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本发明涉及一种废气净化用催化剂，提供一种具有高温下改善了的NOx净化率的废气净化用催化剂。所述废气净化用催化剂具有载持有微晶粒径为39.1nm以下的氧化锆的铜离子交换型沸石。

权利要求书
1.  一种废气净化用催化剂，其具有载持有微晶粒径为39.1nm以下的氧化锆的铜离子交换型沸石。

2.  根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述铜离子交换型沸石还载持有氧化铝。

3.  一种废气净化方法，其包括：使含有氮氧化物的废气和氨与权利要求1或2任一项所述的废气净化用催化剂接触，将氮氧化物还原。

说明书废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及一种在含有氧(O2)的废气中选择性地还原氮氧化物(NOx)的废气净化用催化剂。
背景技术
车辆、例如汽车的废气含有由于汽油等燃料燃烧而产生的水和二氧化碳以及一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)和粒子状物质(PM)等。氮氧化物由于成为环境污染、例如大气污染、光化学烟雾、酸性雨等的原因，因此，通过汽车排气规定等限制排放量。
作为降低废气中的氮氧化物的技术，已知有通过使用废气净化用催化剂使氮氧化物与氨等还原剂反应来将氮氧化物(NOx)还原为氮(N2)和水(H2O)的方法。
使用废气净化用催化剂，在含有氧(O2)的废气中将氮氧化物(NOx)选择性地还原为氮(N2)和水(H2O)的方法被称为选择性催化还原法、即SCR(Selective Catalytic Reduction)法。SCR法中所使用的废气净化用催化剂也被称为选择还原催化剂。
作为这样的废气净化用催化剂，例如已知具有离子交换有铜(Cu)元素的沸石、即铜离子交换型沸石的催化剂。
例如，关于柴油发动机的废气中所含的氮氧化物的选择性还原，专利文献1公开了一种废气净化用催化剂，其具有含有1～10质量％的铜，且载持有均质的铈-锆混合氧化物和/或氧化铈的沸石。
通常，废气净化用催化剂在多数情况下涂布于基材、例如蜂窝体或过滤器等并设置在废气流路上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-121055号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述的以往的具有载持有氧化锆的铜离子交换型沸石的废气净化用催化剂在高温、例如500℃以上活性有时会降低。另外，将具有载持了氧化铈的铜离子交换型沸石的以往的废气净化用催化剂涂布在基材表面之后，在烧成和/或使用时，有时该催化剂会从基材表面剥离。
本发明提供一种与以往的具有载持有氧化锆的铜离子交换型沸石的废气净化用催化剂相比，具有高温下改善了的NOx净化率的废气净化用催化剂。
另外，本发明提供一种与具有载持有氧化铈的铜离子交换型沸石的以往的废气净化用催化剂相比，在涂布于基材表面时具有降低的剥离率的废气净化用催化剂。
用于解决课题的手段
本发明通过例如以下的实施方式解决上述课题。
〈1〉一种废气净化用催化剂，其具有载持有微晶粒径为39.1nm以下的氧化锆的铜离子交换型沸石。
〈2〉根据项目1所述的废气净化用催化剂，其中，所述铜离子交换型沸石还载持有氧化铝。
〈3〉一种废气净化方法，其包括：使含有氮氧化物的废气和氨与项目1或2任一项所述的废气净化用催化剂接触，将氮氧化物还原。
发明效果
本发明的废气净化用催化剂与以往的具有载持有氧化锆的铜离子交换型沸石的废气净化用催化剂相比，在高温、例如500℃以上具有改善了 的NOx净化率(％)。
进一步，上述项目〈2〉中记载的本发明的废气净化用催化剂与具有载持有氧化铈的铜离子交换型沸石的以往的废气净化用催化剂相比，在涂布于基材表面时催化剂自基材表面剥离的剥离率(％)降低。
附图说明
图1为表示实施例1和2、比较例1～5、以及参考例1的废气净化用催化剂在600℃下的NOx净化率(％)的图。
具体实施方式
本发明的废气净化用催化剂具有载持有微晶粒径为39.1nm以下的氧化锆的铜离子交换型沸石。
《氧化锆》
氧化锆的微晶粒径的上限可设为39.1nm以下，下限可设为0.1nm以上、例如1nm以上、10nm以上、20nm以上或30nm以上。
具备载持有具有如上所述的微晶粒径的氧化锆的铜离子交换型沸石的本发明的废气净化用催化剂与以往的具有载持有氧化锆的铜离子交换型沸石的废气净化用催化剂相比，特别是在高温、例如500℃以上、550℃以上或600℃以上具有改善了的NOx还原率。
不限于理论，认为通过使氧化锆的微晶粒径为如上所述的范围，可将氧化锆均匀地分散载持在铜离子交换型沸石的粒子上，因此，有助于废气净化用催化剂的NOx还原率的改善。
在本发明中，氧化锆的微晶粒径可依据日本工业标准JIS H7805按如下进行。即，测定对试样照射X射线而得到的X射线衍射(XRD：X-ray Diffraction)图案。根据最强的氧化锆的衍射峰、典型而言为2θ≒28.2°附近的峰，使用表示衍射线宽度的扩展与微晶粒径的关系的Scherrer的式子算出微晶粒径(nm)。
氧化锆的含量的上限以沸石的总质量为基准，可设为25质量％以下、 例如20质量％以下、15质量％以下或10质量％以下。下限以沸石的总质量为基准，可设为0.1质量％以上、例如1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上或5质量％以上。
《其它金属氧化物》
在铜离子交换型沸石上，除微晶粒径为39.1nm以下的氧化锆以外，还可以进一步任意地载持有其它金属氧化物、例如氧化铈、氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化钒等。
特别是，在铜离子交换型沸石上除微晶粒径为39.1nm以下的氧化锆以外，还载持有氧化铝的情况下，与具有载持有氧化铈的铜离子交换型沸石的以往的废气净化用催化剂相比，本发明的废气净化用催化剂的剥离率降低。
不限于理论，认为通过使用热膨胀系数比氧化铈等金属氧化物小的氧化锆以及使氧化锆的微晶粒径为39.1nm以下，改善了涂层与基材的密合性，有助于降低剥离率。
其它的金属化合物、例如氧化铝的含量上限以沸石的总质量为基准，可设为10质量％以下、例如7质量％以下或5质量％以下。下限以沸石的总质量为基准，可设为0.1质量％以上、例如1质量％以上或2质量％以上。
《铜离子交换型沸石》
沸石(也称为boling stone),通常为具有骨架结构的铝硅酸盐，该骨架结构中，硅、氧、铝等元素结合成网眼状。沸石还含有任意元素的阳离子、例如氢离子、碱金属离子、或碱土金属离子以补偿骨架结构中的负电荷。
本发明中的沸石为如下的铜离子交换型沸石，即这样的沸石中所含的任意的阳离子中的至少一部分被铜离子所交换。
铜离子交换型沸石的骨架结构没有特别限定，例如可以举出：菱沸石型、A型、Y型、β型、镁碱沸石型等。
菱沸石型沸石通常为具有含有氧8元环的三维细孔结构的沸石，在国际沸石学会(International Zeolite Association)中是归类为结构编码CHA的沸石。作为菱沸石型沸石，例如可以举出：SAPO-34、SSZ-13。
沸石中所含的铜的含量的上限以沸石的总质量为基准，可设为10质量％以下、例如5质量％以下或3质量％以下，下限可设为0.1质量％以上，例如1质量％以上或2质量％以上。
《制造方法》
本发明的废气净化用催化剂的制造方法只要可在铜离子交换型沸石上载持微晶粒径为39.1nm以下的氧化锆就可以使用任意的方法。
在这样的方法中，例如首先将含有氨水等碱源的溶液、含有锆离子的溶液(例如含有硝酸锆的溶液)快速混合，由此得到含有微晶粒径为39.1nm以下的锆的分散溶液。
在上述的混合中，例如可将含有锆离子的溶液以较快的添加速度添加于含有氨水等碱源的溶液，由此较多地生成锆的核而抑制晶体的生长，得到微晶粒径为39.1nm以下的锆。添加的顺序是任意的，也可以将含有氨水等碱源的溶液添加于含有锆离子的溶液。
添加速度根据利用的反应的规模等而不同，但例如在约100mL～1L左右的实验室规模的制造的情况下，例如可设为350mL/分钟以上、例如400mL/分钟以上、450mL/分钟以上或500mL/分钟以上。
通过在得到的分散溶液中放入铜离子交换型沸石并搅拌、干燥和烧成，可制造载持有微晶粒径为39.1nm以下的氧化锆的铜离子交换型沸石。
在其它的方法中，例如在含有一次粒径为39.1nm以下、即微晶粒径为39.1nm以下的氧化锆和其它任意的金属氧化物粒子的分散溶液中放入铜离子交换型沸石并搅拌而使其含浸。通过将含浸的铜离子交换型沸石干燥和烧成，可制造载持有微晶粒径为39.1nm以下的氧化锆的铜离子交换型沸石。
上述的干燥和烧成可以在将含浸的铜离子交换型沸石涂布在基材上后进行。
载持有氧化锆的铜离子交换型沸石其自身可用作本发明的废气净化用催化剂，也可任意地含有粘合剂等其它的添加物。
实施例
《实施例1》
将含有硝酸锆的离子交换水一边快速搅拌一边使用滴液漏斗以500mL/分钟的添加速度添加于含有氨水的离子交换水中，制作含有锆的微细结晶的pH为7～8的分散溶液。调整硝酸锆的量，使得最终氧化锆的含量以沸石的总质量为基准成为5质量％。
在得到的分散溶液中放入以3.0质量％的铜进行了离子交换的SAPO-34沸石并搅拌，进行加热而除去水分，得到分散载持有微细的锆的SAPO-34沸石。
将得到的SAPO-34沸石加热至120℃进行干燥，将干燥后的固体用乳钵粉碎。将得到的粉末在氧存在下于500℃烧成2小时，在1吨的压力下进行压粉成形并粉碎，由此制作粒径1.0～1.7mm的颗粒状的实施例1的废气净化用催化剂。
《实施例2和比较例1～5》
使添加速度和氧化锆的含量如表1那样变化，通过与实施例1同样的方法制作实施例2和比较例1～5的废气净化用催化剂。
《参考例1》
将以3.0质量％的铜进行了离子交换的SAPO-34沸石在氧存在下于500℃烧成2小时，在1吨的压力下进行压粉成形并将得到的固体粉碎，由此制作参考例1的废气净化用催化剂。
《微晶粒径》
对实施例2、比较例1～5、以及参考例1的试样测定X射线衍射峰，由2θ≒28.2°的最强的氧化锆的衍射峰测定氧化锆的微晶粒径。将结果示于表1。予以说明，实施例1的添加速度与实施例2相同，浓度比实施例2的氧化锆分散溶液低，因此，推测实施例1中的氧化锆的微晶粒径比实 施例2中的氧化锆的微晶粒径小。
《NOx净化率》
按如下方式对实施例1和2、比较例1～5、以及参考例1的废气净化用催化剂测定NOx净化率。即，使具有一氧化氮500ppm、氨500ppm、氧10％、水5％及剩余部分为氮的组成的流入气体以600℃的温度和15L/分钟的流速与3g的颗粒接触，进行选择催化还原反应。测定流入气体中的一氧化氮(ppm)和排出气体中的一氧化氮(ppm)，将其减少率作为NOx净化率(％)。将结果示于表1。
[表1]

实施例1和2的废气净化用催化剂与比较例1～5的废气净化用催化剂相比，在600℃下具有较高的NOx还原率。
《参考例2～5和比较例6～8》
在参考例2～5和比较例6～8中，在作为基材的蜂窝体上涂布废气净化用催化剂，调查了催化剂的剥离率(％)。
将(1)市售的氧化铝的分散溶液、(2)市售的公称一次粒径为40nm的氧化锆的分散溶液和(3)市售的公称一次粒径为20nm的氧化铈的分散溶液的至少一者与离子交换水混合制成分散溶液。在此，分别调整分散溶液 (1)、(2)和(3)的量，使得金属氧化物的含量(质量％)以沸石的总质量为基准最终成为下表2中记载的量。予以说明，公称一次粒径为40nm的氧化锆即为微晶粒径为40nm以下的氧化锆。
在混合的分散溶液中放入以3.0质量％的铜进行了离子交换的SAPO-34沸石并进行搅拌和研磨，将该分散溶液涂布在直径30mm、高度50mm、孔数400的蜂窝基材上。在此，蜂窝基材使用在涂布之前于250℃干燥了1小时的基材。为了测定剥离率，记录了干燥后的蜂窝基材的质量W0(g)。
将涂布后的蜂窝基材于110℃下干燥，于500℃烧成2小时，由此制作涂布在蜂窝基材上的参考例2～5和比较例6～8的废气净化用催化剂。
《剥离率》
将得到的蜂窝基材分别于250℃干燥1小时，测定干燥后的质量W1(g)。将蜂窝基材冷却至室温后，在蒸馏水中暴露于超声波10分钟。使蜂窝基材自然干燥，进而于250℃干燥1小时，测定干燥后的蜂窝基材的质量W2(g)。
将暴露于超声波后的涂层的重量(g)相对于暴露于超声波前的涂层的重量(g)的比例(％)、即{(W1-W2)/(W1-W0)}×100作为催化剂的剥离率(％)。将结果示于表2。
[表2]

参考例2～4与对应的比较例6～8相比，剥离率得到改善。另外，参考例3和4与仅使用了氧化铝的参考例5相比，剥离率低，暗示微晶粒径小的氧化锆和氧化铝的并用对于催化剂的剥离率的降低有效。