铝及铝合金阳极氧化膜常温封闭剂及封闭方法 【技术领域】
本发明涉及铝及铝合金表面处理技术领域，具体涉及一种铝及铝合金阳极氧化膜常温封闭剂和相关的封闭方法，采用该工艺能有效封闭铝及铝合金阳极氧化膜的孔隙，有效降低铝及铝合金阳极氧化膜的孔隙率和吸附性，提高其耐蚀性、耐磨性和电绝缘性。
背景技术
阳极氧化是铝及铝合金最常用的表面处理手段，铝及铝合金经过阳极氧化后生成膜厚可控的多孔结构的阳极氧化膜，具有高的孔隙率和吸附性，很容易被污染，而且在腐蚀环境中使用时腐蚀介质易进入孔中引起腐蚀。因此，为增强阳极氧化膜的耐晒、耐蚀、防污、电绝缘性及不变色的能力，在实际应用中，如建筑铝型材，冰箱铝合金盖板等，须采用恰当的封闭技术对膜层进行封闭处理，这样才能降低氧化膜的吸附性，提高其表面抗污染能力、耐蚀性和电绝缘性。
常用的阳极氧化膜封闭技术有沸水封闭、常温金属盐封闭和铬酸盐封闭。沸水封闭技术是最早应用于铝合金阳极氧化膜封闭处理的技术，但封孔温度高、能耗大、封孔时间长、封孔速率低，易产生粉霜，需要消耗大量能量，并且要有配套的加热设备；铬酸盐封闭技术简单易行，耐蚀性较好，但具有致命的缺点，即六价铬的环境污染问题。目前用的较多的常温封闭一般采用Ni2+-F-体系来实现。如参考《轻合金加工技术》1994，Vol.22.No2中曾凌三等所著的《一种Ni-F系新型常温封闭剂的研究》，又可参考《化工腐蚀与防护》1993年第3期中汤卫文所著的《改进型TSK-F常温封闭剂的研究》，类似的还有中国专利数据库中公开号为CN174956A的中国发明专利申请公开《一种铝及铝合金阳极氧化膜常温封孔液及其配置方法》(申请号为：92107862.5)。
目前Ni2+-F-体系常温封闭方法仍存在一些问题，比如起封闭作用的F-消耗速度快，F-离子含量高，难以控制，对水质要求较高，氧化膜挂粉较多，封闭20微米以上较厚的阳极氧化膜困难等。
【发明内容】
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种可大幅度提高铝合金阳极氧化膜的表面抗污染能力、耐蚀性能和电绝缘性佳的铝及铝合金阳极氧化膜常温封闭剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是为了克服现有Ni2+-F-体系低温封闭技术的不足而提供一种成本低、配制简便、操作容易、对水质量要求不高、封闭效果好的铝及铝合金阳极氧化膜常温封闭方法，以提高铝合金阳极氧化膜的表面抗污染能力、耐蚀性能和电绝缘性。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种铝及铝合金阳极氧化膜常温封闭剂，其特征在于包括如下组分及浓度配比：
Ni2+ 0.8～1.3g/L；
F- 0.4～0.8g/L；
三乙醇胺 0.1～5.0g/L；
六次甲基四胺 0.1～1.0g/L；
十二烷基磺酸钠 0.001～0.1g/L；
粉霜抑止剂 0.01～2.0g/L；
其余为水。
优选确定Ni2+、F-的最佳浓度，同时在封闭剂中添加少量铝的络合剂，能加速铝氧化膜的封闭，经过实验筛选，本发明选用三乙醇胺作为络合剂效果较好；为了克服粉霜严重这一缺点，本发明在封闭剂中加入适量的粉霜抑止剂，该粉霜抑止剂既有防华作用，又有润湿试片和提高渗透能力的作用。
作为优选，封闭剂包括如下组分及浓度配比：
Ni2+ 0.9～1.2g/L；
F- 0.5～0.7g/L；
三乙醇胺 1.0～2.0g/L；
六次甲基四胺 0.5～0.8g/L；
十二烷基磺酸钠 0.005～0.05g/L；
粉霜抑止剂 0.05～1.5g/L；
其余为水。
所述的Ni2+离子可以由碳酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氟化镍的一种或一种以上提供，所述的F-离子可以由氟化镍、氟化钠、氟化铵、氟硼酸的一种或一种以上提供。
所述的粉霜抑止剂可以为硫脲、有机膦酸盐、甘露醇、甘油、乙酸、对氨基苯酚，聚乙二醇、硫酸铝中的一种或一种以上。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种铝及铝合金阳极氧化膜常温封闭方法，包括铝及铝合金阳极氧化和在封闭剂中进行封闭处理，其特征在于所述的封闭剂包括如下组分及浓度配比：
Ni2+ 0.8～1.3g/L；
F- 0.4～0.8g/L；
三乙醇胺 0.1～5.0g/L；
六次甲基四胺 0.1～1.0g/L；
十二烷基磺酸钠 0.001～0.1g/L；
粉霜抑止剂 0.01～2.0g/L；
其余为水；
并且在pH值为5.5～6.5，温度在20～30℃，封闭时间为5-15分钟完成封闭。
作为优选，组分及浓度配比：
Ni2+ 0.9～1.2g/L；
F- 0.5～0.7g/L；
三乙醇胺 1.0～2.0g/L；
六次甲基四胺 0.5～0.8g/L；
十二烷基磺酸钠 0.005～0.05g/L；
粉霜抑止剂 0.05～1.5g/L；
其余为水。
本方法中封闭剂选用Ni2+-F-体系常温封闭剂，该封闭剂工作温度低，能耗少，封闭质量好。镍盐是封闭剂的主要成分，Ni2+在膜孔中与膜通过化学反应起到封闭作用，Ni2+浓度不足，封闭效果差，本发明通过优选确定Ni2+的最佳浓度。F-是含氟封闭剂的重要成分，硫酸阳极氧化膜的孔壁带正电荷，而氟是表面活性强的阴离子，所以易在氧化膜/溶液界面发生特性吸附，与铝阳极氧化膜作用形成水合络合盐起封闭作用，同时由于氟的特性吸附，改变了界面电荷分布，对氧化膜孔壁有电中合作用，促进了镍离子向孔壁的扩散和水解沉积，进一步加强了封闭作用。在封闭剂中添加少量铝的络合剂，能加速铝氧化膜的封闭，经过实验筛选，本发明选用三乙醇胺作为络合剂效果较好；为了克服粉霜严重这一缺点，本发明在封闭剂中加入适量的粉霜抑止剂，该粉霜抑止剂既有防华作用，又有润湿试片和提高渗透能力的作用。封闭温度是影响封闭质量地主要因素，随温度的升高，封闭质量随之提高，但温度过高，容易产生粉霜，本发明温度为20-30℃；pH值的波动会对常温封闭剂封闭质量产生很大的影响，pH值对封闭的影响实质上是对金属盐的水解沉积起制约作用，从而影响膜孔中镍沉积量和封闭度。当pH值小于5.5时，呈弱酸性，会抑制金属盐的水解作用，封闭效果不好，当pH值大于6.5时，封闭剂中有效成分被沉淀出来，封闭剂就会失效。通过优化Ni2+，F-离子浓度，优化并引入润湿剂、分散剂、粉霜抑止剂改善了本封闭剂的综合性能，提高了氧化膜的耐蚀性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明研制的常温封闭剂和方法有如下特点，a、快速封孔，封孔时间5-15分钟，提高了封孔效率；b、常温封孔，覆盖式封孔机制，节省能源；c、不结霜，不产生粉灰；d、厚膜封孔，覆盖式机制的引入，使20-30um的厚膜封孔成为现实。
2、本发明研制的常温封闭剂和方法封闭的铝或铝合金阳极氧化膜表面光泽好，手感滑润，氧化膜硬度和耐蚀性均有很大改善，槽液抗污染能力强，老化时间均在二年以上。
【具体实施方式】
本发明提供的一种铝及铝合金阳极氧化膜常温封闭方法，是将铝合金经过阳极氧化处理后，在pH值为5.5-6.5的封闭剂中进行封闭处理，使铝合金阳极氧化膜形成封闭保护膜，其关键之处在于：用Ni2+-F-体系的水溶液作封闭剂，在20-30℃的条件下封闭5-15分钟，实现铝合金阳极氧化膜的封闭。该常温封闭剂由以下含量的组分配制而成：
Ni2+0.8-1.3g/L，F-0.4-0.8g/L，三乙醇胺0.1-5.0g/L，六次甲基四胺0.1-1.0g/L，十二烷基磺酸钠0.001-0.1g/L，粉霜抑止剂0.01-2.0g/L，其余为水。该封闭剂中的Ni2+、F-离子由碳酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氟化镍、氟化钠、氟化铵、氟硼酸中的一种或多种提供。所用原料为工业级原料，所用水为纯水或自来水，用滴定法测量封闭剂中Ni2+离子浓度、氟离子透择电极在30℃时测量封闭剂中的F-离子浓度。
上述的组成最佳配方为：
Ni2+0.9-1.2g/L，F-0.5-0.7g/L，三乙醇胺1.0-2.0g/L，六次甲基四胺0.5-0.8g/L，十二烷基磺酸钠0.005-0.05g/L，粉霜抑止剂0.05-1.5g/L，其余为水。
将按照配方计算的各个成分混合，搅拌均匀，用滴定法测量封闭剂中Ni2+离子浓度、氟离子透择电极在30℃测量封闭剂中的F-离子浓度并将其维持在工艺参数范围内；用醋酸或氟硼酸，氢氧化钠或氨水溶液调整上述混合溶液的PH值在5.5-6.5之间，即成本发明的常温封闭剂。
本发明各流程具体工艺规范评述如下：
开槽用硬度不高的自来水或纯净水配槽，生产过程对Ni2+、F-含量要注意分析，控制ρ(Ni2+)＞0.6g/L、ρ(F-)＝0.4-0.8g/L，随槽液老化，F-含量需用上限，当Ni2+足够而F-含量不够时可单独补加氟化物，可以用氟化钠，氟化铵。pH的最佳范围是5.5～6.5，工业控制以6.0-6.2为佳，当pH＞6.5时，槽液稍现混浊，pH＞7时更甚，此时可以过滤，不影响使用。Ni2+离子浓度最优控制在0.9-1.2g/L，F-离子浓度0.5-0.7g/L。为了得到无色封闭膜，常常加入Co2+，其浓度为Ni2+的1/10。
SO42-不应高于4g/l，否则将会导致封闭效果不稳定，其去除办法是向封闭剂中加入适量的碳酸钡，其反应如下：
SO42-+BaCO3→CO32-+BaSO4↓
酸度的调整用醋酸或氟硼酸，氢氧化钠或氨水溶液。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
在1升水中加入5.82克硫酸镍，1.06g氟化钠，0.37g氟硼酸，0.005g十二烷基磺酸钠，2.0g三乙醇胺，0.5g六次甲基四胺，0.5g甘露醇，0.2g有机膦酸盐，配制成水溶液，搅拌均匀。用醋酸或氨水调整溶液的pH值为6.0，即得到封闭剂。
将封闭剂倒入封闭槽中，用恒温浴控制封闭剂工作温度为20℃。将用常规方法处理得到的铝合金阳极氧化膜的工件放入封闭剂内浸泡10分钟后取出，并在60℃的水中进行熟化处理15分钟，干燥，即得到经过封闭的铝合金阳极氧化膜。
实施例2
采用醋酸镍、氟化钠和氟硼酸配制成Ni2+(0.8g/L)+F-(0.4g/L)氟化镍封闭剂，添加0.1g十二烷基磺酸钠，0.1g三乙醇胺，0.01g甘露醇，用氟硼酸或氢氧化钠水溶液调整溶液的pH值为5.5-6.0即得到封闭剂。恒温25℃，将试样放入封闭槽中，进行封闭处理；15分钟后，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干，然后在60℃-70℃的去离子水中熟化5分钟小时，将试片取出，去离子水洗，冷风吹干存放，完成封闭处理。
实施例3
铝合金经脱脂处理，清洗后，在180g/L的硫酸槽液20℃下阳极氧化30分钟，获得10-15μm的氧化膜，水洗后，在2％碳酸钠常温水溶液里中和2分钟，再进入本发明的常温封闭处理。先将2.3克碳酸镍溶解于0.68g氟硼酸中，然后加入0.001g十二烷基磺酸钠，5.0g三乙醇胺，1.0g甘露醇，0.5g硫酸铝，0.45g硫脲，0.05g对氨基苯酚，搅拌至溶解，稀释至1升配制成所需的封闭剂，温度控制在30℃，将经过阳极氧化后的工件在封闭剂中浸泡10分钟后，在60℃的水中进行熟化处理10分钟，清洗干燥，即得到封闭好的的铝合金阳极氧化膜。