具有去湿和防冰特性的结构涂层，以及用于制造所述结构涂层的涂层前体.pdf

本发明的变型提供耐久的、抗冲击的结构涂层，这些结构涂层具有去湿和防冰两种特性。在一些实施例中，这些涂层具有自相似结构，该自相似结构结合了低成本基体与两个特征尺寸，这些特征尺寸被调整为影响在表面处水的润湿和水的冻结。去湿和防冰性能在一种包括多个层的结构涂层中同时实现，其中每个层包括一种连续基体；分散的离散模板，该离散模板提升表面粗糙度以抑制水的润湿；以及纳米颗粒，这些纳米颗粒抑制水的异相成核。这些结构涂层使用低成本的、轻质的和对环境友好的材料，这些材料能够利用便捷的涂覆方法在大面积上快速喷涂。存在多个层意味着如果表面在使用期间受到损坏，新暴露的表面将暴露一个与被除去的涂层相同的涂层，以延长寿命。

权利要求书
1.  一种结构涂层，该结构涂层抑制水的润湿和冻结，所述结构涂层包括一个或多个层，其中每个层包括：
(a)一种基本上连续的基体，该基体包括一种硬化材料；
(b)分散在所述基体内的多个离散模板，其中所述离散模板提升所述层的表面处的表面粗糙度，并且其中所述表面粗糙度抑制水的润湿；以及
(c)在所述基体内的具有大约50纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒，其中所述纳米颗粒抑制水的异相成核，
其中，所述结构涂层具有从约5微米至约500微米的厚度。

2.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述厚度为从约50微米至约100微米。

3.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述离散模板均匀分散于所述基体内。

4.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述离散模板中的至少一些是各向异性的。

5.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述离散模板中的至少一些是在几何上不对称的。

6.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述离散模板具有从约50纳米至约10微米的长度尺度。

7.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述结构涂层具有从约0.1至约0.5g/cm3的离散模板平均密度。

8.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述基体包括围绕所述离散模板的至少一部分的多孔空隙，其中所述多孔空隙具有从约50纳米至约10微米的长度尺度。

9.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述结构涂层具有每cm3从约1011至约1013个空隙的空隙密度。

10.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述结构涂层具有从约20％至约70％的孔隙率。

11.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述纳米颗粒具有从约5纳米至约50纳米的平均粒径。

12.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述多个纳米颗粒中的至少一部分被设置于所述离散模板的表面上或邻近这些表面。

13.  如权利要求12所述的结构涂层，其中，所述纳米颗粒用化学和/或物理方法结合到所述离散模板上或与所述离散模板相关联。

14.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述硬化材料包括一种交联聚合物，该交联聚合物选自由以下各项组成的组：聚氨酯、环氧树脂、丙烯 酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。

15.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述基体进一步包括一种或多种添加剂，这些添加剂选自由以下各项组成的组：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。

16.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述离散模板包括一种无机模板材料，该无机模板材料选自由以下各项组成的组：碳酸钙、氯化钠、溴化钠、氯化钾、氟化锡(II)、氧化铁、以及它们的组合。

17.  如权利要求16所述的结构涂层，其中，所述离散模板包括各向异性的碳酸钙颗粒。

18.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述离散模板是用一种化合物进行表面改性的，该化合物选自由以下各项组成的组：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。

19.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述纳米颗粒包括一种纳米材料，该纳米材料选自由以下各项组成的组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。

20.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述纳米颗粒是用一种疏水材料进行表面改性的，该疏水材料选自烷基硅烷、氟烷基硅烷、烷基二硅氮烷、或它们的组合。

21.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述结构涂层的特征在于约110°或更高的水接触角。

22.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述结构涂层的特征在于约150°或更高的水接触角。

23.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述结构涂层的特征在于约10°或更低的水滚动角。

24.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述结构涂层的特征在于冰熔点降到至少-10℃。

25.  如权利要求1所述的结构涂层，其中，所述结构涂层的特征在于至少75秒的水冻结的动力学延迟。

26.  一种用于抑制水润湿及冻结的结构涂层的涂层前体，所述涂层前体包括：
(a)一种可硬化材料，该可硬化材料能够形成结构涂层的基本上连续的基体；
(b)分散在所述可硬化材料中的多个离散模板；以及
(c)分散在所述可硬化材料内的具有约50纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒。

27.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述离散模板均匀地分散在 所述可硬化材料中。

28.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述纳米颗粒均匀地分散在所述可硬化材料中。

29.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述离散模板具有从约50纳米至约10微米的长度尺度。

30.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述离散模板中的至少一些是各向异性的。

31.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述纳米颗粒具有从约5纳米至约50纳米的平均粒径。

32.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述多个纳米颗粒中的至少一部分被设置于所述离散模板的表面上或邻近这些表面。

33.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述纳米颗粒用化学和/或物理方法结合到所述离散模板上或与所述离散模板相关联。

34.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述可硬化材料是一种可交联聚合物，该可交联聚合物选自由以下各项组成的组：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。

35.  如权利要求26所述的涂层前体，所述涂层前体进一步包括用于所述可硬化材料的有效量的溶剂，其中所述溶剂选自由以下各项组成的组：水、醇类、酮类、有机酸类、烃类、乙酸烷基酯、以及它们的组合。

36.  如权利要求26所述的涂层前体，所述涂层前体进一步包括一种或多种添加剂，这些添加剂选自由以下各项组成的组：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。

37.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述离散模板包括一种无机模板材料，该无机模板材料选自由以下各项组成的组：碳酸钙、氯化钠、溴化钠、氯化钾、氟化锡(II)、氧化铁、以及它们的组合。

38.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述离散模板是一种化合物进行表面改性的，该化合物选自由以下各项组成的组：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。

39.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述纳米颗粒包括一种纳米材料，该纳米材料选自由以下各项组成的组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。

40.  如权利要求26所述的涂层前体，其中，所述纳米颗粒是一种疏水材料进行表面改性的，该疏水材料选自烷基硅烷、氟烷基硅烷或两者。

41.  一种抑制水润湿和冻结的结构涂层，所述结构涂层包括一个或多个层，其中每个层来源于涂层前体；其中所述涂层前体包括：
(a)一种可硬化材料，该可硬化材料能够形成用于结构涂层的基本上连续的基体；
(b)用于所述可硬化材料的有效量的溶剂；
(c)分散在所述可硬化材料内的多个离散模板；以及
(d)分散在所述可硬化材料内的具有约50纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒，
并且其中，所述结构涂层具有从约5微米至约500微米的厚度。

42.  如权利要求41所述的结构涂层，其中，所述层中的每一个包括一种基本上连续的基体；分散在所述基体内的多个离散模板，其中所述离散模板提升所述层的表面处的表面粗糙度，并且其中所述表面粗糙度抑制水的润湿；以及在所述基体内的具有约50纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒，其中所述纳米颗粒抑制水的异相成核。

说明书具有去湿和防冰特性的结构涂层,以及用于制造所述结构涂层的涂层前体
优先权数据
本国际专利申请要求于2012年12月7日提交的美国专利申请号13/708,642的优先权，此专利申请以其全文通过引用结合在此。
发明领域
本发明总体上涉及用于各种商业应用的耐久的、耐磨的防冰涂层。
发明背景
防冰涂层可能在许多基础设施、运输及冷却系统中对于提高安全性具有重要的影响。在众多由结冰引起的问题中，许多问题是由于过冷水滴撞击在固体表面上引起的。这种由过冷水引起的结冰(也称为冻雨、大气结冰或碰撞冰)由于会使路面变滑、破坏树枝和电力线以及使飞机的机翼停转而臭名昭著。
当过冷水撞击表面时，在水与暴露于表面的颗粒之间的接触处通过异相成核过程可能发生结冰。过冷水在表面上结冰是一种复杂的现象，且还可能取决于冰粘附性、水动力条件、表面上的水膜的结构以及表面的表面能(水对表面的润湿程度)。无机基材上的异相冰核形成机理还未被完全认识。
熔点下降的流体作为一次性使用方法是众所周知的，其必须正好在结冰发生之前或之后被应用。这些流体(例如，乙二醇或丙二醇)在预 期用途(例如，飞机机翼、道路、以及挡风玻璃)的典型条件下自然地消散。这些流体不能提供长期的(例如，超过约1小时)除冰或防冰。同样地，喷涂的聚四氟乙烯或氟碳化合物颗粒会影响润湿，但通过擦拭表面会被去除。这些材料并不耐用。
表面的化学特征是当暴露于水时表面显示出的疏水性或接触角的一个决定因素。对于平滑的不带纹理的表面，可能的最大理论接触角或疏水性程度为大约120°。诸如聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷的表面是接近这种接触角的常见材料的实例。
近来为开发防冰或疏冰表面的努力主要致力于利用来自荷叶灵感的超疏水表面。然而，由于水凝结和结霜，这些表面在高湿度条件下失效，并且甚至由于表面积较大而导致冰粘附力增加。
以水滴的大接触角和小滞后为特征的在表面上的超疏水性已归因于水与粗糙基材之间形成的气穴层。因而通过疏水表面特征与粗糙度或表面纹理的结合，许多研究人员制造了大接触角表面。一种常见的方法是应用光刻技术在表面上形成规则特征。这典型地涉及创造一系列的柱状物或柱体，其迫使液滴与空气-水界面的大面积部分进行相互作用。然而，表面特征，例如这些不容易规模化，这是由于用于制造它们的光刻技术。此外，这样的表面特征在正常使用期间易受冲击或磨损。它们还是单层，导致易受磨损。
其他研究人员已制造出能够降低水的冰点的涂层。这典型地涉及使用已知可以降低冰点的小颗粒。已经使用了单层的纳米颗粒涂层，但是这些涂层并不是耐磨的。这些涂层中的许多涂层实际上可以通过简单地擦拭表面、或通过其他冲击来去除。其他涂层已经引入从表面浸出的熔化抑制剂(盐或二醇类)。一旦浸出完成，涂层就不能用作防冰表面。
纳米颗粒-聚合物复合涂层可以提供熔点降低并且能够实现防冰，但是它们通常不能抵抗水在表面上的润湿。当水未从表面被排出去时，仍然可能形成难以除去的冰层。即使当最初存在一定表面粗糙度，磨损后 纳米颗粒也将不再存在，且涂层将不会有效发挥防冰表面的作用。
从涂层的单层突起可以显示出良好的抗润湿行为，但是这样的涂层由于其无机结构而并不耐用。最近还显示出这些结构不能控制表面结冰，瓦拉纳西(Varanasi)等人，“在超疏水表面上的结霜和冰粘附力(Frost formation and ice adhesion on superhydrophobic surfaces)”应用物理快报(App.Phys.Lett.)97，234102(2010)。
本领域需要可规模化的、耐用的、抗冲击的结构涂层，这些结构涂层具有去湿和防冰特性二者。这样的涂层优选地利用低成本、轻质且对环境友好的材料，这些材料可以使用方便的涂覆方法快速地(几分钟或几小时，而非几天)在大面积上喷洒或流延成薄层。例如，这些结构涂层应该能够在延长的时间段内经受得住与飞机和汽车应用有关的环境。
发明内容
本发明解决本领域中的上述需求，如现在将进行概述的以及然后在下文中详细地进一步加以描述的。
在一些变型中，本发明提供一种抑制水的润湿和结冰的结构涂层，该结构涂层包括一个或多个层，其中每层包括：
(a)一种基本上连续的基体，该基体包括一种硬化的材料；
(b)分散在该基体内的多个离散模板，其中这些离散模板提升在该层的表面处的表面粗糙度，并且其中表面粗糙度抑制水的润湿；以及
(c)在该基体内的具有大约50纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒，其中这些纳米颗粒抑制水的异相成核，
其中该结构涂层优选具有的厚度为大约5微米至大约500微米。
在一些实施例中，结构涂层的厚度为从大约50微米至大约100微米，或大约10微米至大约250微米，例如大约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200或250微米。
这些离散模板优选地均匀地分散在基体内。在一些实施例中，这些离散模板的长度尺度为从大约50纳米至大约10微米，例如从大约100纳米至大约3微米。在一些实施例中，这些离散模板中的至少一些或基本上所有是各向异性的(例如，几何上不对称的)。例如，离散模板可以具有的平均粒径为从大约1微米至大约10微米，其中单独的针状突起或星状突起具有的纵横比为从大约2至大约20。在一些实施例中，结构涂层具有的离散模板的平均密度为从大约0.1至大约0.5g/cm3。
在一些实施例中，基体包括围绕这些离散模板的至少一部分的多孔空隙，其中这些多孔空隙具有的长度尺度为从大约50纳米至大约10微米，例如从大约100纳米至大约3微米。在一些实施例中，该结构涂层具有的空隙密度为每cm3从大约1011至大约1013个空隙。在不同的实施例中，该结构涂层具有的孔隙率为从大约20％至大约70％。
在一些实施例中，纳米颗粒具有的平均粒径为从大约5纳米至大约50纳米，例如从大约10纳米至大约25纳米。该多个纳米颗粒的至少一部分可以设置在这些离散模板的表面上或这些离散模板的表面附近。纳米颗粒可以用化学和/或物理方法结合到离散模板上或与离散模板相关联。
在一些实施例中，该硬化材料包括交联聚合物，诸如选自由以下各项组成的组的交联聚合物：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。
在不同的实施例中，该基体进一步包括一种或多种添加剂，这些添加剂选自由以下各项组成的组：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。
在一些实施例中，这些离散模板包括一种无机模板材料，该无机模板材料选自由以下各项组成的组：碳酸钙、氯化钠、溴化钠、氯化钾、氟化锡(II)、氧化铁、以及它们的组合。在某些实施例中，离散模板包 括各向异性的碳酸钙颗粒。
离散模板可任选地用一种化合物进行表面改性，该化合物选自由以下各项组成的组：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。
例如，纳米颗粒可包括一种纳米材料，该纳米材料选自由以下各项组成的组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。纳米颗粒可以包括二氧化硅，或基本上由二氧化硅组成。纳米颗粒可以用一种疏水材料进行表面改性，例如，选自烷基硅烷、氟代烷基硅烷、烷基二硅氮烷、或它们的组合的疏水材料。
在一些实施例中，结构涂层的特征在于水接触角为大约110°或更高，例如大约150°或更高。在一些实施例中，结构涂层的特征在于水滚动角为大约10°或更小。在一些实施例中，结构涂层的特征在于冰熔点下降到至少-10℃。在一些实施例中，结构涂层的特征可以是水冻结的动力学延迟为至少75秒。
其他变型提供有效的涂层前体，例如用于抑制水的润湿和冻结的结构涂层的涂层前体，该涂层前体包括：
(a)一种可硬化材料，该可硬化材料能够形成一种用于结构涂层的基本上连续的基体；
(b)分散在该可硬化材料内的多个离散模板；以及
(c)分散在该可硬化材料内的具有大约50纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒。
这些离散模板可以均匀地分散于该可硬化材料内。纳米颗粒可以均匀地分散于该可硬化材料内。在一些实施例中，这些离散模板具有的长度尺度为从大约50纳米至大约10微米。离散模板中的至少一些可以是各向异性的。在一些实施例中，离散模板具有的平均粒径为从大约1微米至 大约10微米，其中单独的针状突起或星状突起具有的纵横比为从大约2至大约20。
纳米颗粒可以具有的平均粒径为从大约5纳米至大约50纳米。在一些实施例中，该多个纳米颗粒的至少一部分设置在这些离散模板的表面上或这些离散模板的表面附近。纳米颗粒可以用化学和/或物理方法结合到离散模板上或与离散模板相关联。
该可硬化材料可包括一种可交联聚合物，该可交联聚合物选自由以下各项组成的组：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。涂层前体可以进一步包括用于可硬化材料的有效量的溶剂或载体。例如，溶剂可选自由以下各项组成的组：水、醇类、酮类、有机酸、烃类、乙酸烷基酯、以及它们的组合。
在一些实施例中，涂层前体进一步包括一种或多种添加剂，该添加剂选自由以下各项组成的组：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。
在涂层前体的一些实施例中，离散模板包括一种无机模板材料，该无机模板材料选自由以下各项组成的组：碳酸钙(例如，各向异性的碳酸钙颗粒)、氯化钠、溴化钠、氯化钾、氟化锡(II)、氧化铁、以及它们的组合。
离散模板可用一种化合物进行表面改性，该化合物选自由以下各项组成的组：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。
纳米颗粒可包括一种纳米材料，该纳米材料选自由以下各项组成的组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。纳米颗粒可用一种疏水材料进行表面改性，该疏水材料选自烷基硅烷、氟代烷基硅烷、或两者。
本发明的变型还提供一种抑制水的润湿和冻结的结构涂层，该结 构涂层包括单层或多层，其中每层得自于涂层前体；其中该涂层前体包括：
(a)一种可硬化材料，该可硬化材料能够形成用于结构涂层的基本上连续的基体；
(b)有效量的用于该可硬化材料的溶剂；
(c)分散在该可硬化材料内的多个离散模板；以及
(d)分散在该可硬化材料内的具有大约50纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒。
在此结构涂层的一些实施例中，该层或这些层包括一种基本上连续的基体；分散在该基体内的多个离散模板，其中，这些离散模板提升在该层的表面处的表面粗糙度，并且其中该表面粗糙度抑制水的润湿；以及在该基体内的具有大约50纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒，其中这些纳米颗粒抑制水的异相成核。
附图说明
图1是本发明的一些实施例中的结构涂层的示意图(描绘了一个水滴仅用于说明)。
图2A是根据实例1的结构涂层的高放大倍率SEM图像。
图2B是根据实例1的结构涂层的低放大倍率SEM图像。
图3是根据实例1的喷射涂层的横截面，厚度为大约100μm。
图4A是根据实例2的结构涂层的高放大倍率SEM图像。
图4B是根据实例2的结构涂层的低放大倍率SEM图像。
图5A是根据实例3的结构涂层的高放大倍率SEM图像。
图5B是根据实例3的结构涂层的低放大倍率SEM图像。
图6A是根据实例6的示例性结构涂层的累积压汞相对于孔径的曲线图。
图6B是根据实例6的示例性结构涂层的增量压入相对于孔径的曲线图。
本发明实施例的详细说明
通过参考各种非限制性实施例详细描述本发明的组合物、装置、系统和方法。
本说明将使本领域普通技术人员能够制造并使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案以及用途。当结合附图参考本发明的以下详细说明时，本发明的这些和其他实施例、特征以及优点对于本领域技术人员来说将变得更清楚。
如本说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数对象。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另有说明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的术语“包含”是包含性的或开放性的并且不排除附加的、未列举的元素或方法步骤。“包含”是权利要求书语言中使用的专门术语，其是指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。
如在此所用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在一个权利要求的主体的条款中，而不是立即跟在前言之后时，它只限制该条 款中阐述的要素；其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在此所用，短语“主要由...组成”将一个权利要求的范围限制到指定的要素或方法步骤，加上那些本质上不影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的要素或方法步骤。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由...组成”，当在此使用这三个术语之一时，目前公开的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因而，在一些没有另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由...组成”。
一些变型以发现同时排斥水并抑制冰形成的结构涂层为前提。这些结构涂层具有自相似的结构，其利用一种连续基体和在该基体内的被调整以调节被涂覆的表面上的水润湿和水冻结的两个特征尺寸。出乎意料的是，已经发现，驱动大接触角去湿行为的表面粗糙度和空隙可以通过明智地选择模板形态、利用不需要从该结构中去除的模板而产生。
使水冻结成冰，水滴必须到达表面并且然后在该表面上停留足够时间以使冰成核以及水凝固。本发明可以使水更难以停留在该表面上，同时增加水(如果水停留在该表面上)然后形成冰所必需的时间。诸位发明人已经认识到通过使用多个长度尺度和多个物理现象来攻克表面结冰的问题，可以制造出尤其有利的结构涂层。
如在此所用，“防冰”(或等价地“疏冰”)表面或材料意味着在液体水或水蒸气存在时，该表面或材料的特征在于以下能力：(i)降低水的冰点(在大气压下通常为0℃)以及(ii)在低于冰点的温度下延迟水冻结的开始。
应注意，在本说明书中，可以参考水“滴”，但是本发明并不限于可能存在或考虑到的任何几何形状或相的水。同样地，“水”不一定表示纯水。任何数量或类型的杂质或添加剂可能存在于如在此参考的水中。
在本发明的一些变型中，防冰结构涂层可以被设计为排斥水以及 抑制水从液相固化(冻结)、从气相固化(凝华)、和/或从气溶胶固化(冻结和凝华的结合)。优选地，防冰结构涂层能够在表面处既抑制结冰又抑制水润湿。然而，应该认识到，在某些应用中，仅这些特性之一可能是必要的。
涂层的去湿和防冰性能由该结构涂层内的结构特征和组成特征的某些组合决定。该结构涂层可以使用耐用(耐损伤)且坚韧的交联聚合物作为连续基体来形成。在该连续基体内，该结构涂层中存在特征在于两种不同长度尺度的两种类型的颗粒，其分别控制水在表面处的润湿和冻结。
第一种类型的颗粒是提升该连续基体内的孔隙率(多孔空隙)以及涂层表面处的孔隙率(表面粗糙度)的离散模板。第二种类型的颗粒是抑制冰的异相成核的纳米颗粒。
如在此所预期，“空隙”或“多孔空隙”是封闭在该连续基体内的空的空间的或填充有空气或另一种气体的空间的离散区域。这些空隙可以是开放的(例如，互连的空隙)或封闭的(在该连续基体内隔离的)或其组合。如在此所预期，“表面粗糙度”是指表面的纹理具有类似于多孔空隙但没有被完全封闭在该连续基体内的竖直偏差。在一些实施例中，所选的离散模板的尺寸与形状将决定多孔空隙的尺寸以及表征表面粗糙度的粗糙度参数二者。
这些离散模板优选地具有的长度尺度为从大约50纳米至大约10微米，例如，从大约100纳米至大约3微米。在此，长度尺度是指，例如，球体的直径、矩形的高度或宽度、圆柱形的高度或直径、立方体的长度、具有任意形状的模板的有效直径等等。例如，这些离散模板可以具有的一个或多个长度尺度为大约50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、350nm、500nm、750nm、1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、或10μm的距离，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。
在一些实施例中，这些离散模板均匀地分散在该连续基体中。在 一些实施例中，这些离散模板可表征为胶体模板。这些离散模板本身可以具有多个长度尺度。例如，这些离散模板可以具有平均总粒径以及与孔隙率、表面积、表面层、子层、突起或其他物理特征相关的另一个长度尺度。
在优选实施例中，这些离散模板是各向异性的。如在此所指，“各向异性的”模板具有取决于方向的至少一种化学或物理性质。当沿着不同的轴线测量时，各向异性的模板将具有可测特性的一些变化。该特性本质上可以是物理的(例如，几何形状)或化学的，或兼有之。沿着多个轴线变化的特性可以仅仅是存在模板本体；例如，理想的球形将是几何学上各向同性的，然而三维星形将是各向异性的。例如，化学各向异性的模板的组成可，例如，通过涂层从表面到体相而不同。沿着不同轴线测量的化学性质或物理性质的变化量可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、75％、100％或更多。
在一些实施例中，各向异性的模板在一维、二维或三维上是几何上不对称的。作为一个示例，这些模板可以是纵横(高度/宽度)比为2:1的矩形。应当注意的是，即使模板是几何对称的，它仍可以是化学各向异性的或物理各向异性的。例如，球形模板的密度从外壳到内部材料可以不同。
在一些实施例中，这些离散模板具有各向异性的针状形状。“针状”是指特征为从中心点辐射出的大量细长但刚性的针状晶体的晶体惯态(外部形状)。在一些实施例中，这些离散模板具有各向异性“偏三角面体的”晶体惯态或星形的晶体惯态。例如，针状或偏三角面体的离散模板可具有从约1μm至约10μm的平均粒径，其中单独的针形突起(或星形突起)具有从大约2至大约20的纵横比。在一些实施例中，这些离散模板具有各向异性的棱柱形状，该棱柱形状具有通常不如针状形状的针锋利的叶片状物。在本发明的上下文中，各向异性的离散模板也可能是各种其他菱面体、板状(tabular)形式、棱柱、或偏三角面体。
分散在连续基体内的离散模板产生多孔空隙。这些多孔空隙优选 具有的长度尺度为从大约50纳米至大约10微米，例如，从大约100纳米至大约1微米。例如，多孔空隙可具有的一个或多个长度尺度为大约50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、350nm、500nm、750nm、0.9μm、0.95μm、1μm、2μm、3μm、或5μm的距离，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。
典型地，即使当这些离散模板全部的特征在于一种特定几何结构时，这些模板形成的多孔空隙的形状和尺寸将是随机的。因此，多孔空隙的长度尺度可以是例如具有任意形状的多孔空隙的有效直径，或相邻颗粒之间的最小距离或最大距离，等等。
典型地，多孔空隙的尺寸主要是离散模板的尺寸和形状的函数。这并不意味着空隙的尺寸与离散模板的尺寸一样。取决于模板的性质、堆积密度、以及生产该结构的方法，多孔空隙的长度尺度可以比离散模板的长度尺度更小或更大。在一些实施例中，多孔空隙的平均尺寸小于离散模板的平均尺寸。例如，在某些实施例中，离散模板具有约100nm的平均长度尺度，而相关的多孔空隙具有约50nm的平均长度尺度。
离散模板在连续基体的表面上产生表面粗糙度，该表面粗糙度优选具有的长度尺度为从大约10纳米至大约10微米，例如，从大约50纳米至大约1微米。表面粗糙度的长度尺度可以是本领域中已知的任意数目的粗糙度参数，例如但不限于，绝对偏差值的算数平均值、均方根偏差、最大谷深、最大峰高、偏斜度、或峰度。例如，表面粗糙度可具有大约10nm、25nm、50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、350nm、500nm、750nm、1μm、2μm、3μm、或5μm的一个或多个粗糙度参数，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。
表面粗糙度的长度尺度可以类似于多孔空隙的长度尺度，这是由下列所引起的：多孔空隙和表面粗糙度两者都至少部分因存在相同离散模板而产生。然而，还应当指出，纳米颗粒(具有如下文所描述的尺寸)可以贡献某种程度的表面粗糙度，独立于离散模板的贡献。虽然某些上述粗 糙度参数可能由于纳米颗粒偏差更大，但是由纳米颗粒所引起的表面粗糙度典型地是较小的贡献。
在一些实施例中，结构涂层具有如通过压汞法或另一种技术所测量的从约20％至约70％，例如，约40％、45％、50％、55％或60％的平均孔隙率。在一些实施例中，结构涂层具有的平均空隙密度为每cm3从大约1011至约1013个空隙，例如，每cm3大约2×1011、5×1011、8×1011、1012、2×1012、5×1012或8×1012个空隙。在一些实施例中，结构涂层具有从大约0.1至大约0.5g/cm3，例如，大约0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4g/cm3的离散模板的平均密度。
在一些实施例中，连续基体和离散模板在涂层表面处的粗糙度的长度尺度上是均匀的。涂层表面优选不具有从表面突出的高纵横比(垂直于表面)的子结构。
连续基体内的纳米颗粒优选具有从大约5纳米(nm)至大约50nm，例如大约10nm至大约25nm的长度尺度。在此，纳米颗粒长度尺度是指，例如，球体的直径、矩形的高度或宽度、圆柱体的高度或直径、立方体的长度、具有任意形状的纳米颗粒的有效直径等等。例如，纳米颗粒可具有的一个或多个长度尺度为大约2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm的距离，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。一般说来，纳米颗粒小于离散模板。
离散模板优选地均匀地分散于连续基体内。纳米颗粒可以用化学和/或物理方法结合到离散模板上或以其他方式与离散模板相关联。可替代地，或附加地，纳米颗粒可以均匀地分散在连续基体内，但不一定直接与离散模板相关联。在多孔空隙内，纳米颗粒可以覆盖孔隙内表面。然而，纳米颗粒在整个孔隙上不应当是连续的，即纳米颗粒不应当产生互穿子结构。
不局限于任何假说，据信离散模板以及与之相关联的多孔空隙和 表面粗糙度，抑制水渗透并提供抗润湿表面。据信，纳米颗粒使冰的熔点降低，即降低水将能够冻结的温度。此外，纳米颗粒可以充当乳化剂并改变基体-空气的相互作用，以影响基体(例如，聚合物)如何在更大的离散模板周围润湿。连续基体优选地向结构涂层提供耐久性、抗冲击性以及耐磨性。
由于多个长度尺度和产生强去湿性能的分层结构，连续基体材料和离散模板不一定需要是强疏水性的。这与本领域中的传授内容相反-即，涂覆组分应当具有高固有疏水性。此外，在本发明的实施例中，涂层形态优选地避免从外表面的单层的高纵横比突起。这样的突起(典型地由无机氧化物制成)可能容易因表面接触而被磨损并且可能会使涂层不耐用。在此处的实施例中，在没有这样的突起，连同存在耐用的连续基体(例如，坚韧的聚合物骨架)的情况下，给予最终涂层良好的耐磨性和抗冲击性。
此外，在一些实施例中，涂层中存在多于一个层。多层结构涂层提供重复的自相似结构，其允许涂层在使用期间被磨损，同时保留抗润湿和防冰特性。如果表面由于环境事件或影响而被修改，则结构涂层的自相似性质允许新露出的表面呈现一个与被去除涂层相同的涂层。结构涂层中的层数可以是，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、20、25或更多。具有足够厚度的单层也可由自相似结构组成，该自相似结构允许涂层在使用期间被磨损，同时保留抗润湿和防冰特性。
因此，结构涂层的每层优选包括(a)一种基本上连续的基体；(b)分散在该基体内的多个离散模板，其中，这些离散模板提升在该层的表面或等位面处的表面粗糙度；以及(c)在该基体内的多个纳米颗粒。本发明的一些实施例采用单层。
如凯西–巴克斯特(Cassie-Baxter)方程式中所述的，结构涂层的抗润湿特征至少部分是通过表面粗糙度产生的，该表面粗糙度增加水与基材的有效接触角：
cosθ有效＝φ固体(cosθ固体+1)-1
其中θ有效是水的有效接触角，φ固体是当俯视表面时固体材料的面积分数，且θ固体是由涂层中的材料形成的假想无孔平坦表面上的水的接触角。假设了液滴表面处的水-空气界面，产生了与空气相关的180°最大接触角(cos 180°＝-1)。当θ有效<90°时产生亲水表面，而当θ有效>90°时产生疏水表面。当θ有效≥150°时产生超疏水表面。
通过为涂层选择疏水材料(大θ固体)和高孔隙率(小φ固体)，有效接触角θ有效将最大化。增加表面处的多孔空隙的密度增大接触角θ有效。应当指出的是，θ固体是复合材料的有效接触角，这些复合材料包括离散模板、纳米颗粒、以及连续基体。其结果是，涂层的任何单个组分可具有亲水特征，只要净θ固体是疏水性的(θ固体>90°)。
φ固体的最小化和θ固体的最大化起到减小每个液滴的液体-基材接触面积的作用，从而降低了将液滴保持到表面上的粘附力。其结果是，撞击表面的水滴可以干净利落地反弹开。此特性不仅使水不接触表面而且有助于防止冰在冻结条件下积累(包括可独立于表面均匀地形成的冰)。它还减小冰与表面之间的接触面积以易于去除。
在不同的实施例中，在此处提供的结构涂层的存在下水的有效接触角θ有效为至少90°，例如95°、100°或105°；且优选地为至少110°，例如115°、120°、125°、130°、135°、140°、145°、150°或更高。
结构涂层的防冰特征至少部分是通过增加如上所述的水的有效接触角产生的。结构涂层的防冰特征也至少部分通过将纳米颗粒结合到连续基体内，且尤其是结构涂层的表面处而产生。如上所述，典型地在大约5-50nm的尺寸范围内的纳米颗粒可抑制冰成核。
在一些实施例中，中度疏水性、高度疏水性、或超疏水性纳米颗粒将冰的熔化温度(其等于水的冻结温度)降低至少低于0℃、并且低至大约-40℃的某一量。此现象被称为熔点降低(或等价地，冰点降低)。在不同的实施例中，纳米颗粒将冰的熔化温度至少降到-5℃，诸如，举例 而言，大约-6℃、-7℃、-8℃、-9℃、-10℃、-11℃、-12℃、-13℃、-14℃、-15℃、-16℃、-17℃、-18℃、-19℃、-20℃、-21℃、-22℃、-23℃、-24℃或-25℃。
具有低液体-基材接触面积的高度纹理化的表面将通过减少至冻结基材的热传递而减缓液滴在表面上冻结的开始。当水滴与固体基材之间存在间隙时，通过传导的热传递减少(减慢)。此外，具有低液体-基材接触面积的高度纹理化的表面将由于较少的成核点而降低异相成核的速率。当存在较少的成核点时，将使异相结冰的动力学减慢。
液滴冻结开始的延迟，或“冻结的动力学延迟”可以在给定的测试温度下测量为水滴冻结所需的时间。测试温度应低于0℃，例如-5℃、-10℃、-15℃，或所关注的另一个温度，例如针对涂层的某个应用。甚至未涂覆的基材将通常具有一定的冻结动力学延迟。在此提供的结构涂层的特征在于在相同环境条件下，与呈未涂覆形式的相同的基材相关联的相比，更长的冻结动力学延迟。此现象也是熔点降低的根源。
在不同的实施例中，在约-5℃下测量的冻结动力学延迟为至少约30秒、35秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、81秒、82秒、85秒、90秒、100秒或更长。在不同的实施例中，在约-10℃下测量的冻结动力学延迟为至少约30秒、35秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、85秒、90秒、91秒、92秒、93秒、95秒、100秒或更长。在一些实施例中，当存在结构涂层时，在约-5℃或约-10℃下测量的冻结动力学延迟与未涂覆的基材相比长了约40秒、45秒、50秒、55秒、60秒、65秒或70秒。
熔点降低和冻结动力学延迟允许液态水有更大机会在结冰发生之前从表面清除。考虑到低粘附性和抗润湿性(优选的结构涂层的较大有效接触角，这是特别有效的。使用多个长度尺度和多个物理现象已基本上攻克表面结冰的问题。
图1示出一些实施例中的结构涂层100的示意图。图1描绘了示例性的水滴，应当理解水滴当然不是必须存在的。结构涂层100包括一种 连续基体110、多个离散模板120以及多个纳米颗粒130。结构涂层100进一步的特征在于表面粗糙度140和内部多孔空隙150。
结构涂层中的“连续基体”(或等价地，“基本上连续的基体”)意指基体材料以包括基体材料的分子之间的化学键的形式存在。这样的化学键的实例是聚合物链之间的交联键。在基本上连续的基体中，可能存在各种空隙(与离散模板相关联的多孔空隙分开)、缺陷、裂缝、断键、杂质、添加剂等等。
在一些实施例中，该连续基体包括一种交联聚合物。在一些实施例中，该连续基体包括一种基体材料，该基体材料选自由以下各项组成的组：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、脲-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、醚、酯、酰胺、以及它们的组合。在一些实施例中，该基体材料是疏水性的；然而，连续基体不需要疏水性基体材料。
在一些实施例中，该连续基体包括典型地与以下基团的自由基-加成反应机理形成的化学键：诸如(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、烯键式不饱和种类、环氧化物或它们的混合物。交联键也可以通过反应对形成，这些反应对包括异氰酸酯/胺、异氰酸酯/醇、以及环氧化物/胺。另一种交联机理可能涉及甲硅烷基氢化物与烯键式不饱和种类的加成。此外，交联键可以通过缩合过程形成，该缩合过程涉及甲硅烷基醚和水，连同酚前体和甲醛和/或尿素和甲醛。
任选地，连续基体可进一步包括一种或多种添加剂，这些添加剂选自由以下各项组成的组：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。
离散模板可以包括一种无机模板材料。例如，该无机模板材料可以选自由以下各项组成的组：碳酸钙、氯化钠、溴化钠、氯化钾、氟化锡(II)、氧化铁(例如，Fe2O3、Fe3O4或FeOOH)、以及它们的组合。离散模板可以用一种化合物进行表面改性，该化合物选自由以下各项组成的组：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组 合。
在一些实施例中，离散模板包括碳酸钙(CaCO3)颗粒。碳酸钙能够以多种方式进行处理或设定尺寸。例如，碳酸钙可以用一种脂肪酸(例如，硬脂酸钠)改性以增加疏水性。碳酸钙可从溶液中获得或制备，并且可以被研磨以减小粒径。在某些优选实施例中，碳酸钙包括至少25wt％、至少50wt％、至少75wt％、或至少95wt％的各向异性的碳酸钙颗粒，包括基本上所有以各向异性形式(例如，偏三角面体形或针状的)存在的碳酸钙。
在一些实施例中，纳米颗粒包括一种纳米材料，该纳米材料选自由以下各项组成的组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。在某些实施例中，纳米颗粒包括二氧化硅。如将认识到的，其他纳米颗粒也是可能的。任选地，纳米颗粒可以用，例如(但不限于)烷基硅烷、氟烷基硅烷、和/或烷基二硅氮烷(例如，六甲基二硅氮烷)等疏水材料进行表面改性。
大范围浓度的组分可以存在于结构涂层中。例如，连续基体可以是结构涂层的从大约5wt％至大约95wt％，例如从大约10wt％至大约40wt％。离散模板可以是结构涂层的从大约1wt％至大约90wt％，例如从大约50wt％至大约80wt％。纳米颗粒可以是结构涂层的从大约0.1wt％至大约25wt％，例如从大约1wt％至大约10wt％。在某些实施例中，结构涂层在大约15wt％-25wt％的连续基体中包括大约70wt％-80wt％的离散模板和大约4wt％-8wt％的纳米颗粒，例如，在大约20wt％的连续基体中包括大约74wt％的离散模板和大约6wt％的纳米颗粒。在不同的实施例中，结构涂层在大约50wt％-90wt％的连续基体中包括大约5wt％-50wt％的离散模板和大约0.5wt％-10wt％的纳米颗粒。
可以使用任何已知的方法来制造这些结构涂层。值得注意地，这些结构涂层可以利用能够实现组分同时沉积以减少制造成本和时间的合成方法。具体地，在一些实施例中，这些涂层可以由一步法形成。在其他 实施例中，这些涂层可以由多步法形成。为了便于应用，优选一步法。
在优选的一步法中，制备了一种涂层前体并且然后分配(沉积)到所关注的区域上。可以使用任何已知方法来沉积涂层前体。涂层前体的流体性质允许在例如车辆或飞机规模的较大区域上使用喷涂法或者使用流延技术的方便分配。
在一些变型中，涂层前体包括：
(a)一种可硬化材料，该可硬化材料能够形成结构涂层的基本上连续的基体；
(b)分散(优选以均匀的方式)在该可硬化材料内的多个离散模板；以及
(c)分散在该可硬化材料内的具有大约50纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒。
该可硬化材料可以是能够硬化或固化(交联的)的任何有机低聚物或聚合物混合物。该可硬化材料可溶解在溶剂中以形成溶液，或悬浮在载体流体中以形成悬浮液，或两种情况皆有。该可硬化材料可包括具有反应基团的低分子量组分，这些反应基团随后发生反应(使用热、辐射、催化剂、引发剂、或它们的任意组合)以形成连续的三维网状物作为连续基体。此网状物可包括交联的化学物质(例如，聚合物)，或其他硬化材料(例如，沉淀化合物)。
离散模板和纳米颗粒用该可硬化材料进行分散。离散模板和纳米颗粒优选地不溶于可硬化材料，即它们在最终的结构涂层中应当保持为离散组分。在一些实施例中，离散模板和/或纳米颗粒可溶于可硬化材料相，但随后在该材料固化时从其中沉淀出来，这样使得在最终的结构涂层中，离散模板和/或纳米颗粒是不同的(例如，如图1所示)。
因而，在一些实施例中，一种用于制造结构涂层的方法包括：制备一种可硬化材料，将离散模板和纳米颗粒引入到该可硬化材料中以形成 一种流体混合物(溶液或悬浮液)，将该流体混合物施用到一个选定的表面上，并使该流体混合物固化以形成一种固体。此方法任选地进行重复以形成多个层，得到结构涂层。可硬化材料本质上是连续基体的前体，即可硬化材料的硬化或固化形式是结构涂层的连续基体。涂层中的多孔空隙和表面粗糙度可形成固化或硬化工艺的一部分。
在一些实施例中，可硬化材料是一种可交联聚合物，该可交联聚合物选自由以下各项组成的组：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、脲-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、醚、酯、酰胺、以及它们的组合。可硬化材料可与一种或多种添加剂组合，这些添加剂选自由以下各项组成的组：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。
可使用任何涂覆技术将流体混合物施用到表面上，该涂覆技术例如(但不限于)喷涂、浸涂、刮涂、旋涂、气刀涂覆、幕涂、单层和多层滑涂、间隙涂覆、辊式刮刀涂覆、计量杆(迈耶棒)涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤压涂覆、流延或印刷。因为可以使用相对简单的涂覆方法，而不是光刻或基于真空的技术，所以流体混合物可以快速地在大面积(例如，若干平方米)上喷涂或流延成薄层。
当流体混合物中存在溶剂时，该溶剂可以包括一种或多种化合物，这些化合物选自由以下各项组成的组：水、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)、酮类(例如，丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮)、烃类(例如，甲苯)、乙酸酯类(例如，乙酸叔丁酯)、有机酸、以及它们的任意混合物。例如，当存在溶剂时，它的浓度可以为从大约10wt％至大约99wt％或更高。有效量的溶剂是可溶解至少95％的存在的可硬化材料的量的溶剂。优选地，溶剂不会不利地影响硬化的(例如，交联的)网状物的形成，并且不会使离散模板或纳米颗粒溶解/溶胀。
当流体混合物中存在载体流体时，该载体流体可以包括一种或多种化合物，这些化合物选自由以下各项组成的组：水、醇类、酮类、乙酸 酯类、烃类、酸、碱、以及它们的任意混合物。例如，当存在载体流体时，它的浓度可以为从大约10wt％至大约99wt％或更高。有效量的载体流体是悬浮至少95％的存在的可硬化材料的量的载体流体。载体流体也可以是溶剂，或可以是除溶剂之外的，或可以单独使用以悬浮但不溶解可硬化材料。在一些实施例中，可以选择载体流体结合用于溶解可硬化材料的溶剂以悬浮离散模板和/或纳米颗粒。
大范围浓度的组分可存在于涂层前体中。例如，在无溶剂和无载体流体的基础上，可硬化材料可以是涂层前体的从大约5wt％至大约90wt％，例如，从大约10wt％至大约40wt％。在无溶剂和无载体流体的基础上，离散模板可以是涂层前体的从大约1wt％至大约90wt％，例如，从大约50wt％至大约80wt％。在无溶剂和无载体流体的基础上，纳米颗粒可以是涂层前体的从大约0.1wt％至大约25wt％，例如，从大约1wt％至大约10wt％。在某些实施例中，在无溶剂和无载体流体的基础上，涂层前体在大约15wt％-25wt％的可硬化材料中包括大约70wt％-80wt％的离散模板和大约4wt％-8wt％的纳米颗粒，例如，在大约20wt％的可硬化材料中包括大约74wt％的离散模板和大约6wt％的纳米颗粒。在不同的实施例中，涂层前体包括大约50wt％-90wt％的可硬化材料、大约0.5wt％-10wt％的纳米颗粒以及大约5wt％-50wt％的离散模板。
至少从使一层或多层的涂层前体硬化产生的结构涂层是具有良好耐磨性的自相似、多尺度结构。多个相似层—或足够量的自相似材料—意味着在涂层的撞击或磨损(可能去除或损坏一个层)之后，在该去除/损坏的层之下将存在具有相同功能的另一个层。可能存在不包括连续基体、离散模板和纳米颗粒中的一者或多者的附加层。这样的附加层可以是下方的基础层、添加剂层或装饰层(例如，着色层)。
该结构涂层的总厚度可以为从大约1μm至大约1cm或更多，例如大约10μm、100μm、1mm、1cm或10cm。相对厚的涂层提供良好的耐用性和机械特性，例如耐冲击性，同时优选地是相对轻质的。在优选实施例中，该涂层的厚度为大约5μm至大约500μm，例如大约50μm至 大约100μm。
在一些实施例中，该结构涂层的厚度为从大约50微米至大约100微米，或大约10微米至大约250微米，例如大约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200或250微米。其他的涂层厚度也是可能的。
实例
从拜尔材料科技公司(Bayer Materials Science)(美国宾夕法尼亚州匹兹堡)获得2770(聚氨酯)、2058(聚氨酯)和2655(聚异氰酸酯)。经六甲基二硅氮烷(HMDZ)处理过的二氧化硅是Gelest公司(美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔)的产品。沉淀碳酸钙(Magnum Fill H097)是Mississippi Lime公司(美国密苏里州圣路易)的产品。所有物品原样使用而不进一步纯化。使用Ampro A6034小容量低压喷枪进行喷涂。
实例1
称量出Bahydrol 2770(1克)、Bahydrol 2058(0.16克)以及Bayhydur 2655(0.5克)并将它们合并置于一个50毫升离心管内。随后，将经HMDZ处理过的二氧化硅(0.5克)连同沉淀碳酸钙(6克，Magnum Fill HO97)加入到该容器中。最后，添加去离子水(10克)，并且给管子加盖并剧烈搅拌1分钟。此时，混合物显示出浓乳状均匀稠度。如果可见任何聚集物，则继续搅拌直至混合物变均匀。
接下来，加入附加的去离子水(20克)来稀释混合物，并且用高速混合机(Omni混合均质仪)混合该溶液5分钟。然后将流体溶液转移到手持式喷涂器中并施用于铝板上(例如，但不限于铝板)。通过以多个层涂覆整个板并在涂层之间等待15分钟直至获得所希望的涂层厚度来沉积完整的涂层。
图2A和图2B显示了喷涂和固化之后的表面图像(扫描电子显微镜，SEM)。在图2A中，高放大倍率SEM图像显示了复合结构，该复合结构具有各向异性的微米级CaCO3模板、经硅氮烷处理过的二氧化硅纳米颗粒、以及将二者结合在一起的连续聚合物基体连同产生粗糙的纹理化表面的微米级空隙。在图2B中，低放大倍率SEM图像显示了该结构在较长长度尺度上以及在表面粗糙度的较长长度尺度上的均匀性。图3显示了喷涂涂层的横截面，厚度为约100μm。贯穿涂层厚度的自相似性和孔隙率是明显的。
此结构涂层经受了冰点降低测量。发现通过热电冷却器冷却的水滴在此涂层上的冻结发生在大气压下-14℃±1℃而非0℃。
实例2
称量出Bahydrol 2770(1克)、Bahydrol 2058(0.16克)以及Bayhydur 2655(0.5克)并将它们合并置于一个50毫升离心管内。随后，将经HMDZ处理过的二氧化硅(0.5克)连同沉淀碳酸钙(6克，Magnum Fill SD)加入到该容器中。最后，添加去离子水(10克)，并且给管子加盖并剧烈搅拌1分钟。此时，该混合物显示出浓乳状均匀稠度。如果可见任何聚集物，则继续搅拌直至混合物变均匀。
接下来，加入附加的去离子水(20克)来稀释该混合物，并用高速混合机(Omni混合均质仪)混合该溶液5分钟。然后将该流体溶液转移到手持式喷涂器中并且施用到面板上。通过以多个层涂覆整个板并在涂层之间等待15分钟直至获得所希望的涂层厚度来沉积完整的涂层。
在图4A中，高放大倍率SEM图像显示离散的针状模板元素，其与纳米颗粒及连续的聚合物基体相结合。在图4B中，低放大倍率SEM图像显示了该结构涂层在较长的长度尺度上的均匀性。
实例3
称量出Bahydrol 2770(1克)、Bahydrol 2058(0.16克)以及Bayhydur 2655(0.5克)并将它们合并置于一个50毫升离心管内。随后， 将经HMDZ处理过的二氧化硅(0.5克)连同500nm聚苯乙烯乳胶颗粒(6克)加入到该容器中。最后，添加去离子水(10克)，并且给管子加盖并剧烈搅拌1分钟。此时，该混合物显示出浓乳状均匀稠度。如果可见任何聚集物，则继续搅拌直至混合物变均匀。
加入附加的去离子水(20克)来稀释该混合物，并用高速混合机(Omni混合均质仪)混合该溶液1分钟。然后将该流体溶液转移到手持式喷涂器中并且施用于面板上。通过以多个层涂覆整个板并在涂层之间等待15分钟直至获得所希望的涂层厚度来沉积完整的涂层。
在图5A中，高放大倍率SEM图像显示球形500nm聚乙烯离散模板元素，其与纳米颗粒及连续的聚合物基体相结合。在图5B中，低放大倍率图像显示了结构涂层在较长的长度尺度上的均匀性。
实例4
对于实例1的样品，测量水滴与表面之间的接触角以及滚动角。如说明书中所述，该接触角是水的有效接触角θ有效。该滚动角是水滴开始从表面上滚落的表面的角。实例1的样品被测量为具有约150°的接触角，和约10°的滚动角。此样品展现出将从表面排斥水的高接触角以及低滚动角(良好的抗润湿性)。
对于实例2的样品，测量水滴与表面之间的接触角以及滚动角。实例2的样品被测量为具有约70°-90°的接触角，并且不会从表面上滚落。
对于实例3的样品，测量水滴与表面之间的接触角以及滚动角。实例3的样品被测量为具有约110°的接触角，和约90°的滚动角。
实例5
测量实例1的样品的冻结的动力学延迟。冻结的动力学延迟通过如下步骤测量：将50μL去离子水的液滴置于用热电冷却器保持在-5℃和-10℃的涂层表面上。视觉上记下液滴至完全冻结的时间。将该程序重复三次，报告均值±标准偏差。实例1的样品被测量为具有的冻结动力学 延迟是-5℃下81±12.8秒以及在-10℃下92±20.0秒，相比于未经处理的铝基材的分别31±0.6秒和32±11.0秒的延迟时间。据信实例1的样品的这些长延迟时间是由以下造成的：高表面粗糙度减缓热传导以及存在于表面处的纳米颗粒抑制异相成核。对于仅包含纳米颗粒的不同样品，这由在-5℃下48±1.5秒和在-10℃下48±3.8秒的延迟时间来突显。
测量实例2的样品的冻结动力学延迟。冻结的动力学延迟通过如下步骤测量：将50μL去离子水的液滴置于用热电冷却器保持在-5℃和-10℃的涂层表面上。视觉上记下液滴至完全冻结的时间。实例2的样品被测量为具有的冻结动力学延迟是在-5℃下45秒以及在-10℃下23秒，相比于未经处理的铝基材的分别31秒和32秒的延迟时间。
实例6
通过麦克分析服务中心(Micromeritics Analytical Services)(美国乔治亚州诺克罗斯)使用汞(Hg)压入分析来测量实例1的涂层的孔隙率。该涂层是通过用剃须刀片从铝基材上被刮去而制备用于分析的并作为粉末送样分析。样品具有17.3m2/g的表面积和1.98g/cm3的孔隙体积。累积压入体积数据表明一部分表面积和孔隙体积是由于所刮掉的涂层的粗糙粉末造成的。
图6A示出累积压入相对于孔径的关系。图6B示出增量压入相对于孔径的关系。根据图6A和图6B，存在两种压入类型。第一种类型为从>100μm到约4μm，这是由于在所刮掉的涂层的粗糙粉末周围压入造成的。第二种类型为从约4μm到约0.01μm，这是由于Hg压入到涂层中造成的。图6B，揭示增量压入(每步骤中压入的Hg的体积)，清楚地表明两种压入类型。
因为上述的第一种压入类型是来自从表面刮掉并分裂开的涂层，并不代表表面涂层，所以通过仅使用压入步骤<4μm，即第二种压入类型的数据，可以发现更相关的孔隙体积和表面积。涂层具有的孔隙体积＝0.69cm3/g且表面积＝17.1m2/g。不出人意料的是粗糙粉末之间的孔隙率占孔 隙体积的大部分(较大孔占据更多体积)，但包括少量表面积(粗糙粉末具有很小的表面积)。
根据Hg压入测量，发现涂层中的固体材料具有的密度是1.68cm3/g。一克涂层固体占0.595cm3(占用空间)并且具有是0.69cm3的孔隙体积(自由空间)。因此，涂层具有的孔隙率是0.69/(0.595+0.69)×100＝54％。
从汞压入数据来看，平均空隙的直径是0.95μm。如果我们假定空隙呈球状，则我们估计空隙密度是每cm3的涂层1.196×1012个空隙。涂层具有1:0.5:6的聚合物:二氧化硅:CaCO3的质量比。在0.595克固体中，0.476克是CaCO3，这表明CaCO3密度是0.476g/1.285cm3＝0.37g/cm3。
对比实例
此对比实例评估了含有疏水性二氧化硅而不存在较大的离散模板的聚氨酯基体。
称量出Bahydrol 2770(1克)、Bahydrol 2058(0.16克)以及Bayhydur 2655(0.5克)并将它们合并置于一个50毫升离心管内。接下来，向该容器中加入经过HMDZ处理过的二氧化硅(0.5克)。最后，添加去离子水(10克)，并且给管子加盖并剧烈搅拌1分钟。此时，混合物表现出液体的、浑浊的稠度。然后将流体溶液转移到手持式喷涂器中并施用于铝板上。通过单层涂覆整个板来沉积完整涂层。
测量样品的水滴与表面之间的接触角以及滚动角。此对比实例中的样品被测量为具有在70°-100°之间的接触角并在90°倾斜角下销定(不会滚落)。
在此披露的发明具有各类商业和工业应用。航天应用涉及用于载客飞行器和无人驾驶飞行器的防冰涂层。汽车应用包括帮助减少诸如天窗等移动外部部件上的冰积聚的涂层、用于汽车栅格的涂层以及保护散热器或热交换器免于冰积聚的涂层。强力抗润湿表面因为自清洁特性在用水冲 洗时还具有快速清除灰尘和碎屑的益处，该自清洁特性可以有益于多种汽车表面。
其他应用包括但不限于制冷、屋顶、电线、室外标志、船舶、电力线、风力涡轮机、油气钻探设备、电信设备以及在许多商用和住宅用冰箱和冰柜中。在此所传授的原理可应用于自清洁材料、抗粘附涂层、防腐蚀涂层等等。
在本详细说明中，已经参考了多个实施例及附图，其中举例说明示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，且应当理解的是，本领域技术人员可以对所披露的各种实施例做出修改。
当上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序，并且这些修改是根据本发明的变型进行的。附加地，在可能时可在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请的全部内容均通过引用结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地提出。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，也可以使用未提供在此阐述的所有特征和优点的其他实施例。这样的修改和变型被视为落入由权利要求书限定的本发明范围内。