醚与乙酸乙酯的体积比1∶3。
本发明还提供了一种上述二氮酰胺腙吡啶衍生物的应用，该衍生物可应用于从酸性水相中萃取钯，特别是从高放废物中萃取分离钯。
本发明合成的二氮酰胺腙吡啶衍生物可作为从水相中萃取分离钯的萃取剂，从水相中萃取分离钯的方法，包括：
(1)配制溶液A，溶液A中含有碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、硝酸铁、硝酸钯、硝酸，溶液A中硝酸浓度为0.4～6mol/L；
(2)将上述二氮酰胺腙吡啶衍生物溶解于R1-OH中得到溶液B，R1为C8～C12烷基，溶液B中二氮酰胺腙吡啶衍生物的浓度为1×10-3～5×10-1mol/L；
(3)将溶液B经硝酸溶液酸平衡后与溶液A混合振荡，分层得到油相和水相；
(4)分离油相和水相，分别得到含有硝酸钯的油相以及分离出钯的水相。
本发明的有益效果为：
本发明合成了一种新化合物，其反应条件温和，对高放废物中的钯具有较强的萃取能力和较高的萃取效率。
附图说明
图1为本发明实施例1合成产物的核磁表征图谱；
图2为本发明实施例1合成产物的等离子体电喷雾质谱(ESI-MS)图；
图3为本发明合成产物萃取水相中钯的效果。
具体实施方式
实施例1
(1)将1.27g胺腙吡啶(2)、5.0ml三乙胺加入到250.0ml乙醇中，置于500.0mL三口烧瓶中搅拌；将2.4g樟脑醌(1)溶于50.0mL乙醇中，经恒压漏斗滴加到上述三口烧瓶中，进行滴加反应30分钟后在氮气保护下搅拌回流反应7天。
利用TLC(薄层色谱分析)跟踪反应的进度，并对反应时间进行调整。
(2)停止反应后，将混合液冷却至室温，经砂芯漏斗过滤除去固体杂质，将滤液蒸发得到油状物；用二氯甲烷溶解油状物，采用石油醚/乙酸乙酯(体积比1/3)作为展开剂，对油状物的二氯甲烷混合物进行硅胶柱色谱分离纯化得到粗品，再用乙醇对粗品进行重结晶，经真空干燥得到1.0克金黄色晶体，反应产率为31％。
本实施例合成得到的目标产物的核磁表征图谱见图1，由图中可知：1H NMR结果表明该化合物含有35个氢原子，且化合物中6个甲基形成3个峰，表明该化合物为对称结构，化学位移在3.5ppm处有活泼氢的峰，视为氨基上质子形成的峰，此结果均与目标化合物结构相吻合，说明通过该方法合成了目标化合物3。
其中各峰归属为：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K)：
δ(ppm)：8.58-8.60(d，2H，ArH)，7.93(t，H，ArH)，3.64-3.54(m，4H，2×NH2)，2.1(m，2H，2×CH)，1.86(m，2H，CH2)，1.64(m，2H，CH2)，1.08-1.04(m，12H，4×CH3)，0.93(m，6H，2×CH3)；
元素分析测量值：C，65.83；H，7.24；N，19.72％；C27H35N7·O2，理论值：C，66.23；H，7.21；N，20.03％，元素分析理论值与实测值相吻合，说明合成化合物纯度较高，合成方法有效。本实施例合成得到的目标产物的质谱图见图2，由图中可知：490.0为化合物结合一个氢离子形成的分子离子峰[M+H]+，表明该化合物分子量为489.0，与该化合物分子量理论值489.2，相吻合。
实施例2
(1)将1.27g胺腙吡啶(化合物2)、5.0ml三乙胺加入到250.0ml四 氢呋喃溶剂中，置于500.0mL三口烧瓶中搅拌；将2.4g樟脑醌(化合物1)溶于50.0mL乙醇中，经恒压漏斗滴加到上述三口烧瓶中，进行滴加反应30分钟后在氮气保护下搅拌回流反应7天。
利用TLC(薄层色谱分析)跟踪反应。
(2)停止反应后，将混合液冷却至室温，经砂芯漏斗过滤除去固体杂质，将滤液蒸发得到油状物；用二氯甲烷溶解油状物，采用石油醚/乙酸乙酯(体积比1/3)作为展开剂，对油状物的二氯甲烷溶液进行硅胶柱色谱分离纯化得到粗品，再用乙醇对粗品进行重结晶，经真空干燥得到0.50克金黄色晶体，反应产率为17％。
实施例3
(1)将3.0胺腙吡啶(化合物2)、8ml三乙胺加入到450.0ml乙醇溶剂中，置于500.0mL三口烧瓶中搅拌；将6.0g樟脑醌(化合物1)溶于50.0mL乙醇中，经恒压漏斗滴加到上述三口烧瓶中，进行滴加反应30分钟后搅拌回流反应10天。
利用TLC(薄层色谱分析)跟踪反应。
(2)停止反应后，将混合液冷却至室温，经砂芯漏斗过滤除去固体杂质，将滤液蒸发得到油状物；用二氯甲烷溶解油状物，采用石油醚/乙酸乙酯(体积比1/3)作为展开剂，对油状物的二氯甲烷溶液进行硅胶柱色谱分离纯化得到粗品，再用乙醇对粗品进行重结晶，经真空干燥得到1.5克金黄色晶体，反应产率为20.0％。
实施例4
从水相中吸附分离钯
将NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3和Pd(NO3)2溶于水配制成水溶液，该水溶液中NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3和Pd(NO3)2的浓度分别为5.0×10-4mol/L，加入硝酸调节水溶液中硝酸浓度为2mol/L，得到溶液A；
将上述二氮酰胺腙吡啶衍生物溶解于正辛醇中得到溶液B，使溶液B中二氮酰胺腙吡啶衍生物的浓度为2.0×10-3mol/L。
先将3mL溶液B与等体积的硝酸浓度为2mol/L的硝酸溶液混合振荡，对溶液B进行酸平衡，静置分层除去水相，油相为酸平衡后的溶液B。
将3mL溶液A与3mL酸平衡后的溶液B混合，然后在TAITECMM-10型震荡仪上进行震荡，震荡速率为120rpm，室温25℃下操作，震荡时间为120min保证萃取达到平衡，静置分层后分离油相和水相。
分离结果如图3所示。
实施例5～10
从水相中吸附分离钯
利用实施例4的方法，改变溶液A中硝酸的浓度，硝酸的浓度分别为0.4mol/L、1mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L，使用相应的硝酸浓度的硝酸对溶液B进行酸平衡。
所得分离结果如图3所示。
由实施例4～10可知，当水溶液中硝酸浓度为2mol/L时，萃取分离钯的效果最好。