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1、10申请公布号CN104119316A43申请公布日20141029CN104119316A21申请号201410291388522申请日20140625C07D401/12200601C07D417/12200601C07D413/12200601C07D213/643200601A01N51/00200601A01N47/40200601A01N43/60200601A01P7/0420060171申请人南通大学地址226019江苏省南通市蔷园路9号申请人联合国南通农药剂型开发中心72发明人戴红石玉军何海兵曹宇锋仲苏林陈小波王志芳曹雄飞74专利代理机构北京中济纬天专利代理有限公司11429。
2、代理人张晓霞54发明名称吡啶苯醚类化合物及其制备和应用57摘要本发明涉及一种吡啶苯醚类化合物及其制备和应用。以氯甲基取代的吡唑苯醚与相应的含氮化合物缩合得到。所述吡唑苯醚类化合物I对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。51INTCL权利要求书2页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页10申请公布号CN104119316ACN104119316A1/2页21一种吡啶苯醚类化合物，其特征在于具备如通式所示的结构其中，苯环上取代位置以16表示；吡啶环上的取代位置以16表示；R4在苯环上的取代位置可为2,3,5或6位；R5在。
3、吡啶环上的取代位置可为3、4或6位；R3为F、CL、BR、NO2、CN或CF3；R4，R5分别为C1C3烷基，C1C3烷氧基，F，CL或BR；其中，NR1R2R1、R2分别为C1C6烷基；或N与R1、R2共同组成如下的环状化合物其中，R6，R7，R8分别为H或C1C4烷基；R9为H，C1C4烷基或C1C4烷氧基，取代苄基以及取代苄氧基；R10为H，C1C4烷基，羟基取代的C1C4烷基，仲胺取代的C1C4烷基和取代苯基、取代苄基。2一种吡啶苯醚类化合物的制备方法，其特征在于通式所示的化合物由通式和通式所示的化合物在缚酸剂作用下非质子极性溶剂中缩合得到其中，R4在苯环上的取代位置可为2,3,5或6。
4、位；R5在吡啶环上的取代位置可为3、4或6位；R3为F、CL、BR、NO2、CN或CF3；R4，R5分别为C1C3烷基，C1C3烷氧基，F，CL或BR；其中，NR1R2R1、R2分别为C1C6烷基；或N与R1、R2共同组成如下的环状化合物权利要求书CN104119316A2/2页3其中，R6，R7，R8分别为H或C1C4烷基；R9为H，C1C4烷基或C1C4烷氧基，取代苄基以及取代苄氧基；R10为H，C1C4烷基，羟基取代的C1C4烷基，仲胺取代的C1C4烷基和取代苯基、取代苄基。3如权利要求2所示的制备方法，其中缚酸剂为吡啶，甲基吡啶，三乙胺，二异丙基乙胺DIEA，4N,N二甲基吡啶DMAP。
5、，碳酸钾或碳酸铯中的一种；缚酸剂的用量为通式所示化合物摩尔量的1510倍。4如权利要求2所示的制备方法，其中非质子极性溶剂为N,N二甲基甲酰胺DMF，N,N二甲基乙酰胺DMA，DMSO，二氧六环，乙腈以或六甲基磷酰胺HMPA中的一种。5如权利要求2所示的制备方法，其中通式化合物的摩尔量为通式化合物摩尔量的0915倍。6如权利要求1所述的吡啶苯醚类化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于该化合物单独使用；或以杀虫组合物的方式使用，即以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。7如权利要求6所述的吡啶苯醚类化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于由通式I表。
6、示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在01至995的范围内进行选择。权利要求书CN104119316A1/7页4吡啶苯醚类化合物及其制备和应用技术领域0001本发明属于农药领域，具体涉及一种吡啶苯醚类化合物及其制备方法和用途。背景技术0002害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。0003新烟碱类杀虫剂在当下杀虫剂领域的地位举足轻重，其代表性品种吡虫啉、啶虫脒和烯啶虫胺等连续多年大规模使。
7、用，使得该类杀虫剂的抗药性愈发严重。00040005我们考虑保留上述化合物尤其是吡虫啉的多氮杂环的活性片断，引入吡啶苯醚结构，重新设计一类具有杀虫活性的吡啶苯醚类衍生物。发明内容0006本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类吡啶苯醚类化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。0007本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。0008本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。0009本发明目的可通过以下措施达到0010本发明所述吡啶苯醚类化合物，其特征在于具备如通式所示的结构00110012其中，苯环上取代位置以16表示；吡啶环上的取代位置以。
8、16表示；0013R4在苯环上的取代位置可为2,3,5或6位；0014R5在吡啶环上的取代位置可为3、4或6位；0015R3为F、CL、BR、NO2、CN或CF3。0016R4，R5分别为C1C3烷基，C1C3烷氧基，F，CL或BR。0017其中，NR1R2R1、R2分别为C1C6烷基；或N与R1、R2共同组成如下的环状化合物0018说明书CN104119316A2/7页50019其中，0020R6，R7，R8分别为H或C1C4烷基；0021R9为H，C1C4烷基或C1C4烷氧基,取代苄基以及取代苄氧基；0022R10为H，C1C4烷基，羟基取代的C1C4烷基，仲胺取代的C1C4烷基和0023。
9、取代苯基、取代苄基；0024该类吡啶苯醚类化合物的制备方法，其特征在于通式所示的化合物由通式和通式所示的化合物在缚酸剂作用下非质子极性溶剂中缩合得到00250026其中缚酸剂可选用吡啶，甲基吡啶，三乙胺，二异丙基乙胺DIEA，4N,N二甲基吡啶DMAP，碳酸钾或碳酸铯。缚酸剂的用量通常为通式所示化合物摩尔量的1510倍。0027其中非质子极性溶剂为N,N二甲基甲酰胺DMF，N,N二甲基乙酰胺DMA，DMSO，二氧六环，乙腈以及六甲基磷酰胺HMPA。0028其中通式化合物的摩尔量为通式化合物摩尔量的0915倍。0029通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而。
10、保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱等，双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。0030当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。0031常用的农药助剂包括液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪。
11、酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。说明书CN104119316A3/7页60032由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在01至995的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5至50重量百分比，下同所述的活性成分，优选其含量为10至40；在悬浮剂中含有5至50的活性成分，优选其含量为5至40。0033对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎。
12、叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000MG/L的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500MG/L。0034本发明公开的吡啶苯醚类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。具体实施方式0035为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。0036实施例10037145三氟甲基吡啶2氧基苯甲基N硝基亚胺基咪唑烷2胺A的合成00380039将24氯甲基苯氧基5三氟甲基吡啶005MOL，2硝基亚胺基咪唑啉0075MOL溶于60MLDM。
13、F，加入007MOL碳酸铯，升温至80反应15小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，减压浓缩至干，硅胶柱层析得白色固体，收率70，熔点160162；1HNMRBRUKER400MHZ,CDCL3844S,1H,PYH,819S,1H,NH,794D,J84HZ,1H,PYH，716D,J72HZ,2H,ARH，705D,J84HZ,1H,PYH，458S,2H,CH2,381T,J88HZ,2H,CH2,357T,J88HZ,2H,CH20040实施例20041145三氟甲基吡啶2氧基苯甲基N氰基亚胺基噻唑烷2胺B的合成00420043将24氯甲基苯氧基5三氟甲基吡啶005MOL，2氰基亚胺基噻唑。
14、啉005MOL溶于50MLDMSO，加入01MOL二异丙基乙胺DIEA，升温至90反应20小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，减压浓缩至干，硅胶柱层析得白色固体，收率65，1HNMRBRUKER400MHZ,CDCL3839S,1H,PYH,789D,J88HZ,1H,PYH，732D,J说明书CN104119316A4/7页780HZ,2H,ARH，713D,J76HZ,2H,ARH，702D,J84HZ,1H,ARH，461S,2H,CH2,382T,J76HZ,2H,CH2,337T,J76HZ,2H,CH20044实施例30045145三氟甲基吡啶2氧基苯甲基3甲基N硝基亚胺基1,3,5。
15、噁二嗪C的合成00460047将24氯甲基苯氧基5三氟甲基吡啶005MOL，3甲基2硝基亚胺基1,3,5噁二嗪0045MOL溶于50ML乙腈，加入008MOL碳酸钾，升温至回流反应30小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，减压浓缩至干，硅胶柱层析得白色固体，收率62；1HNMRBRUKER400MHZ,CDCL3841S,1H,PYH,789D,J88HZ,1H,PYH，732D,J80HZ,2H,ARH，713D,J76HZ,2H,ARH，702D,J84HZ,1H,PYH,461S,2H,CH2,382T,J76HZ,2H,CH2,337T,J76HZ,2H,CH20048实施例4004914。
16、5三氟甲基吡啶2氧基苯甲基1甲基2硝基亚胺基5乙基1,3,5三嗪D的合成00500051将24氯甲基苯氧基5三氟甲基吡啶005MOL，1甲基2硝基亚胺基5乙基1,3,5三嗪0055MOL溶于50MLN,N二甲基乙酰胺DMA，加入008MOL碳酸铯，升温至90反应25小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，减压浓缩至干，硅胶柱层析得白色固体，收率62；1HNMRBRUKER400MHZ,CDCL3833S,1H,PYH,786D,J80HZ,1H,PYH，737D,J80HZ,2H,ARH，709D,J80HZ,2H,ARH，697D,J80HZ,1H,PYH，462S,2H,CH2,434S,2H,。
17、CH2,426S,2H,CH2,302S,3H,NCH3,262Q,J60HZ,2H,CH2,086T,J60HZ,3H,CH30052实施例50053145三氟甲基吡啶2氧基苯甲基1甲基2硝基亚胺基5正丙基1,3,5三嗪E的合成00540055将24氯甲基苯氧基5三氟甲基吡啶005MOL，1甲基2硝基亚胺说明书CN104119316A5/7页8基5正丙基1,3,5三嗪006MOL溶于50MLN,N二甲基甲酰胺DMF，加入011MOL碳酸钾，升温至90反应10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，减压浓缩至干，硅胶柱层析得白色固体，收率51；1HNMRBRUKER400MHZ,CDCL3833S,。
18、1H,PYH,785D,J80HZ,1H,PYH，733D,J84HZ,2H,ARH，708D,J84HZ,2H,ARH，696D,J84HZ,1H,PYH，461S,2H,CH2,429S,2H,CH2,421S,2H,CH2,302S,3H,NCH3,249T,J72HZ,2H,CH2,117126M,2H,CH2,076T,J72HZ,3H,CH30056实施例60057145三氟甲基吡啶2氧基苯甲基1甲基2硝基亚胺基5甲氧基1,3,5三嗪F的合成00580059将24氯甲基苯氧基5三氟甲基吡啶005MOL，1甲基2硝基亚胺基5甲氧基1,3,5三嗪0055MOL溶于50MLN,N二甲基甲。
19、酰胺DMF，加入010MOL碳酸铯，升温至90反应12小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，减压浓缩至干，硅胶柱层析得白色固体，收率51；1HNMRBRUKER400MHZ,CDCL3841S,1H,PYH,792D,J88HZ,1H,PYH，740D,J84HZ,2H,ARH，714D,J84HZ,2H,ARH，702D,J88HZ,1H,PYH，441492M,6H,3CH2,349S,3H,OCH3,312S,3H,NCH30060实施例70061145三氟甲基吡啶2氧基苯甲基4乙基哌嗪的G合成00620063将24氯甲基苯氧基5三氟甲基吡啶005MOL，N乙基哌嗪012MOL溶于50ML二。
20、氧六环，加入005MOLDMAP，升温至80反应20小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，减压浓缩至干，硅胶柱层析得白色固体，收率52；1HNMRBRUKER400MHZ,CDCL3846S,1H,PYH,790D,J80HZ,1H,PYH，740D,J80HZ,2H,ARH，710D,J80HZ,2H,ARH，701D,J80HZ,1H,PYH，355S,2H,CH2,241254M,10H,5CH2,110T,J80HZ,3H,CH30064实施例80065145三氟甲基吡啶2氧基苯甲基4苯基哌嗪H的合成0066说明书CN104119316A6/7页90067将24氯甲基苯氧基5三氟甲基吡啶0。
21、05MOL，N苯基哌嗪0055MOL溶于50MLN,N二甲基甲酰胺DMF，加入01MOL碳酸钾，升温至80反应12小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，减压浓缩至干，硅胶柱层析得白色固体，收率48；1HNMRBRUKER400MHZ,CDCL3853S,1H,PYH,794D,J80HZ,1H,PYH，750D,J80HZ,2H,ARH，733T,J80HZ,2H,ARH，720D,J80HZ,2H,ARH，706D,J80HZ,1H,PYH,700D,J80HZ,2H,ARH，692T,J80HZ,1H,ARH，365S,2H,CH2,328S,4H,2CH2,271S,4H,2CH20068实。
22、施例90069145三氟甲基吡啶2氧基苯甲基4苄基哌嗪I的合成00700071将24氯甲基苯氧基5三氟甲基吡啶005MOL，N苄基哌嗪006MOL溶于50ML二氧六环，加入01MOL碳酸铯，升温至80反应9小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，减压浓缩至干，硅胶柱层析得白色固体，收率43；1HNMRBRUKER400MHZ,CDCL3840S,1H,PYH,784D,J88HZ,1H,PYH，734D,J84HZ,2H,ARH，721728M,5H,ARH，705D,J84HZ,2H,ARH，695D,J84HZ,1H,PYH,349S,4H,2CH2,247S,6H,2CH20072实施例100。
23、073样品对小菜蛾的杀虫活性的活性筛选0074采用国际抗性行动委员会IRAC提出的浸叶法。在分析天平上称取2MG药样于10ML小烧杯中，加50UL二甲基甲酰胺为分析纯溶解，加10ML水制成200PPM药液。用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间23秒，甩掉余液。每次1片，每个样品共3片。按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10CM长的直型管内，接入2龄小菜蛾幼虫，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，48H检查结果几丁质抑制剂要观察4天。0075实施例110076样品对蚜虫的杀虫活性筛选0077称取一定量的药品，加1MLDMSO溶解，加乳化剂TW20两滴，用玻璃棒充分搅拌。
24、，使其互相溶解，再加适量蒸馏水后，再次充分搅拌，配成500MG/L的药液其它浓度的药液说明书CN104119316A7/7页10可由500MG/L的药液稀释而得。将带有蚜虫的植株在上述药液中浸渍5秒钟，甩掉多余药液，将植株插入吸水海绵中，并用玻璃罩罩住植株，用纱布封口，24小时和48小时后分别检查死亡率和统计校正死亡率，每个化合物重复3次，对照只向蒸馏水中加入乳化剂和溶剂，搅拌均匀。0078表1AI的杀虫活性数据MORTALITY,00790080结果表明，当剂量为200G/ML时部分化合物对小菜蛾表现出较好的抑制活性，其中化合物B、D、E、F和I的抑制率分别为100，85，100，100和100；此外，某些化合物在剂量为200G/ML时，对蚜虫表现出一定的抑制活性，其中化合物D和F的抑制率分别为45和85。说明书CN104119316A10。