说明书一种具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种具有巯基-肟基新型结构的有色金属矿浮选捕收剂及其在有色金属矿物浮选中的应用，属于金属矿物浮选技术领域。
背景技术
浮选是从金属矿石中回收金属矿物的最主要方法，浮选捕收剂则是浮选法分离提取有价矿物组分的关键技术之一。浮选捕收剂在矿物表面的吸附作用直接影响矿物表面的疏水性和浮选过程。研发新型浮选捕收剂，改善矿物颗粒的疏水性，对于提高金属综合回收率具有重要作用。
巯基类化合物是硫化矿物的良好捕收剂，肟基类化合物对氧化矿物具有良好捕收性能。常用的巯基类捕收剂有硫氮(二硫代氨基甲酸盐)、黄药(二硫代碳酸盐)、黑药(二烃基二硫代磷酸盐)，这些巯基捕收剂，特别是黄药，是金属硫化矿物的通用捕收剂，具有捕收能力强、选择性好的特点。肟基类化合物是氧化铜矿、锡石、稀土矿、铁矿、铝土矿、钨矿、钛铁矿、镍矿、锌矿等氧化矿物捕收剂。专利(公开号CN103301951A，“2-乙基-2-己烯醛肟在矿物浮选中的应用方法”，钟宏，许海峰，王帅，黄志强，刘广义，曹占芳，公开日2013年9月18日)公开了2-乙基-2-己烯醛肟在矿物浮选中的应用方法，该捕收剂对硫化铜矿、硫化-氧化铜矿、钨矿和锡矿具有良好捕收能力。文献[Nagaraj,D.R.and P.Somasundaran.Commercial chelating extractants as collectors:flotation of copper minerals using LIX reagents,Trans.AIME,266,pp.1892(1979).]报道，由Nagaraj和Somasundaran发现Lix65N(反式-2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟)和Lix63(5,8-二乙基-7-羟基-十二烷基-6-肟)对赤铜矿、黑铜矿(tenorite)和硅孔雀石有良好捕收作用。另外，文献[A.P.Washington.Hydroxyoximes and their use in flotation,Minerals,1988,43(182),46-50.]中Washington认为烷基水杨醛肟是铜矿石直接浮选的良好捕收剂，文献[D.W.Fuerstenau,R.Herrera-Urbina,D.W.McGlashan. Studies on the applicability of chelating agents as universal collectors for copper minerals.International Journal of Mineral Processing,2000,58,15-33.]中，Fuerstenau等评叙了螯合捕收剂浮选铜矿物的适应性，得出水杨醛肟是氧化铜矿物的有效捕收剂。
但是现有技术中的绝大部分浮选捕收药剂是单独针对有色金属矿石中的硫化矿物或者氧化矿物研发的，不能同时有效捕收硫化矿物或者氧化矿物，特别是对同时含有丰富硫化和氧化矿物的混合有色金属矿石，回收困难，造成资源浪费。
发明内容
针对现有技术中的有色金属浮选捕收剂存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种同时具有巯基基团和肟基基团的新型浮选捕收剂，该浮选捕收剂可同时高效浮选捕收分离有色金属矿石中的有色金属硫化矿物和氧化矿物，特别适用于同时浮选捕收含有硫化和氧化混合铜、镍、锌等矿石中的有色金属的高效浮选回收。
本发明的另一个目的是在于提供所述具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂在有色金属矿石中浮选回收有色金属矿物的应用，特别适用于硫化和氧化有色金属混合矿物中的有色金属的高效回收。
为了实现本发明的技术目的，本发明的技术方案是通过下述方式实现的：
本发明提供了一种具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂，该有色金属矿浮选捕收剂具有式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ结构：
其中，
R1、R2、R5和R6各自独立地选自C2～C12的烃基；
R3为C1～C12的亚烃基；
R4为氢原子或C1～C12的烃基。
优选的具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂中，R1、R2、R5和R6各自独立地选自C2～C12的烷烃基；R3为C1～C12的亚烷烃基或烯烃基；R4为氢原子或C1～C12的烷烃基。
较优选的具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂中，R1、R2、R5和R6各自独立地选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基或仲辛基。优选的R1、R2、R5和R6为长度比较适宜的烃基更有利于巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂改善矿物颗粒的疏水性及其在浆料中的分散性能。
较优选的具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂中，R3为亚甲基。R3为亚甲基更有利于巯基和肟基之间的协同螯合作用，对有色金属的硫化物和/或氧化物都具有吸附作用。
较优选的具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂中R4为氢原子或甲基。
本发明还提供了所述的具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂的应用，将具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂应用于浮选捕收有色金属矿石中的有色金属矿物。
优选的应用方法是在有色金属矿石进行磨矿和/或浮选过程中，加入包括具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂在内的浮选药剂进行调浆后，再通过泡沫浮选法浮选出有色金属矿物。
优选的应用方法中，有色金属矿石为氧化-硫化铜混合矿、氧化-硫化锌混合矿或氧化-硫化镍混合矿。
本发明的具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂按常规的金属矿石浮选过程中所需浮选药剂的用量加入。
本发明的浮选有色金属矿石的过程为现有的成熟工艺。
本发明的具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂可通过以下方法制得：
将式Ⅳ结构的卤代醛肟或酮肟与式Ⅴ结构的二硫代氨基甲酸盐或式Ⅵ结构 的黄原酸盐或式Ⅶ结构的二硫代磷酸盐进行取代反应，卤代醛肟或酮肟与二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐或二硫代磷酸盐的物质的量之比为1:0.8～2,反应温度为-20℃～50℃，反应时间为0.5～8小时，生成如式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ的具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂；
其中，R3为C1～C12的亚烃基；R4为氢原子或C1～C12的烃基；X为F-、Cl-、Br-或I-；R1、R2、R5和R6各自独立地选自C2～C12的烃基；M为Na+、K+或NH4+。
本发明的式Ⅳ结构的卤代醛肟或酮肟、式Ⅴ结构的二硫代氨基甲酸盐、式Ⅵ结构的黄原酸盐、式Ⅶ结构的二硫代磷酸盐为常规的原料可以根据现有的成熟方法获得，或者直接购买得到。
相对现有技术，本发明的有益效果是：首次获得一种同时具有巯基基团和肟基基团的浮选捕收剂，并将其作为有色金属矿捕收剂应用于有色金属矿的浮选分离，实现了单种浮选药剂同时回收有色金属矿石中的硫化物和氧化物矿物。该浮选捕收剂同时具有巯基官能团和肟基官能团，两种官能团之间的协同螯合金属离子能力增强，可以同时增强对有色金属的硫化矿物和氧化矿物界面金属离子的吸附作用，大大增加了对有色金属矿石中的有色金属矿物的回收率，特别适用于同时含有有色金属的硫化矿物和氧化矿物的混合矿物的回收。有色金属回收过程简单、高效、切实可行，满足工业应用要求。
附图说明
【图1】为实施例1制得的N,N-二丁基二硫代氨基甲酸丙酮肟的红外光谱；
【图2】为实施例2制得的N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙醛肟的红外光谱；
【图3】为实施例3制得的O-异丁基黄原酸丙酮肟的红外光谱；
【图4】为实施例4制得的O,O’-二丁基二硫代磷酸丙酮肟的红外光谱。
具体实施方式
下列实施例旨在进一步说明本发明内容，但本发明权利要求保护的范围不受具体实施例的限制。
实施例中所有的份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1
N,N-二丁基二硫代氨基甲酸丙酮肟的制备：
将15.63份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸钠在搅拌下加入温度为20℃的6.72份氯丙酮肟、36份甲醇的混合溶液中，加完后在20℃下搅拌反应2h。过滤，滤液经过减压蒸馏后水洗提纯得到白色固体，即为N,N-二丁基二硫代氨基甲酸丙酮肟。产率为95％。产品红外表征如图1所示。
实施例2
N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙醛肟的制备：
将15.63份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸钠在搅拌下加入温度为20℃的4.68份氯乙醛肟、36份甲醇的混合溶液中，加完后在20℃下搅拌反应2h。过滤，滤液经过减压蒸馏后水洗干燥得到深红色油状液体，即为N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙醛肟。产率为96％。产品红外表征如图2所示。
实施例3
O-异丁基黄原酸丙酮肟的制备
将17.2份异丁基黄原酸钠在搅拌下加入温度为20℃的10.75份氯丙酮肟、36份甲醇的混合溶液中，加完后在20℃下搅拌反应2h。过滤，滤液经过减压蒸馏后水洗提纯得到白色固体，即为O-异丁基黄原酸丙酮肟。产率为90％。产品红外表征如图3所示。
实施例4
O,O’-二丁基二硫代磷酸丙酮肟的制备：
将22.8份O,O’-二丁基二硫代磷酸铵在搅拌下加入温度为20℃的10.75份氯丙酮肟、36份甲醇的混合溶液中，加完后在20℃下搅拌反应2h。过滤，滤液经过减压蒸馏后水洗干燥得到淡黄色油状液体，即为O,O’-二丁基二硫代磷酸丙酮肟。产率为94％。产品红外表征如图4所示。
实施5～13是采用实施例1～4制备的具有巯基-肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂应用于有色金属矿物的浮选捕收。
实施例5
N,N-二丁基二硫代氨基甲酸丙酮肟对黄铜矿的浮选：
在N,N-二丁基二硫代氨基甲酸丙酮肟为5×10-5mol/L，矿浆pH为8～9，N2气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率达到87.71％。
实施例6
N,N-二丁基二硫代氨基甲酸丙酮肟对孔雀石的浮选：
在N,N-二丁基二硫代氨基甲酸丙酮肟浓度为5×10-5mol/L，矿浆pH为8～9，N2气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为81.40％。
实施例7
O-异丁基黄原酸丙酮肟对黄铜矿的浮选：
在O-异丁基黄原酸丙酮肟浓度为5×10-5mol/L，矿浆pH为8～9，起泡剂(MIBC)的浓度为15mg/L，N2气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为84.35％。
实施例8
O-异丁基黄原酸丙酮肟对孔雀石的浮选：
在O-异丁基黄原酸丙酮肟浓度为3×10-4mol/L，矿浆pH为8～9，起泡剂 (MIBC)的浓度为15mg/L，N2气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为81.68％。
实施例9
O,O’-二丁基二硫代磷酸丙酮肟对黄铜矿的浮选：
在O,O’-二丁基二硫代磷酸丙酮肟浓度为5×10-5mol/L，矿浆pH为8～9，起泡剂(MIBC)的浓度为15mg/L，N2气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为92.38％。
实施例10
O,O’-二丁基二硫代磷酸丙酮肟对孔雀石的浮选：
在O,O’-二丁基二硫代磷酸丙酮肟浓度为1×10-4mol/L，矿浆pH为8～9，起泡剂(MIBC)的浓度为15mg/L，N2气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为81.56％。
实施例11
氧化-硫化铜矿石浮选试验
云南某氧化-硫化铜矿石矿样，矿石含铜0.61％左右，其中氧化铜矿物占76％，硫化铜矿物占24％。
试验流程为一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占83.7％；药剂条件：九水硫化钠用量1600克/吨，矿浆pH值为9.0，其余药剂条件及其结果见表1。表1的试验结果表明，采用本发明的具有巯基-肟基结构的有色金属矿捕收剂取得比巯基捕收剂丁黄药或其与水杨醛肟组合捕收剂更高的铜浮选回收率。说明了本发明制备的具有巯基-肟基结构的有色金属矿捕收剂中同时存在的巯基基团和肟基基团之间具有协同增效螯合金属离子的作用。
表1某氧化-硫化铜矿石的浮选条件及其结果
实施例12
氧化-硫化镍矿石浮选试验：
甘肃某氧化-硫化镍矿石矿样，矿石含镍0.76％左右，其中氧化镍矿物占21％，硫化铜矿物占79％。
磨矿细度：-0.074mm占72.5％；药剂条件：九水硫化钠用量300克/吨，N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙醛肟用量120克/吨，2#油起泡剂15克/吨；经一次粗选作业获得含镍4.78％的浮选粗精矿，镍的回收率为85.79％。
实施例13
氧化-硫化锌矿石浮选试验：
四川某氧化-硫化锌矿石矿样，矿石含锌5.3％左右，其中氧化锌矿物占53％，硫化锌矿物占47％。
磨矿细度：-0.074mm占75％；药剂条件：九水硫化钠用量500克/吨，硅酸钠用量800克/吨，O-戊基黄原酸丙酮肟用量300克/吨，2#油起泡剂20克/吨；经一次粗选作业获得含锌23.7％的浮选粗精矿，锌的回收率为81.23％。