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本发明的目的在于提供廉价并简单地制造耐污染特性尤其是耐微生物污染特性优异的复合半透膜的方法、以及用该方法制造的复合半透膜。本发明涉及的复合半透膜的制造方法包括：在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序；在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物层A的工序；以及，将上述银盐化合物还原而在上述聚合物层A中和/或表面析出金属银的工序。

1.  一种复合半透膜的制造方法，其包括：
在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序；
在所述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物层A的工序；以及，
将所述银盐化合物还原而使金属银在所述聚合物层A中和/或表面析出的工序。

2.  一种复合半透膜的制造方法，其包括：
在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序；
在所述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的银盐层的工序；
通过将所述银盐化合物还原使金属银析出而形成金属银层的工序；以及，
在所述金属银层上形成聚合物层B的工序。

3.  根据权利要求1或2所述的复合半透膜的制造方法，其中，利用活性能量线将银盐化合物还原。

4.  根据权利要求1或2所述的复合半透膜的制造方法，其中，银盐化合物是硝酸银。

5.  根据权利要求1或2所述的复合半透膜的制造方法，其中，形成聚合物层A或B的聚合物是聚乙烯醇。

6.  根据权利要求5所述的复合半透膜的制造方法，其中，聚乙烯醇的皂化度为99～100％。

7.  根据权利要求5所述的复合半透膜的制造方法，其中，
聚乙烯醇的皂化度为90％以上，
所述复合半透膜的制造方法包括使该聚乙烯醇与所述表层的聚酰胺系树脂交联的工序。

8.  一种复合半透膜，其是通过权利要求1或2所述的方法制得的复合半透膜。

复合半透膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有表层和支撑该表层的多孔性支撑体的复合半透膜及其制造方法，其中上述表层含有聚酰胺系树脂。该复合半透膜适合用于超纯水的制造、盐水或海水的脱盐等，还可以从染色排水或电沉积涂料排水等作为公害发生原因的污染等中除去·回收其中含有的污染源或有效物质，有助于排水的封闭(close)化。另外，还可以在食品用途等中用于有效成分的浓缩、在净水或污水用途等中用于有害成分的除去等高度处理。
背景技术
在使用了复合半透膜的水处理工序中，会出现随着时间的推移水透过量和盐截留率等水透过特性下降的现象、即污垢，水处理设施的运营成本中最多的成本即用于上述污垢引起的损失处理和污垢防止。因此，希望有根本上防止上述污垢的对策。
引起污垢的原因物质按其性状可分为无机结晶质污垢、有机物污垢、粒子和胶体污垢、微生物污垢。在聚酰胺系复合半透膜的情况下，水中存在的微生物吸附于分离膜的表面而形成薄的生物膜所产生的微生物污垢是主要原因物质。
为了减少污垢，广泛采用原水的前处理、分离膜表面的电性质改善、模块工序条件的改善、周期性清洗等方法。特别是对于在复合半透膜中最严重的由微生物引起的污垢，众所周知通过氯等杀菌剂的处理使微生物引起的污垢明显减少。但是，在氯的情况下，由于会产生致癌物质等副产物，因此在生产饮料水的工序中直接使用的话存在很多问题。
最近的防污垢分离膜的研究焦点大体集中在改变表面的电荷特性上。例如，提出了在反渗透复合膜上形成含有具有非离子型亲水性基的交联得到的有机聚合物的表层的方法(专利文献1)。另外，还提出了在聚酰胺薄膜上利用环氧化合物交联得到的非水溶性高分子进行亲水性涂布的方法(专利文献2)。此外，还提出了具有TiO₂以纳米尺寸的粒状进入分离膜的表面的结构的纳米结构型反渗透分离膜(专利文献3)。另外，还提出了在分离活性层中掺入纳米粒子的方法、或在分离活性层上设置含有纳米粒子的亲水性层的方法(专利文献4)。
但是，专利文献1的方法只是将表面改为电中性，一旦有菌等附着时，没有杀灭该菌或抑制其繁殖的功能，因此抑制源自生物的污染或由其引起的二次污染等导致的膜特性下降的效果小。
专利文献2的方法也没有杀灭附着的菌或抑制其繁殖的功能，因此对源自生物的污染的效果低。
专利文献3的方法虽然使用了纳米尺寸的光催化剂，但光催化剂如果不被光照射则不会表现分解有机物的作用。因此，以在实际的水处理工序中使用反渗透分离膜的方式加工得到的螺旋元件(spiral element)、以及将该螺旋元件收纳于水处理装置的耐压容器之中，由于光不能到达，因此催化剂活性不能发挥，无法分解膜面的附着物，因此针对污染性的效果小。
专利文献4的方法中，分离活性层要求在分子水平具有极高的致密性，但若在混有纳米粒子的状态下制膜，则可预见分离活性层的致密性受损，膜性能显著下降。另外，为了抑制纳米粒子的凝聚而添加了分散剂等，但若为了保持抗菌持续性而保持高纳米粒子浓度，则容易凝聚，很难均一地形成分离活性或亲水性层。此外，在不使纳米粒子凝聚而保持分散的状态需要非常高的技术，因此纳米粒子的价格非常高，在成本方面有问题。
专利文献1：日本特开平11-226367号公报
专利文献2：日本特开2004-25102号公报
专利文献3：日本特开2003-53163号公报
专利文献4：国际公开第06/098872号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供廉价并简单地制造耐污染特性尤其是耐微生物污染特性优异的复合半透膜的方法、以及用该方法制造的复合半透膜。
本发明者为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现采用下述复合半透膜的制造方法能实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的复合半透膜的制造方法包括：在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序；在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物层A的工序；以及，使上述银盐化合物还原而在上述聚合物层A中和/或表面析出金属银的工序。
若采用上述方法，则能够容易地在表层上形成不凝聚而均匀地分散有抗菌作用强和抗菌谱广的金属银的聚合物层A。另外，由于没有使金属银分散到表层中，因而能抑制表层的性能下降，能维持高的水透过性能和盐截留率。
另一本发明的复合半透膜的制造方法包括：在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序；在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的银盐层的工序；通过还原上述银盐化合物使金属银析出而形成金属银层的工序；以及，在上述金属银层上形成聚合物层B的工序。
若采用上述方法，则能够容易地在表层上形成不会凝聚而均匀地分散有抗菌作用强和抗菌谱广的金属银的金属银层。另外，由于没有使金属银分散到表层中，因而能抑制表层的性能下降，能维持高的水透过性能和盐截留率。
本发明基于能均匀地析出金属银且方法简单的原因，优选利用活性能量线还原银盐化合物。
从水溶液中的稳定性以及在水溶液中的溶解性的观点出发，上述银盐化合物优选为硝酸银。
另外，形成聚合物层A或B的聚合物必须是不溶解表层和多孔性支撑体且在水处理操作时不会溶出的聚合物，特别优选使用聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇优选皂化度为99～100％。皂化度为99～100％的聚乙烯醇在分子链间氢键的影响下，在热水(80℃左右)中为可溶，但在常温附近(25℃左右)为水不溶性，即使交联度低，在水溶液中的溶解性也会降低，因而优选。另外，由于能赋予聚合物层表面大量羟基，因此从提高复合半透膜的亲水性的观点出发也是优选。
此外，也可以通过使用皂化度为90％以上的聚乙烯醇，使该聚乙烯醇与上述表层的聚酰胺系树脂交联，来实现水处理操作时的聚合物层的水不溶性。
本发明还涉及采用上述方法制造的复合半透膜。本发明的复合半透膜不仅耐微生物污染性特性优异，而且水透过性能和盐截留率也很好。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的复合半透膜的制造方法包括：在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序；在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物层A的工序；以及，使上述银盐化合物还原而在上述聚合物层A中和/或表面析出金属银的工序。
另一本发明的复合半透膜的制造方法包括：在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序；在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的银盐层的工序；通过还原上述银盐化合物使金属银析出而形成金属银层的工序；以及，在上述金属银层上形成聚合物层B的工序。
多官能胺成分是具有2个以上的反应性氨基的多官能胺，可以举出芳香族、脂肪族以及脂环式的多官能胺。
作为芳香族多官能胺，例如可以举出间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基安息香酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基-间苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。
作为脂肪族多官能胺，例如可以举出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、正苯基-乙二胺等。
作为脂环式多官能胺，例如可以举出1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
这些多官能胺可以使用1种，也可以并用2种以上。为了得到高盐截留性能的表层，优选使用芳香族多官能胺。
多官能酰卤成分是指具有2个以上反应性羰基的多官能酰卤。
作为多官能酰卤，可以举出芳香族、脂肪族以及脂环式的多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤，例如可以举出苯均三酰三氯、对苯二酰二氯、异酞酰二氯、联苯二羰基二氯、萘二羰基二氯、苯三磺酰三氯、苯二磺酰二氯、氯磺酰基苯二羰基二氯等。
作为脂肪族多官能酰卤，例如可以举出丙烷二羰基二氯、丁烷二羰基二氯、戊烷二羰基二氯、丙烷三羰基三氯、丁烷三羰基三氯、戊烷三羰基三氯、戊二酰二氯、己二酰二氯等。
作为脂环式多官能酰卤，例如可以举出环丙烷三羰基三氯、环丁烷四羰基四氯、环戊烷三羰基三氯、环戊烷四羰基四氯、环己烷三羰基三氯、四氢呋喃四羰基四氯、环戊烷二羰基二氯、环丁烷二羰基二氯、环己烷二羰基二氯、四氢呋喃二羰基二氯等。
这些多官能酰卤可以使用1种，也可以并用2种以上。为了得到高盐截留性能的表层，优选使用芳香族多官能酰卤。另外，还优选在多官能酰卤成分的至少一部分使用3价以上的多官能酰卤而形成交联结构。
另外，为了提高含有聚酰胺系树脂的表层的性能，也可以使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物，山梨醇、甘油等多元醇等进行共聚。
支撑表层的多孔性支撑体只要可以支撑表层即可，没有特别限制，通常优选使用具有平均孔径为10～500左右的微孔的超滤膜。作为多孔性支撑体的形成材料，例如可以举出聚砜、聚醚砜之类的聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等各种材料，特别是从化学、机械、热的稳定性的角度出发，优选使用聚砜、聚芳基醚砜。该多孔性支撑体的厚度通常约为25～125μm，优选为约40～75μm，但不一定限于这些。此外，多孔性支撑体利用纺布、无纺布等基材进行贴里来加强。
对在多孔性支撑体的表面形成含有聚酰胺系树脂的表层的方法没有特别限制，可以使用所有公知的手法。例如可以举出界面缩合法、相分离法、薄膜涂布法等。作为界面缩合法，具体而言有如下方法：使含有多官能胺成分的胺水溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触而发生界面聚合，由此形成表层，在多孔性支撑体上载置该表层的方法；或利用在多孔性支撑体上的上述界面聚合，在多孔性支撑体上直接形成聚酰胺系树脂的表层的方法。该界面缩合法的条件等的具体情况在日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中有记载，可以适当采用这些公知技术。
对多孔性支撑体上形成的表层的厚度没有特别限制，通常为0.05～2μm左右，优选为0.1～1μm。
本发明中，在多孔性支撑体的表面形成了表层后，在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物膜。
作为本发明中使用的银盐化合物，例如可以举出卤化银(氯化银、溴化银、碘化银)；硝酸银以及硫酸银等无机酸银；乙酸银、乳酸银以及丙二酸银等有机酸银等。其中，特别优选使用硝酸银。
形成聚合物膜的聚合物，只要是不溶解表层和多孔性支撑体且在水处理操作时不会溶出的聚合物即可，没有特殊限制，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇以及皂化聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。其中，优选使用聚乙烯醇，特别优选使用皂化度为99～100％的聚乙烯醇。
此外，也可以通过使用皂化度为90％以上的聚乙烯醇，使该聚乙烯醇与上述表层的聚酰胺系树脂交联，从而防止水处理操作时聚乙烯醇的溶出。作为使聚乙烯醇交联的方法，例如可以举出在表层上形成聚合物层A后浸渍到盐酸酸性的多元醛溶液中的方法。作为多元醛，例如可以举出戊二醛和对苯二甲醛等二醛。另外，作为交联剂，可以采用环氧化合物、多元羧酸等有机交联剂、硼化合物等无机交联剂。
聚合物膜，通过在表层上直接或间隔其他的层(例如含有亲水性树脂的保护层等)涂布含有上述银盐化合物和上述聚合物的水溶液来形成。作为涂布方法，例如可以举出喷雾、涂布、喷淋等。作为溶剂，除水外，还可以并用不会降低表层等的性能的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等脂肪族醇；甲氧基甲醇以及甲氧基乙醇等低级醇。
水溶液中的银盐化合物的浓度优选为0.001～10重量％，进一步优选为0.1～1重量％。当银盐化合物的浓度不足0.001重量％时，由于聚合物层A中的金属银的量过少，因此不能充分发挥抗菌性，另一方面若超过10重量％，则存在膜性能下降的倾向。
水溶液中的聚合物的浓度优选为0.01～1重量％，进一步优选为0.05～0.5重量％。当聚合物的浓度不足0.01重量％时，聚合物层A表面的金属银容易脱落，无法充分覆盖表层等。另一方面若超过1重量％，则存在聚合物层A过厚而导致水透过性能下降的倾向。
水溶液的温度，只要是该水溶液作为液体存在的温度范围即可，没有特殊限制，从防止表层劣化的观点以及从操作容易性等出发，优选为10～90℃，更优选为10～60℃，特别优选为10～45℃。
然后，使聚合物膜干燥形成聚合物层A。进行干燥处理时的温度没有特殊限制，优选为20～150℃，更优选为40～130℃。当不足20℃时，干燥处理花费的时间过多，或干燥不充分，当超过150℃时，存在热引起的膜结构变化会使膜性能下降的倾向。
聚合物层A的厚度没有特殊限制，通常为0.01～1μm，优选为0.01～0.1μm。当聚合物层A的厚度不足0.01μm时，不能充分发挥抗菌性，当超过1μm时，存在水透过性能下降的倾向。
然后，将上述银盐化合物还原而在上述聚合物层A中和/或表面析出金属银。将银盐化合物还原的方法没有特殊限制，例如可以举出照射活性能量线的方法、加热的方法以及用还原剂处理的方法等。其中，基于使金属银在聚合物层中和/或表面均匀析出且方法简单的原因，优选采用照射活性能量线的方法。
作为活性能量线，例如可以举出由氙灯、低压汞灯、高压汞灯或超高压汞灯等线源发出的紫外线(UV-A、UV-B、UV-C)和可见光、由20～2000kV左右的电子射线加速器射出的电子射线以及α射线、β射线、γ射线等放射线。考虑到操作性和作业性，优选使用紫外线或可见光线。
当采用紫外线和/或可见光线作为活性能量线时，紫外线和/或可见光线的照射量根据聚合物层A中含有的银盐化合物的量来适当调节，通常为10～2000mJ/cm²左右。
将银盐化合物还原而析出的金属盐的大小没有特殊限制，优选纳米级，当为纳米金属银时，其大小为1～100nm左右。
另一方面，在另一本发明中，在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的银盐层。然后，通过将上述银盐化合物还原，使金属银析出而形成金属银层，之后，在上述金属银层上形成聚合物层B。
本发明中使用的银盐化合物同上。
银盐层，通过在表层上直接或间隔其他的层(例如含有亲水性树脂的保护层等)涂布含有银盐化合物的水溶液，然后，干燥来形成。涂布方法、水溶液中的银盐化合物的浓度以及干燥温度等同上。
然后，通过还原银盐化合物使金属银析出而形成金属银盐。将银盐化合物还原的方法同上。
然后，在上述金属银盐层上形成聚合物层B。形成聚合物层B的聚合物、以及聚合物层B的形成方法同上。另外，与上述同样，也可以使用皂化度为90％以上的聚乙烯醇，使该聚乙烯醇与上述表层的聚酰胺系树脂交联。
水溶液中的聚合物的浓度优选为0.01～1重量％，进一步优选为0.05～0.5重量％。当聚合物的浓度不足0.01重量％时，无法充分被覆金属银层，因此金属银容易脱落。另一方面，当超过1重量％时，存在聚合物层B过厚而导致水透过性能下降的倾向。
聚合物层B的厚度没有特殊限制，通常为0.01～1μm，优选为0.01～0.1μm。当聚合物层B的厚度不足0.01μm时，不能充分被覆金属银，当超过1μm时，存在聚合物层B过厚导致水透过性能下降的倾向。
另外，为了提高复合半透膜的盐截留性、透水性以及耐氧化剂性等，还可以实施目前公知的各种处理。
[实施例]
以下列举实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[评价和测定方法]
(通过通量及盐截留率的测定)
将平膜状的超低压反渗透复合膜(无聚合物层)切割成规定的形状、大小，放置于平膜评价用的单元(cell)中。在25℃下，向膜的供给侧与通透侧施加1.5MPa的差压，使含有NaCl约1500mg/L并用NaOH调整至pH6.5～7.5的水溶液与膜接触。测定利用该操作得到的通透水的通透速度和电导率，算出通透通量(m³/m²·d)及盐截留率(％)。就盐截留率而言，事先制作NaCl浓度与水溶液电导率的相关(标准曲线)，使用它们利用下式算出。另外，制作的平膜状的复合半透膜(有聚合物层)的通过通量(m³/m²·d)和盐截留率(％)也用与上述相同的方法来算出。
盐截留率(％)＝{1-(通透液中的NaCl浓度[mg/L])/(供给液中的NaCl浓度[mg/L])}×100
(抗菌性的评价)
根据JIS Z2801：2000进行评价。
实施例1
在超低压反渗透复合膜(日东电工制、型号：ES20、性能：通过通量1.2(m³/m²·d)、盐截留率99.6(％))的表层上，涂布含有硝酸银0.1重量％以及皂化度为99％的聚乙烯醇0.25重量％的水溶液(异丙醇∶水＝3∶7)，形成聚合物膜，然后在烘箱中于130℃下干燥3分钟，形成聚合物层A(厚：0.1μm)。接着，对聚合物层A表面照射高压汞灯的紫外线(UV-A(320～390nm)：280mJ/cm²、UV-B(280～320nm)：200mJ/cm²、UV-C(250～260nm)：150mJ/cm²、UV-V：70mJ/cm²)，将硝酸银还原，在聚合物层A中和/或表面析出金属银，制作复合半透膜。制作的复合半透膜的通过通量为0.8(m³/m²·d)、盐截留率为99.5(％)。另外，制作的复合半透膜具有抗菌性。
实施例2
在超低压反渗透复合膜(日东电工制、型号：ES20、性能：通过通量1.2(m³/m²·d)、盐截留率99.6(％))的表层上，涂布含有硝酸银0.1重量％以及皂化度为90％的聚乙烯醇0.25重量％的水溶液(异丙醇∶水＝3∶7)，形成聚合物膜，然后在烘箱中于130℃下干燥3分钟，形成聚合物层A(厚：0.1μm)。接着，对聚合物层A表面照射高压汞灯的紫外线(UV-A(320～390nm)：280mJ/cm²、UV-B(280～320nm)：200mJ/cm²、UV-C(250～260nm)：150mJ/cm²、UV-V：70mJ/cm²)，将硝酸银还原，在聚合物层A中和/或表面析出金属银。然后，将得到的复合膜在0.24N盐酸酸性的含有戊二醛0.001重量％的水溶液中浸渍10秒，再在130℃下干燥5分钟，制作复合半透膜。制作的复合半透膜的通过通量为0.78(m³/m²·d)、盐截留率为99.6(％)。另外，制作的复合半透膜具有抗菌性。
实施例3
在超低压反渗透复合膜(日东电工制、型号：ES20、性能：通过通量1.2(m³/m²·d)、盐截留率99.6(％))的表层上，涂布含有硝酸银0.1重量％的水溶液(异丙醇∶水＝3∶7)，然后在烘箱中于130℃下干燥1分钟，形成硝酸银层。接着，对硝酸银层表面照射高压汞灯的紫外线(UV-A(320～390nm)：280mJ/cm²、UV-B(280～320nm)：200mJ/cm²、UV-C(250～260nm)：150mJ/cm²、UV-V：70mJ/cm²)，将硝酸银还原，析出金属银，形成金属银层。然后，在上述金属银层上涂布含有皂化度为99％的聚乙烯醇0.25重量％的水溶液(异丙醇∶水＝3∶7)来形成聚合物膜，然后在烘箱中于130℃下干燥3分钟，形成聚合物层B(厚：0.1μm)。制作的复合半透膜的通过通量为0.78(m³/m²·d)、盐截留率为98.8(％)。另外，制作的复合半透膜具有抗菌性。
比较例1
在超低压反渗透复合膜(日东电工制、型号：ES20、性能：通过通量1.2(m³/m²·d)、盐截留率99.6(％))的表层上，涂布含有皂化度为99％的聚乙烯醇0.25重量％的水溶液(异丙醇∶水＝3∶7)，形成聚合物膜，然后在烘箱中于130℃下干燥3分钟，形成聚合物层(厚：0.1μm)，制作复合半透膜。制作的复合半透膜的通过通量为0.8(m³/m²·d)、盐截留率为99.5(％)。制作的复合半透膜没有抗菌性。