一种ZNO介孔纳米纤维的制备方法.pdf

本发明涉及一种ZnO介孔纳米纤维的制备方法，属于半导体材料制备技术领域。该制备方法为：配制PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液，将配制好的前驱体纺丝液经纺丝得到前躯体纳米线后，经高温煅烧获得ZnO介孔纳米纤维。本发明采用发泡辅助静电纺丝技术，通过调控TS浓度制备高纯度ZnO介孔纳米纤维，且本发明制备工艺简单，重复性好。

权利要求书
1.  一种ZnO介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：配制PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液，将配制好的前驱体纺丝液经纺丝得到前躯体纳米线后，经高温煅烧获得ZnO介孔纳米纤维。

2.  根据权利要求1所述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液经静电纺丝得到前躯体纳米线，其中静电纺丝的电压为12-13kV，阴极与阳极之间的距离为18-25cm。

3.  根据权利要求1所述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置为将适量PVP溶于乙醇中，常温搅拌得到均一透明溶液，然后加入醋酸锌、水以及TS，再水浴加热得到黄色PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液即可。

4.  根据权利要求3所述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置时乙醇与水的质量比为(3-1)：1，其中水为去离子水或者双蒸水。

5.  根据权利要求3所述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置时每1gPVP溶解于3-9g乙醇中。

6.  根据权利要求3所述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置时纺丝液中每含1gPVP则ZnAc的使用量为2-5g。

7.  根据权利要求3所述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置时纺丝液中每含1gPVP则TS使用量为0.01-1g。

8.  根据权利要求1所述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧为在煅烧温度300-480℃下保温煅烧1-3h，煅烧时升温速度为2-4℃/min。

说明书一种ZnO介孔纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维的制备方法，尤其涉及一种ZnO介孔纳米纤维的制备方法，属于半导体材料制备技术领域。
本发明中PVP指聚乙烯吡咯烷酮；TS指茶皂素；ZnAc指代醋酸锌，包括含水醋酸锌或者无水醋酸锌；圆形或者椭圆形或者扁带状中的圆形或者椭圆形或者扁带状或者近圆形或者近椭圆形或者近扁带状包括而不限于正圆、光滑或者不光滑的近圆形、椭圆、光滑或者不光滑的近椭圆形、扁平带状、光滑或者不光滑或者曲折的扁形结构。
背景技术
由于一维纳米材料具有各项异性、较大的宽厚比、较高的比表面积等特性，被广泛应用于光电探测、磁性材料、气体传感器、光致发光等各个领域，其关键基础之一是如何实现高质量的纳米材料的制备及其结构调控。
ZnO纳米材料具有稳定的化学性质、独特的光学和电学特性，受到很多科学工作者的亲睐。尤其是引入介孔结构的ZnO纳米材料，能最大限度的将原子或晶粒裸露在纤维外部而成为表面原子，其纳米材料的表面效应得以更大程度上的发挥，使得比表面积进一步的增大，应用前景也更加广阔。目前，制备ZnO介孔纳米纤维的方法主要有物理气相沉积+高温氧化法、热挥发+高温氧化法和水热法等。尽管现有制备技术已经取得了不错的成果，但是依然面临着制备工艺复杂、所制备材料纯度较低、孔径大小不一、产量较低等困难和挑战。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种制备工艺简单、重复性好、纯度高、质量好的ZnO介孔纳米纤维的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种ZnO介孔纳米纤维的制备方法，该制备方法为：配制PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液，将配制好的前驱体纺丝液经纺丝得到前躯体纳米线后，经高温煅烧获得ZnO介孔纳米纤维。
在上述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法中，PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液经静电纺丝得到前躯体纳米线，其中静电纺丝的电压为12-13kV，阴极与阳极之间的距离为18-25cm。
在上述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法中，得到的前躯体纳米线还经过干燥处理后再进行高温煅烧，干燥处理为低温烘干或者室温阴干。
在上述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法中，低温烘干为前躯体纳米线在50-80℃下进行8-14小时干燥处理。
在上述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法中，室温阴干为前躯体纳米线在室温条件下通风干燥16-24小时，通风风速为1-2m/s。
在上述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法中，PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置为将适量PVP溶于乙醇中，常温搅拌得到均一透明溶液，然后加入醋酸锌、水以及TS，再水浴加热得到黄色PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液即可。
在上述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法中，PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置时乙醇与水的质量比为(3-1)：1，其中水为去离子水或者双蒸水。通过控制前驱体溶液中的水和乙醇的含量，实现有机前驱体一维纳米材料结构的精确控制。
在上述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法中，PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置时每1gPVP溶解于3-9g乙醇中。
在上述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法中，PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置时纺丝液中每含1gPVP则ZnAc的使用量为2-5g。
在上述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法中，PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置时纺丝液中每含1gPVP则TS使用量为0.01-1g。
在上述的ZnO介孔纳米纤维的制备方法中，高温煅烧为在煅烧温度300-480℃下保温煅烧1-3h，煅烧时升温速度为2-4℃/min。
静电纺丝法工艺简单、纤维形貌可控、成本低廉，是制备纤维材料的主要途径之一。本发明通过对静电纺丝技术进行改进和优化，然后通过调控TS浓度制备高纯度ZnO介孔纳米纤维，实现高纯度的ZnO介孔纳米纤维的可控制备。
本发明上述制备方法制备得到的ZnO介孔纳米纤维组成元素为Zn、O和其它不可避免的杂质元素，
纳米纤维具有多孔结构，多孔结构的孔包括介孔；
其中Zn、O元素在纳米纤维中的主要表现形式为ZnO(ZnO在纳米线中晶型结构为六边纤锌矿结构或者立方闪锌矿结构)，纳米纤维在垂直于生长轴法向截面为圆形或者椭圆形或者扁带状或者近圆形或者近椭圆形或者近扁带状。
本发明公开的ZnO介孔纳米纤维的一种改进，具有介孔结构的纳米纤维的比表面积为45-55m2/g，介孔的孔径平均为3-20nm。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明采用发泡辅助静电纺丝技术，通过调控TS浓度制备高纯度ZnO介孔纳米纤维。
2.本发明高纯度ZnO介孔纳米纤维的制备工艺简单，重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的固态前躯体纳米线的低分辨 倍率下扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所制得的固态前躯体纳米线截面扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所制得的ZnO介孔纳米纤维低分辨倍率下扫描电镜图。
图4为本发明实施例1所制得的单根ZnO介孔纳米纤维扫描电镜图。
图5为本发明实施例1所制得的单根ZnO介孔纳米纤维截面扫描电镜图。
图6为本发明实施例1所制得的ZnO介孔纳米纤维X-射线衍射图谱。
图7为本发明实施例2所制得的固态前躯体纳米线的低分辨倍率下扫描电镜图。
图8为本发明实施例2所制得的单根固态前躯体纳米线截面的扫描电镜图。
图9为本发明实施例2所制得的ZnO介孔纳米纤维低分辨倍率下扫描电镜图。
图10为本发明实施例2所制得的ZnO介孔纳米纤维高分辨倍率下扫描电镜图。
图11为本发明实施例2所制得的单根ZnO介孔纳米纤维截面扫描电镜图。
图12为本发明实施例3所制得的固态前躯体纳米线材料的低分辨倍率下扫描电镜图。
图13为本发明实施例3所制得的单根固态前躯体纳米线材料截面的扫描电镜图。
图14为本发明实施例3所制得的ZnO介孔纳米纤维低分辨倍率下扫描电镜图。
图15为本发明实施例3所制得的ZnO介孔纳米纤维高分辨 倍率下扫描电镜图。
图16为本发明实施例3所制得的单根ZnO介孔纳米纤维截面扫描电镜图。
图17为本发明实施例4所制得的固态前驱体纳米线的低分辨倍率下扫描电镜图。
图18为本发明实施例4所制得的单根固态前驱体纳米线截面的扫描电镜图。
图19为本发明实施例4所制得的ZnO介孔纳米纤维低分辨倍率下扫描电镜图。
图20为本发明实施例4所制得的ZnO介孔纳米纤维高分辨倍率下扫描电镜图。
图21为本发明实施例4所制得的单根ZnO介孔纳米纤维截面扫描电镜图。
图22为本发明实施例5所制得的固态前驱体纳米线的低分辨倍率下扫描电镜图。
图23为本发明实施例5所制得的单根固态前驱体纳米线截面的扫描电镜图。
图24为本发明实施例5所制得的ZnO介孔纳米纤维低分辨倍率下扫描电镜图。
图25为本发明实施例5所制得的ZnO介孔纳米纤维高分辨倍率下扫描电镜图。
图26为本发明实施例5所制得的单根ZnO介孔纳米纤维截面扫描电镜图。
图27为本发明对比例1所制得的固态前驱体纳米线的低分辨倍率下扫描电镜图。
图28为本发明对比例1所制得的单根固态前驱体纳米线截面的扫描电镜图。
图29为本发明对比例1所制得的ZnO纳米纤维低分辨倍率 下扫描电镜图。
图30为本发明对比例1所制得的ZnO纳米纤维高分辨倍率下扫描电镜图。
图31为本发明对比例1所制得的单根ZnO纳米纤维截面扫描电镜图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将1.0g PVP溶解在6g乙醇中，常温下搅拌至形成均匀透明的粘稠液体。然后加入2.5g ZnAc，6g去离子水和0.6g的TS，得到混合液，将混合液在60℃水浴加热30分钟形成黄色的PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液。
然后将配置好的前驱体纺丝液静置后注入塑料针管内，并水平置于纺丝机上。金属针头(内径为0.41mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为18cm，在12.5kV高压下进行静电纺丝，制备得到高纯度的前驱体纳米线。然后将前驱体纳米线置于70℃恒温烘干箱内干燥处理9小时，获得固态前驱体纳米线。
最后将固态前驱体纳米线置于坩埚中，在空气气氛下以3℃/min的升温速度升温至480℃保温2小时进行煅烧，然后随炉冷却，得到ZnO介孔纳米纤维。
实施例2：
将1.0g PVP溶解在6g乙醇中，常温下搅拌至形成均匀透明的粘稠液体。然后加入2.5g ZnAc，6g去离子水和0.5g的TS，得到混合液，将混合液在60℃水浴加热30分钟形成黄色的PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液。
然后将配置好的前驱体纺丝液静置后注入塑料针管内，并水平置于纺丝机上。金属针头(内径为0.41mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为18cm，在12.5kV高压下进行静电纺丝，制备得到高纯度的前驱体纳米线。然后将前驱体纳米线置于70℃恒温烘干箱干燥处理9小时，获得固态前驱体纳米线。
最后将固态前驱体纳米线置于坩埚中，在空气气氛下以3℃/min的升温速度升温至480℃保温2小时进行煅烧，然后随炉冷却，得到ZnO介孔纳米纤维材料。
实施例3：
将1.0g PVP溶解在6g乙醇中，常温下搅拌至形成均匀透明的粘稠液体。然后加入2.5g ZnAc，6g去离子水和0.7g的TS，得到混合液，将混合液在60℃水浴加热30分钟形成黄色的PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液。
然后将配置好的前驱体纺丝液静置后注入塑料针管内，并水平置于纺丝机上。金属针头(内径为0.41mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为18cm，在12.5kV高压下进行静电纺丝，制备得到高纯度的前驱体纳米线。然后将前驱体纳米线置于70℃恒温烘干箱干燥处理9小时，获得固态前驱体纳米线。
最后将固态前驱体纳米线置于坩埚中，在空气气氛下以3℃/min的升温速度升温至480℃保温2小时进行煅烧，然后随炉冷却，得到ZnO介孔纳米纤维材料。
实施例4：
将1.0g PVP溶解在6g乙醇中，常温下搅拌至形成均匀透明的粘稠液体。然后加入2.5g ZnAc，6g去离子水和0.25g的TS，得到混合液，将混合液在60℃水浴加热30分钟形成黄色的PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液。
然后将配置好的前驱体纺丝液静置后注入塑料针管内，并水平置于纺丝机上。金属针头(内径为0.41mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为18cm，在12.5kV高压下进行静电纺丝，制备得到高纯度的前驱体纳米线。然后将前驱体纤维置于70℃恒温烘干箱干燥处理9小时，获得固态前驱体纳米线。
最后将固态前驱体纳米线置于坩埚中，在空气气氛下以3℃/min的升温速度升温至480℃保温2小时进行煅烧，然后随炉冷却，得到介孔圆柱状ZnO纳米纤维材料。
实施例5：
将1.0g PVP溶解在6g乙醇中，常温下搅拌至形成均匀透明的粘稠液体。然后加入2.5g ZnAc，6g去离子水和0.4g的TS，得到混合液。将混合液在60℃水浴加热30分钟形成黄色的PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液。
然后将配置好的前驱体纺丝液静置后注入塑料针管内，并水平置于纺丝机上。金属针头(内径为0.41mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为18cm，在12.5kV高压下进行静电纺丝，制备得到高纯度的前驱体纳米线。然后将前驱体纳米线置于70℃恒温烘干箱干燥处理9小时，获得固态前驱体纳米线。
最后将固态前驱体置于坩埚中，在空气气氛下以3℃/min的升温速度升温至480℃保温2小时进行煅烧，然后随炉冷却，得到介孔椭圆柱状ZnO纳米纤维材料。
对比例1：
将1.0g PVP溶解在6g乙醇中，常温下搅拌至形成均匀透明的粘稠液体。然后加入2.5g ZnAc，6g去离子水，得到混合液。将混合液在60℃水浴加热30分钟形成透明的PVP/ZnAc前驱体纺丝液。
然后将配置好的前驱体纺丝液静置后注入塑料针管内，并水平置于纺丝机上。金属针头(内径为0.41mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为18cm，在12.5kV高压下进行静电纺丝，制备得到高纯度的前驱体纳米线。然后将前驱体带材料置于70℃恒温烘干箱干燥处理9小时，获得固态前驱体纳米线。
最后将固态前驱体纳米线置于坩埚中，在空气气氛下以3℃/min的升温速度升温至480℃保温2小时进行煅烧，然后随炉冷却，得到无孔柱状ZnO纳米纤维材料。
图1、图2为本发明实施例1所制得的固态前躯体纳米线的低分辨倍率下扫描电镜图和固态前躯体纳米线截面扫描电镜图，表明制备得到的材料为固态前躯体纳米线。
图3、图4为实施例1所制备的高纯度ZnO介孔纳米纤维材料的典型低倍和高倍扫描电镜照片，表明所制备的材料为高纯度的介孔带状结构纳米材料。
图5为实施例1所制备的单根ZnO介孔纳米纤维的截面扫描电镜图，进一步证明所制备得到的材料为带状结构的纳米材料。
图6为实施例1所制备的带状结构的纳米材料相应的X-射线衍射(XRD)图谱，表明所制备的介孔纳米带材料为纯的六方铅锌矿相，且具有良好的结晶性。
图7、图8为本发明实施例2所制得的固态前躯体纳米线的低分辨倍率下扫描电镜图和单根固态前躯体纳米线截面扫描电镜图，表明制备得到的材料为固态前躯体纳米线。
图9、图10为实施例2所制备的高纯度ZnO纳米带材料的典型低倍和高倍扫描电镜照片，表明所制备的材料为高纯度的ZnO介孔纳米纤维材料。
图11为实施例2所制备的单根ZnO纳米带的截面扫描照片，清晰的显示出所制备的纳米材料的截面为矩形，有力地证明了制 备得到的纳米材料为介孔结构的ZnO纳米带。
图12、图13为本发明实施例3所制得的固态前躯体纳米线的低分辨倍率下扫描电镜图和单根固态前躯体纳米线截面扫描电镜图，表明制备得到的材料为固态前躯体纳米线。
图14、图15为实施例3所制备的高纯度ZnO纳米带材料的典型低倍和高倍扫描电镜照片，表明所制备的材料为高纯度的ZnO介孔纳米纤维材料。
图16为实施例3所制备的单根ZnO纳米带的截面扫描照片，清晰的显示出所制备的纳米材料的截面为矩形，有力地证明了制备得到的纳米材料为介孔结构的ZnO纳米带。
图17、图18为本发明实施例4所制得的固态前躯体纳米线的低分辨倍率下扫描电镜图和单根固态前躯体纳米线截面扫描电镜图，表明制备得到的材料为固态前躯体纳米线。
图19、图20为实施例4所制备的ZnO纳米纤维材料的典型低倍和高倍扫描电镜照片，表明所制备的材料为介孔结构ZnO纳米纤维材料。
图21为实施例4所制备的单根ZnO纳米纤维的截面扫描照片，清晰的显示出所制备的纳米材料的截面为圆形，证明了制备得到的材料为介孔圆柱状纳米纤维。
图22、图23为本发明实施例5所制得的固态前躯体纳米线的低分辨倍率下扫描电镜图和单根固态前躯体纳米线截面扫描电镜图，表明制备得到的材料为固态前躯体纳米线。
图24、图25为实施例5所制备的ZnO纳米纤维材料的典型低倍和高倍扫描电镜照片，表明所制备的材料为高纯度的ZnO介孔纳米纤维材料。
图26为实施例5所制备的单根ZnO纳米纤维的截面扫描照片，清晰的显示出所制备的纳米材料的截面为椭圆形，有力地证明了制备得到的纳米材料为椭圆柱状ZnO介孔纳米纤维。
图27、图28为本发明对比例1所制得的固态前躯体纳米线的低分辨倍率下扫描电镜图和单根固态前躯体纳米线截面扫描电镜图，表明制备得到的材料为固态前躯体纳米线。
图29、图30为对比例1所制备的高纯度ZnO纳米纤维材料的典型低倍和高倍扫描电镜照片，表明所制备的材料为高纯度的无孔ZnO纳米纤维材料。
图31为对比例1所制备的单根ZnO纳米纤维的截面扫描图片，清晰的显示出所制备的纳米材料的截面为圆形，有力地证明了制备得到的材料为无孔柱状纳米纤维。
上述实施例及其替换方案中，PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置时，乙醇的用量还可以为3g、4g、5g、7g、8g、9g。
上述实施例及其替换方案中，PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置时，ZnAc的用量还可以为2g、3g、4g、5g。
上述实施例及其替换方案中，PVP/ZnAc/TS前驱体纺丝液配置时，TS的用量还可以为0.01g、0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.3g、0.35g、0.45g、0.55g、0.65g、0.75g、0.8g、0.85g、0.9g、0.95g、1g。
上述实施例及其替换方案中，静电纺丝时，阳极与阴极的间距还可以为19cm、19.5cm、20.5cm、21cm、21.5cm、22cm、22.5cm、23cm、23.5cm、23.5cm、24cm、24.5cm、25cm。静电纺丝的电压还可以为12kV、12.1kV、12.2kV、12.3kV、12.4kV、12.6kV、12.7kV、12.8kV、12.9kV、13kV。
上述实施例及其替换方案中，静电纺丝时，将前驱体纳米线置于恒温烘干箱内的烘干温度还可以为50℃、52℃、56℃、58℃、60℃、63℃、66℃、69℃、71℃、73℃、76℃、77℃、78℃、80℃。烘干时间还可以为8h、8.2h、9.6h、8.8h、10.3h、10.6h、11.9h、12.1h、12.3h、12.6h、13.7h、13.4h、14h。
上述实施例及其替换方案中，静电纺丝时，还可以将前躯体 纳米线室温阴干，室温阴干在室温条件下通风干燥时间可以为16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h，通风风速可以为1m/s、1.3m/s、1.5m/s、1.6m/s、1.8m/s、2m/s。
上述实施例及其替换方案中，前躯体纳米线经高温煅烧时，煅烧温度还可以为392℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、377℃、478℃。煅烧时间还可以为1h、1.2h、1.6h、1.8h、1.4h、2.6h、2.9h、2.1h、2.3h、2.6h、2.7h、2.4h、3h。升温速度还可以为2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4℃/min。
上述实施例及其替换方案中，前躯体纳米线经高温煅烧时，煅烧环境还可以为氢氛围或者一氧化碳氛围或者氧气氛围或者包括氦气、氮气在内的其它惰性气体氛围。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-5作为代表说明本发明申请优异之处。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。