一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法.pdf

一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法，首先通过化学镀在多孔支撑体的表面镀钯使其表面小孔得到封堵，然后再以负载钯的粒子填入到表面大孔或缺陷中进行修饰，最后进一步采用化学镀形成高透氢选择性金属钯复合膜。所述负载钯的粒子可以是负载型钯/金属氧化物，具体地，可以是Pd/Al2O3，Pd/ZrO2，Pd/CeO2，Pd/TiO2，Pd/SiO2中的一种或几种粒子。由于支撑体

1.  一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法，其特征在于：
1)首先通过化学镀在多孔支撑体的表面镀钯使其表面小孔得到封堵；
2)然后再以负载钯的粒子填入到表面大孔或缺陷中进行修饰；
3)最后采用化学镀形成高透氢选择性金属钯复合膜。

2.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述步骤1)中的化学镀过程按常规方法进行，采用含有钯离子的镀液在多孔支撑体的表面镀0.1～2μm的钯膜。

3.  按照权利要求2所述的方法，其特征在于：化学镀液组成为：[Pd(NH₃)₂]Cl₂：1～8g/l，EDTA·2Na：20～90g/l，NH₂-NH₂·H₂O：0.2～1g/l，NH₃·H₂O(28％)：100～500ml/l，pH＝9～11；化学镀的温度为50℃，时间5～120min。

4.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中的负载钯的粒子为负载型钯/金属氧化物。

5.  按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述负载型钯/金属氧化物为Pd/Al₂O₃、Pd/ZrO₂、Pd/CeO₂、Pd/TiO₂和/或Pd/SiO₂，其中钯的担载量分别为0.2～15wt％。

6.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中的负载钯的粒子填入的过程可采用抽空和/或加压的方式于含有钯的粒子的悬浮液中进行，采用抽空方式时，其真空度为-0.005～-0.095MPa，采用加压方式时，其压力为0.05～1MPa；抽空和/或加压的时间为2min～120min。

7.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述步骤3)中的化学镀过程按常规方法进行，采用含有钯离子的镀液在多孔支撑体的表面镀1～15μm的钯膜。

8.  按照权利要求7所述的方法，其特征在于：化学镀液组成为：[Pd(NH₃)₂]Cl₂：1～8g/l，EDTA·2Na：20～90g/l，NH₂-NH₂·H₂O：0.2～1g/l，NH₃·H₂O(28％)：100～500ml/l，pH＝9～11；化学镀的温度为50℃，时间30～600min。

一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法。首先通过化学镀在多孔支撑体的表面镀钯使其表面小孔得到封堵，然后再以负载钯的粒子填入到表面大孔或缺陷中进行修饰，最后进一步采用化学镀形成高透氢选择性金属钯复合膜。由于支撑体的表面大孔或缺陷被负载钯的粒子填充，负载钯的粒子不仅提供了钯膜形成的基础，而且提供了化学镀的活性中心，从而使得原本难以形成钯膜的大孔或缺陷，在得到负载钯的粒子修饰后容易形成钯膜。通过本发明制备的金属钯复合膜具有高的透氢选择性，从而在氢气分离和涉及氢气的反应中具有广阔的应用前景。
背景技术
金属钯膜对氢气具有高的选择透过性，在氢气分离以及涉及氢气反应中具有广阔的应用前景。最初的钯膜应用是采用几十微米至几百微米厚的钯管，不仅需要使用大量贵金属钯，同时具有较低的氢气透量。后来，人们发展了金属钯复合膜，即在多孔支撑体的表面沉积金属钯层，其金属钯层的厚度一般在几微米至几十微米，同几百微米厚的钯管相比，一方面节约了大量的贵金属钯，另一方面也明显提高了氢气的透量。多孔支撑体主要有多孔不锈钢，多孔镍，多孔玻璃和多孔陶瓷等。
金属钯复合膜的制备有多种方法，如电镀、溅射、化学气相沉积、物理气相沉积和化学镀等。应用最多的是化学镀方法，化学镀方法具有设备简单，投资小，操作方便等优点。化学镀过程主要有基体的敏化活化过程和金属的化学镀沉积两步骤。化学镀的实质是金属的自催化沉积，即在固体表面催化作用下通过水溶液中还原剂与金属离子在液/固相界面的氧化还原反应产生金属沉积的连续过程，反应生成的金属颗粒又作为后续反应的催化剂。利用化学镀制备金属钯复合膜的主要步骤如下：
1)基体的清洗：首先把基体分别放入稀的NaOH溶液、稀的HCl溶液和CCl₄中进行长时间浸泡，清洗去除表面污染物，采用NaOH溶液和HCl溶液清洗前后分别采用大量去离子水冲洗表面。
2)基体的敏化活化：把清洗过的基体先在SnCl₂溶液中浸泡进行敏化，然后用去离子水冲洗表面，再放入PdCl₂溶液中进行活化。由于Pd²⁺离子会被Sn²⁺离子还原为Pd⁰原子而吸附在基体的表面，Pd⁰原子作为钯核对化学镀过程起到催化作用。以上敏化、活化过程可以重复进行多次。
3)化学镀形成金属膜层：将活化后的基体浸入到化学镀钯溶液中，剧烈搅拌，通过控制化学镀液的浓度、温度和时间控制钯膜的厚度。待沉积一定量的金属钯后，取出，用大量去离子水冲洗表面。典型化学镀液组成如下：
[Pd(NH₃)₂]Cl₂(4g/l)，EDTA·2Na(65g/l)，NH₂-NH₂·H₂O(0.6g/l)，NH₃·H₂O(28％)(300ml/l)
采用化学镀制备金属钯复合膜时，应用最多的多孔支撑体是多孔氧化铝陶瓷，其表面孔径一般在0.1～2μm，但由于孔径分布范围较宽，在多孔基体上存在少量大于10μm的大孔甚至极少量大于50μm的缺陷(附图1)，这样对于常规化学镀制备的只有几微米厚的超薄钯膜，在这样的大孔或缺陷处必将形成针孔，从而使得金属钯复合膜具有较低的透氢选择性。
因此，通过对多孔支撑体表面大孔或缺陷进行有效修饰，以期在经修饰后的大孔和缺陷处形成钯膜，从而提高其透氢选择性，对于金属钯复合膜的广泛应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法，通过对多孔支撑体的表面大孔或缺陷进行有效修饰，从而形成致密金属钯复合膜，提高其透氢选择性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法，首先通过化学镀在多孔支撑体的表面镀钯使其表面小孔得到封堵，然后再以负载钯的粒子填入到表面大孔或缺陷中进行修饰(附图2)，由于支撑体的表面大孔或缺陷被负载钯的粒子填充，负载钯的粒子不仅提供了钯膜形成的基础，而且提供了化学镀的活性中心，从而使得原本难以形成钯膜的大孔或缺陷，在得到负载钯的粒子修饰后容易形成钯膜。最后进一步采用化学镀，在经负载钯的粒子修饰大孔或缺陷后的表面形成致密的金属钯复合膜(附图3)。所述负载钯的粒子可以是负载型钯/金属氧化物，具体地，可以是Pd/Al₂O₃，Pd/ZrO₂，Pd/CeO₂，Pd/TiO₂，Pd/SiO₂中的一种或几种粒子。
具体可为：
一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法，
1)首先通过化学镀在多孔支撑体的表面镀钯使其表面小孔得到封堵；
此化学镀过程按常规方法进行，采用含有钯离子的镀液在多孔支撑体的表面镀0.1～2μm的钯膜；化学镀液组成为：[Pd(NH₃)₂]Cl₂：1～8g/l，EDTA·2Na：20～90g/l，NH₂-NH₂·H₂O：0.2～1g/l，NH₃·H₂O(28％)：100～500ml/l，pH＝9～11；化学镀的温度为50℃，时间5～120min；
2)然后再以负载钯的粒子填入到表面大孔或缺陷中进行修饰；
所述负载钯的粒子为负载型钯/金属氧化物，例如：Pd/Al₂O₃、Pd/ZrO₂、Pd/CeO₂、Pd/TiO₂和/或Pd/SiO₂，其中钯的担载量分别为0.2～15wt％。
所述负载钯的粒子填入的过程可采用抽空和/或加压的方式于含有钯的粒子的悬浮液中进行，采用抽空方式时，其真空度为-0.005～-0.095MPa，采用加压方式时，其压力为0.05～1MPa；抽空和/或加压的时间为2min～120min；
3)最后采用化学镀形成高透氢选择性金属钯复合膜；
此化学镀过程按常规方法进行，采用含有钯离子的镀液在多孔支撑体的表面镀1～15μm的钯膜；化学镀液组成为：[Pd(NH₃)₂]Cl₂：1～8g/l，EDTA·2Na：20～90g/l，NH₂-NH₂·H₂O：0.2～1g/l，NH₃·H₂O(28％)：100～500ml/l，pH＝9～11；化学镀的温度为50℃，时间30～600min。
通过本发明制备的金属钯复合膜具有高的透氢选择性，在氢气分离和涉及氢气的反应中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为多孔氧化铝陶瓷表面缺陷的形貌；
图2为初镀钯复合膜经担载钯的粒子修饰后的形貌；
图3为金属钯复合膜的表面形貌。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
1)多孔氧化铝陶瓷管的清洗：所用多孔氧化铝陶瓷管的表面平均孔径为0.1μm。首先经过稀盐酸(5wt％)浸泡10min，再以去离子水清洗30min，然后以乙醇浸泡10min，再以去离子水清洗30min，最后以稀氢氧化钾溶液(4wt％)浸泡10min，再以去离子水清洗至中性。于120℃干燥备用。
2)样品初镀：将清洗干净的多孔氧化铝管分别在SnCl₂溶液(6g/l)中进行敏化5min，然后在PdCl₂溶液(0.8g/l)中进行活化5min，重复敏化、活化4次。然后在温度50℃下进行初步化学镀30min，使其表面小孔得到封堵。取出后，用大量去离子水冲洗表面。
典型的镀液组成是：[Pd(NH₃)₂]Cl₂(4g/l)，EDTA·2Na(65g/l)，NH₂-NH₂·H₂O(0.6g/l)，NH₃·H₂O(28％)(300ml/l)，pH＝～10。
3)担载钯粒子的制备：分别将Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂和/或CeO₂分散在去离子水中配制成悬浮液(0.5g/l)，然后在抽真空条件下(真空度-0.08MPa)将氧化物粒子吸附到氧化铝陶瓷过滤器的表面，接着分别在SnCl₂(6g/l)和PdCl₂(0.8g/l)溶液中进行敏化5min和活化5min，反复敏化、活化4次，从而制成担载钯的粒子Pd/Al₂O₃，Pd/ZrO₂，Pd/TiO₂，Pd/CeO₂(钯的担载量大约为1wt％)。采用去离子水在抽真空下(真空度-0.08MPa)洗涤至过滤器流出的液液至中性，然后通过超声波将担载钯的粒子分散到去离子水中制成均匀的悬浮液。
4)初镀钯膜的表面大孔和缺陷的修饰：将化学镀30min得到的初镀钯膜，在抽真空条件下(真空度-0.08MPa)置于担载钯的粒子悬浮液(2wt％)中30min，使担载钯的粒子填充到初镀钯膜表面大孔或缺陷形成的针孔中而得到修饰(附图2)。所用担载钯的粒子分别为Pd/Al₂O₃，Pd/ZrO₂，Pd/TiO₂，Pd/CeO₂。然后以去离子水淋洗表面。
5)化学镀形成钯膜：将经担载钯的粒子修饰后的初镀钯膜，进一步在50℃下采用常规化学镀的方法补镀1～2小时，取出后，用去离子水冲洗表面，从而形成高透氢选择性的金属钯复合膜(附图3)。典型的镀液组成是：[Pd(NH₃)₂]Cl₂(4g/l)，EDTA·2Na(65g/l)，NH₂-NH₂·H₂O(0.6g/l)，NH₃·H₂O(28％)(300ml/l)，pH＝～10。
6)金属钯复合膜的透氢性能：初镀半小时和补镀1～2小时钯膜的透氢性能见表1，其透氢量是在500℃下采用纯氢测定的，分离因子(H₂/N₂)是采用500℃，0.1MPa压差下的透氢量与室温，0.1MPa压差下的透氮量的比值测定的。可见，初镀半小时的钯膜经担载钯的粒子修饰后再补镀1～2小时，不仅可以获得高的透氢量，而且具有高的透氢选择性。
表1金属钯复合膜的透氢性能

比较例1
1)多孔氧化铝陶瓷管的清洗：同实施例1。
2)样品初镀：同实施例1。
3)初镀钯膜的表面大孔和缺陷的修饰：将化学镀30min得到的初镀钯膜，在抽真空条件(真空度-0.08MPa)下分别置于Al₂O₃，ZrO₂，TiO₂，CeO₂氧化物粒子的悬浮液(2wt％)中30min，使氧化物粒子填充到初镀钯膜表面大孔或缺陷形成的针孔中而得到修饰。
4)化学镀形成钯膜：将步骤3)的样品分别在SnCl₂溶液(6g/l)中进行敏化5min，然后在PdCl₂溶液(0.8g/l)中进行活化5min，，重复敏化、活化3次。然后进一步在50℃下进行化学镀2～3小时以形成金属钯复合膜。取出后，用去离子水冲洗表面。
典型的镀液组成是：[Pd(NH₃)₂]Cl₂(4g/l)，EDTA·2Na(65g/l)，NH₂-NH₂·H₂O(0.6g/l)，NH₃·H₂O(28％)(300ml/l)，pH＝～10。
金属钯复合膜的透氢性能：初镀半小时和补镀2～3小时钯膜的透氢性能见表2，其透氢量是在500℃下采用纯氢测定的，分离因子(H₂/N₂)是采用500℃，0.1MPa压差下的透氢量与室温，0.1MPa压差下的透氮量的比值测定的。可见，采用氧化物作为修饰剂制备的钯复合膜的透氢选择性明显低于采用担载钯的粒子修饰后的透氢选择性。
表2金属钯复合膜的透氢性能

比较例2
多孔氧化铝管的清洗：同实施例1。
样品初镀：同实施例1。不同之处在于初镀时间为1小时。
化学镀形成钯膜：将初镀钯膜不经任何修饰分别在SnCl₂溶液(6g/l)中进行敏化5min，然后在PdCl₂溶液(0.8g/l)中进行活化5min，重复敏化、活化3次。然后直接在50℃下进行化学镀2小时制备金属钯复合膜，取出后，用去离子水冲洗表面；测定透氢性能后再在SnCl₂溶液(6g/l)中进行敏化5min，然后在PdCl₂溶液(0.8g/l)中进行活化5min，重复敏化、活化3次，进一步在50℃下化学镀2小时制备金属钯复合膜。取出后，用去离子水冲洗表面；典型的镀液组成是：[Pd(NH₃)₂]Cl₂(4g/l)，EDTA·2Na(65g/l)，NH₂-NH₂·H₂O(0.6g/l)，NH₃·H₂O(28％)(300ml/l)，pH＝～10。
金属钯复合膜的透氢性能：初镀1小时和补镀2小时和进一步补镀2小时钯膜的透氢性能见表3，其透氢量是在500℃下采用纯氢测定的，分离因子(H₂/N₂)是采用500℃，0.1MPa压差下的透氢量与室温，0.1MPa压差下的透氮量的比值测定的。可见，不采用修饰剂对表面大孔或缺陷形成的针孔进行修饰制备的钯复合膜的透氢选择性明显低于采用担载钯的粒子修饰后的透氢选择性。
表3金属钯复合膜的透氢性能