一种制备复合颗粒水性分散体的方法.pdf

本发明涉及一种使用含硅烷基的单体制备复合颗粒水性分散体的方法。

1.  一种制备由加聚物和细分散的无机固体组成的颗粒的水性分散体(复合颗粒水性分散体)的方法，在该方法中，将烯键式不饱和单体分散性分布于水性介质中并在至少一种分散性分布的、细分散的无机固体和至少一种分散剂的存在下借助至少一种自由基聚合引发剂通过自由基水性乳液聚合方法而聚合，并且该方法包括：
a)使用所述至少一种无机固体的稳定水性分散体，所述分散体具有这样的特征：即在基于所述至少一种无机固体的水性分散体计，初始固体浓度≥0.1重量％的情况下，所述分散体在其制备后一小时仍含有大于90重量％的分散形式的初始分散固体，并且其分散性固体颗粒直径为≤100nm(固体颗粒水性分散体)，
b)使用≥0.01重量％且≤10重量％的至少一种含有硅官能团的烯键式不饱和单体A(硅烷单体)和≥90重量％且≤99.99重量％的至少一种不同于单体A的其它烯键式不饱和单体B作为烯键式不饱和单体，单体A和B的量相加至100重量％(总单体量)，
c)每100重量份烯键式不饱和单体使用1-1000重量份无机固体，和
d)在水性聚合介质的初始装料中含有至少一部分固体颗粒水性分散体形式的无机固体，然后
e)在≥5且≤240分钟的时间内将至少一部分单体A计量加入水性聚合介质中，其后
f)将无机固体的任何剩余物、单体A的任何剩余物和总量的单体B计量加入处于聚合条件下的水性聚合介质中。

2.  权利要求1的方法，在该方法的步骤d)中，初始装料中含有≥50重量％的无机固体。

3.  权利要求1或2的方法，在该方法的步骤d)中，初始装料中含有全部量的无机固体。

4.  权利要求1-3中任一项的方法，该方法的步骤e)在≥50且≤100℃的温度实施。

5.  权利要求1-4中任一项的方法，在该方法的步骤e)中，计量加入单体A总量的≥5且≤70重量％。

6.  权利要求1-5中任一项的方法，其中所述无机固体含有硅。

7.  权利要求1-6中任一项的方法，其中使用火成的(热解法)二氧化硅、胶态二氧化硅和/或层状硅酸盐作为无机固体。

8.  权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤e)结束时，所述水性聚合介质含有≤10重量％的有机溶剂，基于水总量计。

9.  权利要求1-8中任一项的方法，其中使用(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷作为单体A。

10.  权利要求1-9中任一项的方法，其中使用阴离子和/或非离子乳化剂作为分散剂。

11.  权利要求1-10中任一项的方法，其中单体A的总量基于单体总量计为≥0.5重量％且≤3重量％，在本方法的步骤e)中计量加入单体A总量的≥10重量％且≤50重量％。

12.  权利要求1-11中任一项的方法，其中对单体B的组成进行选择，使单独聚合它们可得到玻璃化转变温度≤60℃的加聚物。

13.  一种复合颗粒水性分散体，其可通过权利要求1-12中任一项的方法而获得。

14.  权利要求13的复合颗粒水性分散体的用途，用作粘合剂用于制备保护性涂层、用作胶粘剂用于改进水泥制剂或砂浆制剂，或用于医疗诊断中。

15.  一种可通过干燥权利要求13的复合颗粒水性分散体而得到的复合颗粒粉末。

一种制备复合颗粒水性分散体的方法
本发明涉及一种制备由加聚物和细分散的无机固体组成的颗粒的水性分散体(复合颗粒水性分散体)的方法，在该方法中，将烯键式不饱和单体分散性分布于水性介质中并在至少一种分散性分布的、细分散的无机固体和至少一种分散剂的存在下借助至少一种自由基聚合引发剂通过自由基水性乳液聚合方法而聚合，并且该方法包括：
a)使用所述至少一种无机固体的稳定水性分散体，所述分散体具有这样的特征：即在基于所述至少一种无机固体的水性分散体计，初始固体浓度≥0.1重量％的情况下，所述分散体在其制备后一小时仍含有大于90重量％的分散形式的初始分散固体，并且其分散固体颗粒直径≤100nm(固体颗粒水性分散体)，
b)使用≥0.01重量％且≤10重量％的至少一种含有硅官能团的烯键式不饱和单体A(硅烷单体)和≥90重量％且≤99.99重量％的至少一种不同于单体A的其它烯键式不饱和单体B作为烯键式不饱和单体，单体A和B的量相加为100重量％(总单体量)，
c)每100重量份烯键式不饱和单体使用1-1000重量份无机固体，和
d)在水性聚合介质的初始装料中含有至少一部分固体颗粒水性分散体形式的无机固体，然后
e)在≥5且≤240分钟的时间内将至少一部分单体A计量加入水性聚合介质中，其后
f)将无机固体的任何剩余物、单体A的任何剩余物和总量的单体B计量加入处于聚合条件下的水性聚合介质中。
本发明还涉及可通过本发明方法得到的复合颗粒水性分散体及其用途，以及可由复合颗粒水性分散体得到的复合颗粒粉末及其用途。
复合颗粒水性分散体为一种公知物质。它们为在水性分散介质中含有分散性分布的加聚物团(addition-polymer coil)和细分散的无机固体颗粒的流体体系，所述加聚物团由多个交织的加聚物链组成(称为聚合物基质)。复合颗粒的平均直径一般在≥10nm且≤1000nm的范围内，通常在≥50nm且≤400nm的范围内，且常常在≥100且≤300nm的范围内。
复合颗粒和制备复合颗粒水性分散体形式的复合颗粒的方法及它们的用途，对本领域技术人员而言是已知的，例如公开于US-A 3,544,500、US-A 4,421,660、US-A 4,608,401、US-A 4,981,882、EP-A 104 498、EP-A505 230、EP-A 572 128、GB-A 2 227 739、WO 01/18081、WO 01/29106、WO 03/000760和WO 06/072464的说明书，以及Long et al.，TianjinDaxue Xuebao 1991，4，pages 10-15；Bourgeat-Lami et al.，DieAngewandte Makromolekulare Chemie 1996，242，pages 105-122；Paulkeet al.，Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles，Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers，pages 69-76，Plenum Press，New York，1997；及Armes et al.，Advanced Materials 1999，11，No.5，pages 408-410中。
有关本发明的现有技术如下。
Van Herk等人在Macromolecules 2006，39，第4654-4656页公开了通过所称的“饥饿进料(starved-feed)”乳液聚合方法在无乳化剂条件下所进行的胶乳颗粒形式层状硅酸盐的胶囊化，所述硅酸盐包括用硅烷单体共价改性的层状硅酸盐。其中的层状硅酸盐在二氯甲烷中进行改性并在用于乳液聚合之前经多个操作步骤进行后处理。
Bourgeat-Lami等人在Progress in Solid State Chemistry 2006，34，第121-137页中描述了层状硅酸盐在甲苯中的疏水性共价改性，及其纯化和随后在乳液聚合中的应用。
WO 02/24756公开了疏水性层状硅酸盐用于悬浮聚合和微乳液聚合的用途。
此外，WO 02/24758公开了“易改性的”疏水性层状硅酸盐用于乳液聚合的用途，但是未描述具体改性。
本发明的一个目的是提供一种使用硅烷单体制备稳定的复合颗粒水性分散体的新方法。
本发明方法使用净水，如饮用净水，例如但特别有利的是去离子水，所述去离子水的总量为≥30％且≤99％的，有利地为≥35％且≤95％，并特别有利地为≥40％且≤90％，基于复合颗粒水性分散体的重量计。
适于本发明方法的细分散的无机固体为形成如下的稳定水性分散体的所有无机固体：在基于所述至少一种无机固体的水性分散体计，初始固体浓度为≥0.1重量％的情况下，所述水性分散体在其制备后或沉积固体均匀分散后一小时，在不进一步搅拌或振动的情况下，仍含有大于90重量％的分散形式的最初分散固体并且其分散性固体颗粒的直径≤100nm。
本发明中，通过分析超速离心法对初始固体浓度和一小时后的固体浓度进行定量测定(关于此，参见S.E.Harding et al.，AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Societyof Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，Chapter 10，Analysis ofPolymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer：HighResolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques，W.pages 147-175)。本发明中，通常通过准弹性光散射法(DINISO 13321)使用购自Malvern Instruments Ltd.的高性能粒度仪(HighPerformance Particle Sizer)(HPPS)测定细分散的无机固体的粒度及复合颗粒的粒度。
可根据本发明使用的细分散的无机固体主要为金属、金属化合物例如金属氧化物和金属盐，以及半金属化合物和非金属化合物。可使用的细分散的金属粉末为贵金属胶体，例如钯、银、钌、铂、金和铑，及其合金。细分散的金属氧化物的可提及实例包括二氧化钛(可商购获得，例如，作为品种，商购于Sachtleben Chemie GmbH)、氧化锆(IV)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)(可商购获得，例如，作为SN品种，商购于Akzo-Nobel)、氧化铝(可商购获可得，例如，作为AL品种，商购于Akzo-Nobel)、氧化钡、氧化镁、多种氧化铁(例如氧化铁(II)(方铁矿)、氧化铁(III)(赤铁矿)和氧化铁(II/III)(磁铁矿))、氧化铬(III)、氧化锑(III)、氧化铋(III)、氧化锌(可商购获得，例如，作为品种，商购于Sachtleben Chemie GmbH)、氧化镍(II)、氧化镍(III)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化铜(II)、氧化钇(III)(可商购获得，例如，作为YTTRIA品种，商购于Akzo-Nobel)、氧化铈(IV)(可商购获得，例如，作为CEO2品种，商购于Akzo-Nobel)，无定形的和/或其不同的晶体变体；以及其羟基氧化物，例如羟基钛(IV)氧化物、羟基锆(IV)氧化物、羟基铝氧化物(可商购获得，例如，作为品种，商购于Condea-Chemie GmbH)和羟基铁(III)氧化物，无定形的和/或其不同的晶体变体。本发明方法中可主要使用无定形的和/或其不同晶体结构的以下金属盐：硫化物，例如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II)(黄铁矿)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化锰(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)和硫化铋(III)；氢氧化物，例如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)和氢氧化铁(III)；硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡和硫酸铅(IV)；碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II)和碳酸铁(III)；正磷酸盐，例如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)和正磷酸铁(III)；偏磷酸盐，例如偏磷酸锂、偏磷酸钙和偏磷酸铝；焦磷酸盐，例如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)和焦磷酸锡(II)；磷酸铵盐，例如磷酸铵镁、磷酸铵锌、羟磷灰石[Ca₅{(PO₄)₃OH}]；原硅酸盐，例如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)和原硅酸锆(IV)；硅酸盐，例如硅酸锂、硅酸钙/镁、硅酸钙、硅酸镁和硅酸锌；层状硅酸盐，例如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是自发分层形式的，如SH和EX 0482(Südchemie AG的商标)、SKS-20和SKS 21(Hoechst AG的商标)及RD和GS(Rockwood Holdings，Inc.的商标)；铝酸盐，例如铝酸锂、铝酸钙和铝酸锌；硼酸盐，例如偏硼酸镁和原硼酸镁；草酸盐，例如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌和草酸铝；酒石酸盐，例如酒石酸钙；乙酰基丙酮酸盐，例如乙酰基丙酮酸铝和乙酰基丙酮酸铁(III)；水杨酸盐，例如水杨酸铝；柠檬酸盐，例如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)和柠檬酸锌；棕榈酸盐，例如棕榈酸铝、棕榈酸钙和棕榈酸镁；硬脂酸盐，例如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌；月桂酸盐，例如月桂酸钙；亚油酸盐，例如亚油酸钙；和油酸盐，例如油酸钙、油酸铁(II)或油酸锌。
对于可根据本发明使用的主要半金属化合物，可提及的有无定形二氧化硅和/或以不同晶体结构存在的二氧化硅。本发明中适宜的二氧化硅商购可得并且可例如以(Degussa AG的商标)、(BayerAG的商标)、(DuPont的商标)、和(Akzo-Nobel的商标)和(Nissan Chemical Industries，Ltd.的商标)而得到。本发明中适宜的非金属化合物为例如胶态石墨或金刚石。
特别适宜的细分散的无机固体为在20℃及1.013bar(绝对值)下在水中的溶解度≤1g/l、优选≤0.1g/l、特别是≤0.01g/l的那些。特别优选选自以下的化合物：二氧化硅、氧化铝、氧化锡(IV)、氧化钇(III)、氧化铈(IV)、羟基铝氧化物；碳酸钙、碳酸镁；正磷酸钙、正磷酸镁；偏磷酸钙、偏磷酸镁；焦磷酸钙、焦磷酸镁；原硅酸盐如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)和原硅酸锆(IV)；硅酸盐，例如硅酸锂、硅酸钙/镁、硅酸钙、硅酸镁和硅酸锌；层状硅酸盐，例如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是自发分层形式的，如以下系列产品：(Südchemie AG的商标)、(CBC Japan Co.，Ltd的商标)、(Hoechst AG的商标)和(Rockwood Holdings，Inc.的商标)，或氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化钛、羟磷灰石、氧化锌和硫化锌。
优选所述至少一种细分散的无机固体选自二氧化硅、层状硅酸盐、氧化铝、羟基氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、氧化锡(IV)、氧化铈(IV)、氧化钇(III)、二氧化钛、羟磷灰石、氧化锌和硫化锌。
特别优选硅化合物，例如火成的(热解法)二氧化硅、胶态二氧化硅和/或层状硅酸盐。
在本发明方法中也可优选使用以下可商购获得的化合物：和品种(二氧化硅)，和品种(层状硅酸盐)，品种(羟基铝氧化物)，AL品种(氧化铝)，品种(二氧化钛)，SN品种(氧化锡(IV))，YTTRIA品种(氧化钇(III))，CEO2品种(氧化铈(IV))，和品种(氧化锌)。
可用于制备复合颗粒的细分散的无机固体具有当分散于水性聚合介质中时粒径≤100nm的颗粒。成功使用的细分散的无机固体为分散颗粒的粒径＞0nm但≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或≤10nm及其间所有值的那些固体。有利地，使用粒径≤50nm的细分散的无机固体。
细分散固体的获得基本为本领域技术人员已知并且它们可通过例如气相中的沉淀反应或化学反应而获得(对此，参见E.Matijevic，Chem.Mater.5(1993)pages 412-426；Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.A 23，pages 583-660，Verlag Chemie，Weinheim，1992；D.F.Evans，H.in The Colloidal Domain，pages 363-405，Verlag Chemie，Weinheim，1994；和R.J.Hunter in Foundations ofColloid Science，Vol.1，pages 10-17，Clarendon Press，Oxford，1991)。
稳定的固体分散体通常在水性介质中于合成细分散无机固体过程中直接制备，或通过将细分散的无机固体分散到水性聚合介质中而制备。根据制备所述细分散无机固体的方法，所述制备在例如沉淀的或火成的二氧化硅、氧化铝等的情况下可直接进行，或通过使用合适的辅助装置例如分散器或超声波发生器(ultrasound sonotrode)而进行。
有利于制备复合颗粒水性分散体的适宜细分散无机固体为，在基于固体颗粒水性分散体计，初始固体浓度≥0.1重量％的情况下，其水性分散体在制备后或沉淀固体均匀分散后一小时，在不进一步搅拌或振动的情况下，仍含有大于90重量％的分散形式的初始分散固体并且分散固体颗粒的直径≤100nm的那些无机固体。通常初始固体浓度≤60重量％。但是，有利地，也可使用初始固体浓度≤55重量％、≤50重量％、≤45重量％、≤40重量％、≤35重量％、≤30重量％、≤25重量％、≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％并且≥0.5重量％、≥1重量％、≥2重量％、≥3重量％、≥4重量％或≥5重量％以及所有中间值，各自基于固体颗粒水性分散体计。在制备复合颗粒水性分散体过程中，基于100重量份烯键式不饱和单体(全部单体量)计，使用1-1000、有利地5-300并且特别有利地10-200重量份所述至少一种细分散无机固体。
在本发明方法的步骤d)中，水性聚合介质的初始装料中包括至少一部分、有利地≥10重量％、≥30重量％或≥50重量％，并且特别有利地≥60％、≥70％、≥80％或≥90重量％的无机固体总量。将任何剩余量的无机固体以一份或多份不连续地或者以恒定或变化的体积流速连续地、更特别地以固体颗粒水性分散体的形式计量加入本方法步骤f)中处于聚合条件下的水性聚合介质中。但是，有利地，全部量的无机固体以固体颗粒水性分散体的形式包含在初始装料中。
为制备复合颗粒水性分散体，所用分散剂通常为既保持细分散的无机固体颗粒而且保持单体微滴和得到的复合颗粒分散性分布于水相中、并从而确保所生产的复合颗粒水性分散体的稳定性的那些分散剂。适宜的分散剂既包括常规用于实施自由基水性乳液聚合的保护胶体，也包括乳化剂。
在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中给出了适宜的保护胶体的详尽描述。
适宜的中性保护胶体的实例有聚乙烯醇、聚烷撑二醇、纤维素衍生物、淀粉衍生物和明胶衍生物。
适宜的阴离子保护胶体，即其分散性组分具有至少一个负电荷的保护胶体，为例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及它们的碱金属盐，含有丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或马来酸酐的共聚物，及所述共聚物的碱金属盐，以及高分子量化合物例如聚苯乙烯的磺酸的碱金属盐。
适宜的阳离子保护胶体，即其分散性组分具有至少一个正电荷的保护胶体，为例如包含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基官能化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物的N-质子化和/或N-烷基化衍生物。
当然也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。通常排他性地使用乳化剂作为分散剂，所述乳化剂的相对分子量与保护胶体的不同，通常低于1500g/mol。在使用表面活性物质的混合物的情况下，当然，各组分必须相互相容；在不确定的情况下，可通过少量的预先实验对此进行检验。在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中概述了适宜的乳化剂。
常规非离子乳化剂为例如乙氧基化一烷基苯酚、乙氧基化二烷基苯酚和乙氧基化三烷基苯酚(EO单元：3-50个，烷基：C₄-C₁₂)和乙氧基化脂肪醇(EO单元：3-80个；烷基：C₈-C₃₆)。其实例为购自BASF AG的A品种(C₁₂C₁₄脂肪醇乙氧基化物，EO单元：3-8个)、AO品种(C₁₃C₁₅氧代醇乙氧基化物，EO单元：3-30个)、AT品种(C₁₆C₁₈脂肪醇乙氧基化物，EO单元：11-80个)、ON品种(C₁₀氧代醇乙氧基化物，EO单元：3-11)和TO品种(C₁₃氧代醇乙氧基化物，EO单元：3-20个)。
常规阴离子乳化剂为例如以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸酯(烷基：C₈-C₁₂)、具有乙氧基化烷醇的硫酸单酯(EO单元：4-30个，烷基：C₁₂-C₁₈)和具有乙氧基化烷基酚的硫酸单酯(EO单元：3-50个，烷基：C₄-C₁₂)、烷基磺酸(烷基：C₁₂-C₁₈)和烷基芳基磺酸(烷基：C₉-C₁₈)。
此外，已证实适宜作为其他阴离子乳化剂的化合物为通式I的化合物

其中R¹和R²为氢或C₄-C₂₄烷基，但是两者不同时为氢，并且M¹和M²可为碱金属离子和/或铵离子。在通式I中，R¹和R²优选为6-18个碳、尤其是6、12和16个碳的直链或支链的烷基基团，或-H，R¹和R²两者不同时为氢。M¹和M²优选为钠、钾或铵，特别优选钠。特别有利的化合物I为其中M¹和M²为钠、R¹为12个碳的支链烷基基团并且R²为氢或R¹的那些化合物。通常地，使用含有50-90重量％分数的单烷基化产物的工业级混合物；例如，2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物I广泛已知于例如US-A 4,269,749，并且可商购获得。
适宜的阳离子活性乳化剂通常为含有C₆-C₁₈烷基、芳烷基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐、烷醇铵盐、吡啶盐、咪唑啉盐、噁唑啉盐、吗啉盐、噻唑啉盐，及氧化胺盐、喹啉盐、异喹啉盐、卓鎓盐、锍盐，及鏻盐。可提及的实例包括十二烷基乙酸铵或相应的盐酸盐，多种石蜡酸的氯化物或乙酸盐、2-(N，N，N-三甲基铵乙基酯、N-十六烷基氯化吡啶鎓、N-十二烷基吡啶硫酸盐，以及N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N-辛基-N，N，N-三甲基溴化铵、N，N-二硬脂酰基-N，N-二甲基氯化铵，及双子表面活性剂(gemini surfactant)N，N’-(十二烷基二甲基)乙二胺二溴化物。许多其他实例可见于H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hansen-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers&Detergents，MC Publishing Company，GlenRock，1989中。
通常用于制备复合颗粒水性分散体的分散剂为0.1-10重量％、通常为0.5-7.0重量％，常常为1.0-5.0重量％，各自基于复合颗粒水性分散体的总量计。优选使用乳化剂，尤其是非离子和/或阴离子乳化剂。特别有利地是使用阴离子乳化剂。
根据本发明，如果合适，在聚合容器中的初始装料中可包括一部分或全部分散剂，作为含有一部分或全部无机固体[操作步骤d)]的水性聚合介质的一种组分。或者可在本方法的步骤e)或步骤f)期间向水性聚合介质中供入全部或任何剩余的分散剂。在此情况下，全部或任何剩余量的分散剂可以一份或多份不连续地或者以相同或变化的体积流速连续地计量加入水性聚合介质中。特别有利的是，对分散剂的计量加入在本方法的步骤f)的聚合反应过程中以相同体积流速连续地、更特别地作为单体水性乳液的一部分而进行。
根据本发明使用的烯键式不饱和单体为≥0.01％且≤10重量％的至少一种含有硅官能团的烯键式不饱和单体A(硅烷单体)，和≥90％且≤99.99重量％的至少一种不同于单体A的其它烯键式不饱和单体B，单体A和B的量相加为100重量％(总单体量)。
适宜的单体A包括所有含有至少一个硅官能团并可进行自由基共聚的烯键式不饱和单体，例如乙烯基烷氧基硅烷，更具体地如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(3-甲氧基丙氧基)硅烷和/或乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；丙烯酰氧基硅烷，更具体地如2-(丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-丙烯酰氧基丙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；甲基丙烯酰氧基硅烷，更具体地如(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。本发明特别有利地使用丙烯酰氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基硅烷，更具体地为甲基丙烯酰氧基硅烷，例如优选(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。
在本方法的步骤e)中，将至少一部分单体A在≥5且≤240分钟、有利地≥30且≤120分钟、并且特别有利地≥45且≤75分钟的时间内计量加入水性聚合介质中。有利地以相同的连续的体积流量计量加入。在本发明方法的步骤e)中，将基于单体A总量计，≥0.1重量％且≤100重量％、有利地≥5重量％且≤70重量％、特别有利地≥10重量％且≤50重量％的单体A计量加入水性聚合介质中。
一般而言，本方法的步骤e)在≥20℃、有利地在≥50且≤100℃并且特别有利地在≥75且≤95℃的温度使用水性聚合介质进行。
在本方法的步骤f)中可将任何剩余量的单体A以一份或多份不连续地或者以相同或变化的体积流速连续地计量加入水性聚合介质中。特别有利地，在本方法的步骤f)的聚合反应期间以相同体积流速连续地、更特别地作为单体B的水性乳液的一部分计量加入单体A。
根据本发明，基于单体总量计，使用≥0.01重量％且≤10重量％、有利地≥0.1重量％且≤5重量％并且特别有利地≥0.5重量％且≤3重量％的单体A，相应于单体B的量≥90重量％且≤重量99.99％、有利地≥95重量％且≤99.9重量％并且特别有利地≥97重量％且≤99.5重量％。
根据本发明，基于单体总量，有利地，单体A的总量为≥0.5重量％且≤3重量％，将单体A总量的≥10重量％且≤50重量％计量加入本方法的步骤e)中。
适宜的单体B包括特别是易于与硅烷单体进行自由基共聚的烯键式不饱和单体，例如乙烯、乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇的酯和C₁-C₁₈一元羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，优选C₃-C₆ α，β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸(例如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与通常C₁-C₁₂、优选C₁-C₈、特别是C₁-C₄烷醇的酯，例如特别是甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯；αβ-单烯键式不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈；和C_4-8共轭二烯，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。这些单体通常构成了主要单体，基于待通过本发明方法聚合的单体B的总量计，其通常占≥50重量％、≥80重量％或≥90重量％的比例。常规而言，这些单体在标准条件[20℃，1atm(绝对压力)]下在水中仅具有中等乃至较差的溶解度。
通常增加聚合物基质膜的固有强度的其他单体B通常含有至少一个羟基、N-羟甲基或羰基或者至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。其实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个烯基的单体。本文中特别有利地为二元醇与α，β-单烯键式不饱和一元羧酸的二酯，所述羧酸中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。具有两个非共轭烯键式不饱和双键的该类型单体的实例为烷撑二醇二丙烯酸酯和烷撑二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯，及异氰脲酸三烯丙酯。本文中特别重要的还有，甲基丙烯酸及丙烯酸的C₁-C₈羟烷基酯，例如丙烯酸及甲基丙烯酸的正羟乙酯、正羟丙酯或正羟丁基酯；以及化合物例如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。根据本发明，基于待聚合的单体B的总量计，用于聚合的前述单体的用量最高达5重量％、通常为0.1重量％-3重量％，且常常为0.5重量％-2重量％。
除这些外，还可使用含有至少一个酸基团和/或其相应阴离子的烯键式不饱和单体BS、或者含有至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基和/或其N-质子化或N-烷基化铵衍生物的烯键式不饱和单体BA作为单体B。基于待聚合的单体B的总量计，单体BS或单体BA的量分别最高达10重量％、通常为0.1重量％-7重量％，且常常为0.2重量％-5重量％。
所用单体BS为含有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体。所述酸基团可为例如羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基和/或膦酸基。所述单体BS的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，以及正羟烷基丙烯酸酯和正羟烷基甲基丙烯酸酯的磷酸单酯，例如羟乙基丙烯酸酯、正羟丙基丙烯酸酯、正羟丁基丙烯酸酯和羟乙基甲基丙烯酸酯、正羟丙基甲基丙烯酸酯或正羟丁基甲基丙烯酸酯的磷酸单酯。但是，根据本发明，也可使用前述含有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体的铵盐和碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾。所述化合物的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基磷酸的铵盐、钠盐和钾盐，以及羟乙基丙烯酸酯、正羟丙基丙烯酸酯、正羟丁基丙烯酸酯和羟乙基甲基丙烯酸酯、正羟丙基甲基丙烯酸酯或正羟丁基甲基丙烯酸酯的磷酸单酯的单和二铵盐、单和二钠盐以及单和二钾盐。
优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸作为单体BS。
作为单体BA，使用含有至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基和/或其N-质子化或N-烷基化铵衍生物的烯键式不饱和单体。
含有至少一个氨基的单体BA的实例为2-氨基乙基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、3-氨基丙基丙烯酸酯、3-氨基丙基甲基丙烯酸酯、4-氨基正丁基丙烯酸酯、4-氨基正丁基甲基丙烯酸酯、2-(N-甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-乙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-正丙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-正丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-异丙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-异丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-叔丁基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(可商购获得，例如作为TBAEMA商购于Elf Atochem)、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(可商购获得，例如作为ADAME商购于ElfAtochem)、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(可商购获得，例如作为MADAME商购于Elf Atochem)、2-(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N，N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N，N-二异丙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N，N-二异丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(N-甲基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N-甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N-乙基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N-乙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N-正丙基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N-正丙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N-异丙基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N-异丙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N-叔丁基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N-叔丁基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N，N-二乙基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N，N-二乙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N，N-二正丙基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N，N-二正丙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N，N-二异丙基氨基)丙基丙烯酸酯和3-(N，N-二异丙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯。
含有至少一个酰胺基的单体BA的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-(二苯基甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺，及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
含有至少一个脲基的单体BA的实例为N，N’-二乙烯基亚乙基脲和2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基甲基丙烯酸酯(可商购获得，例如作为100商购于ElfAtochem)。
含有至少一个N-杂环基的单体BA的实例为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。
优选使用以下化合物作为单体BA：
2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N，N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基甲基丙烯酸酯。
根据水性反应介质的pH，一些或全部上述含氮单体BA可以N-质子化季铵形式存在。
作为在氮上具有一个四价烷基铵结构的单体BA，可提及的实例包括2-(N，N，N-三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物(可商购获得，例如作为ADAMQUAT MC 80商购于Elf Atochem)、2-(N，N，N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物(可商购获得，例如作为MADQUAT MC 75商购于Elf Atochem)、2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物(可商购获得，例如作为ADAMQUAT BZ 80商购于Elf Atochem)、2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物(可商购获得，例如作为MADQUAT BZ 75商购于Elf Atochem)、2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N，N，N-三甲基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N，N，N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物，和3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物。当然也可使用相应的溴化物和硫酸盐代替指明的氯化物。
优选使用2-(N，N，N-三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N，N，N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物和2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物。
当然也可使用前述烯键式不饱和单体BS和/或BA的混合物。
特别有利地将单体B的组成选择为使得单独聚合它们可得到玻璃化转变温度≤100℃、优选≤60℃、特别是≤40℃，并且通常≥-30℃且常常≥-20℃或≥-10℃的加聚物。
玻璃化转变温度通常根据DIN 53 765(示差扫描量热法，20K/min，中点测量)确定。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，Page 123，并依据Ullmann’s der technischen Chemie，Vol.19，page 18，4th edition，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，具有较低交联程度的共聚物的玻璃化转变温度Tg，可由下式十分近似地得到：
1/T_g＝x¹/T_g¹+x²/T_g²+....xⁿ/T_gⁿ，
其中x¹、x²、....xⁿ为单体1、2、....n的质量分数，并且T_g¹、T_g²、....T_gⁿ为各自只由单体1、2、....n中的一种合成的加聚物的玻璃化转变温度，以开氏温度计。大多数单体的均聚物的T_g值为已知，并列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th ed.，Vol.A21，page169，Verlag Chemie，Weinheim，1992中；均聚物玻璃化转变温度的其他来源例如有J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，1^st Ed.，J.Wiley，New York，1966；2^nd Ed.，J.Wiley，New York，1975和3^rd Ed.，J.Wiley，New York，1989。
根据本发明，在本方法的步骤f)中将全部量的单体B计量加入水性聚合介质中。在此情况下，单体B可以一份或多份不连续地或者以相同或变化的体积流速连续地计量加入水性聚合介质中。特别有利的是，以相同体积流速连续地、更特别地作为单体水性乳液的一部分对单体B进行计量加入。
适于通过自由基聚合制备本发明复合颗粒水性分散体的引发剂包括能够引发自由基水性乳液聚合的所有自由基聚合引发剂。引发剂主要可包括过氧化物和偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是适宜的。所用过氧化物原则上可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，如过二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，实例为其单钠盐和二钠盐以及其单钾盐和二钾盐或其铵盐；或有机过氧化物，例如烷基过氧化氢物，实例为叔丁基、对孟基和枯基过氧化氢物，以及二烷基或二芳基过氧化物，如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。所用偶氮化合物主要为2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮双(脒丙基)二氢氯化物(AIBA，相应于购自Wako Chemicals的V-50)。用于氧化还原引发剂体系的适宜氧化剂主要为上述过氧化物。所用的相应还原剂可为具有较低氧化态的硫的化合物，例如碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸钾和/或钠；碱金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钾和/或钠；碱金属偏亚硫酸氢盐，如偏亚硫酸氢钾和/或钠；甲醛-次硫酸盐，如甲醛-次硫酸钾和/或钠；碱金属盐，尤其是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐；和碱金属硫氢化物盐，如硫氢化钾和/或钠；多价金属盐，例如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)；烯二醇，如二羟基马来酸、苯甲酸和/或抗坏血酸；及还原糖，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。一般地，基于单体总量计，所用自由基聚合引发剂的量为0.1重量％-5重量％。
根据本发明，在本方法步骤d)或e)中聚合反应引发之前，水性反应介质中的初始装料中可包括全部量的自由基引发剂。或者如果合适，在本方法步骤d)或e)中聚合反应引发之前，水性反应介质中的初始装料中可以只包括一部分自由基引发剂，然后在本发明自由基乳液聚合过程中的本方法步骤f)中在聚合条件下按其消耗速率连续地或不连续地添加其全部或任何剩余量。
聚合反应的引发意指在通过自由基引发剂形成自由基后，水性聚合介质中存在的单体开始聚合反应。聚合反应的引发可通过在聚合条件[操作步骤f)]下向水性聚合介质中添加自由基引发剂而进行。或者可以在不适宜引发聚合反应的条件下，例如在较低温度下[操作步骤d)和e)]，向含有初始装料中所含单体的水性聚合介质中添加一部分或全部自由基引发剂，之后设定水性聚合混合物中的聚合条件。此处的聚合条件通常意指自由基引发的水性乳液聚合以充分的聚合速率进行的温度和压力。它们更具体地取决于所用的自由基引发剂。有利地，对自由基引发剂的性质和用量、聚合温度和聚合压力进行选择，使自由基引发剂的半衰期≤3小时、特别有利地≤1小时、并且尤其有利地≤30分钟，同时始终提供足以引发和维持聚合反应的起始自由基。
在细分散的无机固体存在下适于自由基水性乳液聚合反应的反应温度包括0-170℃的全部范围。一般地，所用温度为50-120℃，通常为60-110℃，且常常为70-100℃。自由基水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，并且聚合温度可超过100℃，且可高达170℃。聚合优选在高挥发性单体B例如乙烯、丁二烯或氯乙烯的存在下、在提高的压力下进行。在此情况下，可采用的压力值为1.2、1.5、2、5、10或15bar或甚至更高。
当乳液聚合在低于大气压的压力下进行时，可设定的压力为950mbar、通常为900mbar，且常常为850mbar(绝对压力)。自由基水性乳液聚合有利地在无氧的情况下、更特别地在一种惰性气体气氛中例如在氮或氩气中在1atm(绝对压力)下进行。
对本发明方法而言重要的是，水性聚合介质原则上还可含有较少含量的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，以及丙酮等。但是，重要的是，在本方法的步骤e)结束时，有机溶剂的量为≤10％、有利地≤5％、并且特别有利地≤2重量％，各自基于可根据本发明得到的复合颗粒水性分散体中水的总量计。根据本发明，有利地，不存在丝毫所述溶剂。
在用于制备复合颗粒水性分散体的本发明方法中，除上述组分外，还可任选地使用自由基链转移化合物，从而减小或控制可通过聚合得到的加聚物的分子量。适宜的该类型化合物主要包括，脂族和/或芳脂族的(araliphatic)卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫化合物，例如脂族伯、仲或叔硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正辛硫醇及其异构体、正壬硫醇及其异构体、正癸硫醇及其异构体、正十一硫醇及其异构体、正十二硫醇及其异构体、正十三硫醇及其异构体；被取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇；芳香族硫醇，例如苯硫醇，邻-、间-或对-甲基苯硫醇；及PolymerHandbook 3^rd edition，1989，J.Brandrup and E.H.Immergut，John Wiley&Sons，Section II，pages 133-141中所述的所有其他硫化合物；以及脂族和/或芳香族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯类，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或带有易除去氢原子的烃类，例如甲苯。但是，也可使用相互相容的上述自由基链转移化合物的混合物。基于待聚合的单体总量计，任选使用的自由基链转移化合物的总量一般为≤5重量％、通常为≤3重量％，且常常为≤1重量％。
根据所用固体颗粒的水性分散体的稳定性，本方法的步骤e)和f)可在酸性、中性或碱性pH范围内实施。当使用层状硅酸盐时，pH有利地为≥5且≤11、特别有利地为≥6且≤10(在20℃和1atm下测定各试样)。
可通过本发明方法获得的复合颗粒水性分散体通常具有的固体总含量以重量计为1％-70％、通常为5％-65％，且常常为10％-60％。
可通过本发明获得的复合颗粒通常具有的粒径为＞10nm且≤1000nm、通常为≤500nm且常常为≤250nm。在本说明书中，复合颗粒的粒度通常通过准弹性光散射法(DIN ISO 13321)使用购自MalvernInstruments Ltd.的高性能粒度仪(HPPS)而测定。
可通过本发明方法获得的复合颗粒可具有不同结构。这些复合颗粒可含有一种或多种细分散的固体颗粒。所述细分散的固体颗粒可被聚合物基质完全包封。但是，也可以是一些细分散的固体颗粒被聚合物基质包封，而另一些则排列于所述聚合物基质表面上。将认识到的是，也可以是大部分的细分散固体颗粒结合至所述聚合物基质的表面上。
当然，聚合反应结束后留在水性聚合介质中的残留量的未反应的单体A和/或B可通过蒸汽汽提和/或惰性气体汽提和/或通过化学除臭而除去，如DE-A 4419518、EP-A 767180或DE-A 3834734说明书中所述，而不会不利地改变复合颗粒水性分散体的性能。
含有无机固体颗粒的加聚物膜可以一种简单方式由可通过本发明方法获得的复合颗粒水性分散体而制备。同不含无机固体颗粒的加聚物膜相比，这些加聚物膜通常具有提高的机械强度、降低的变白性、改善的对矿物表面的附着、改进的有机溶剂抗性，及提高的抗划性、抗结块性(blocking resistance)和热稳定性。
因此根据本发明方法制备的复合颗粒水性分散体特别适宜例如用作粘合剂用于制备保护涂层、用作胶粘剂用于改性水泥制剂和砂浆制剂，或用于医疗诊断中(参见，例如K.Mosbach and L.Andersson，Nature 270(1977)，pages 259-261；P.L.Kronick，Science 200(1978)，pages 1074-1076；和US-A 4,157,323)。此外，所述复合颗粒也可在多种水性分散体体系中用作催化剂。
还应注意的是，可根据本发明得到的复合颗粒水性分散体可以一种简单方式进行干燥，从而形成可再分散的复合颗粒粉末(例如，通过冷冻干燥或喷雾干燥)。特别是当可根据本发明获得的复合颗粒的聚合物基质的玻璃化转变温度≥50℃、优选≥60℃、更优选≥70℃、极优选≥80℃并且特别优选≥90℃或≥100℃时。复合颗粒粉末尤其适宜作为塑料添加剂、调色剂制剂的组分或电子照相应用中的添加剂，以及作为水泥制剂和砂浆制剂中的组分。
本发明方法可使用硅烷单体以单阶段和无溶剂方法制备复合颗粒水性分散体。此外，可由本发明的复合颗粒水性分散体得到的膜具有改进的断裂强度和/或断裂伸长率。该膜还显示出相对均匀的无机固体分布。
将参照以下非限制性实施例对本发明进行更详细说明。
实施例
a)复合颗粒水性分散体的制备
实施例1
在20-25℃(室温)和1atm(绝对压力)、在氮气氛且搅拌(200转/分钟)情况下，向装有一个回流冷凝器、一个温度计、一个机械搅拌器和一个计量装置的2l四颈烧瓶中在5分钟内装入489g去离子水、20g粉末形式的RDS层状硅酸盐(Rockwood Holdings，Inc.的商标；分层分散状态的平均直径：20-50nm)。为使层状硅酸盐进行完全分层，将初始装料再搅拌15分钟(200转/分钟)，然后加热至82℃。随后在一小时内通过一个进料管线连续计量加入1.2g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷。然后在2分钟内通过另一个独立的进料管线添加由40g去离子水、2.1g 10重量％浓度的氢氧化钠水溶液和0.6g过二硫酸钠组成的溶液，并经过5分钟。随后将该反应混合物加热至85℃。与此同时，制备一种由401g去离子水、8.9g 45重量％浓度的2A1水溶液、18.4g 10重量％浓度的氢氧化钠水溶液、4g甲基丙烯酸、118g丙烯酸正丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯、16g丙烯酸乙酯和1.7g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷组成的均匀乳液作为进料1，并制备161g去离子水、8.5g 10重量％浓度的氢氧化钠水溶液和2.4g过二硫酸钠的混合物作为进料2。加热操作之后，将两种进料通过独立的进料管线同时开始如下计量加入。将进料1在2小时内连续计量加入，计量速率在开始40分钟为3.14g/min，之后为6.28g/min。并行地，将进料2在两小时内以连续的体积流量计量加入。最后将反应混合物在反应温度搅拌30分钟，最终冷却至室温。
由此得到的复合颗粒水性分散体具有18.5重量％的固体含量，基于复合颗粒水性分散体总重计。
固体含量通常通过将约1g复合颗粒分散体在干燥箱中内径约3cm的敞开的铝坩埚中、于150℃干燥至恒重而测定。为测定所述固体含量，各自进行两次独立的测量，并得到相应的平均值。
复合颗粒分散体的pH为8.1。
复合颗粒的大小通常通过准弹性光散射法(DIN ISO 13321)使用购自Malvern Instruments Ltd.的高性能粒度仪(HPPS)测定。测得的平均粒度为102nm。
使用分析超速离心机，还可测得，所得复合颗粒具有1.33g/cm³的均一密度。未测得层状硅酸盐固体的自由颗粒(对此，还可参见S.E.Harding et al.，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry andPolymer Science，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britain1992，Chapter 10，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-CellAUC Multiplexer：High Resolution Particle Size Distribution and DensityGradient Techniques，W.pages 147-175)。
实施例2
实施例2的制备同实施例1，不同之处在于，在初始装料中含有0.2g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，并计量加入2.7g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷作为单体乳液的一部分。
由此得到的复合颗粒水性分散体具有18.7重量％的固体含量，基于复合颗粒水性分散体总重计。
复合颗粒分散体的pH为8.2。
测得平均粒度为110nm。
使用分析超速离心机未检测到游离层状硅酸盐。此外，复合颗粒具有1.33g/cm³的均一密度。
实施例3
实施例3的制备同实施例1，不同之处在于，在初始装料中含有0.1g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，并计量加入1.4g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷作为单体乳液的一部分。
由此得到的复合颗粒水性分散体具有18.5重量％的固体含量，基于复合颗粒水性分散体总重计。
复合颗粒分散体的pH为8.1。
测得平均粒度为108nm。
使用分析超速离心机未检测到游离层状硅酸盐。此外，复合颗粒具有1.33g/cm³的均一密度。
对照实施例1
对照实施例1的制备同实施例1，不同之处在于，在进料1中计量加入全部量的(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷作为单体乳液的一部分。
由此得到的复合颗粒水性分散体具有18.6重量％的固体含量，基于复合颗粒水性分散体总重计。
复合颗粒分散体的pH为8.2。
测得平均粒度为110nm。
使用分析超速离心机检测到约10重量％分数的游离层状硅酸盐。
实施例4
实施例4的制备同实施例1，不同之处在于，使用由401g去离子水、8.9g 45重量％浓度的2A1水溶液、18.4g 10重量％浓度的氢氧化钠溶液、4g甲基丙烯酸、118g丙烯酸正丁酯、76g甲基丙烯酸甲酯和1.7g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷组成的乳液作为进料1。
由此得到的复合颗粒水性分散体具有18.2重量％的固体含量，基于复合颗粒水性分散体总重计。
复合颗粒分散体的pH为8.2。
测得平均粒度为107nm。
使用分析超速离心机未检测到游离层状硅酸盐。
实施例5
实施例5的制备同实施例1，不同之处在于，使用由401g去离子水、8.9g 45重量％浓度的2A1水溶液、18.4g 10重量％浓度的氢氧化钠溶液、31g丙烯酸甲酯、25g苯乙烯、4.5g甲基丙烯酸、62g丙烯酸正丁酯、31g 2-乙基己基丙烯酸酯和1.7g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷组成的乳液作为进料1。开始40分钟的进料速率为2.92g/min，之后为5.84g/min。
由此得到的复合颗粒水性分散体具有15.9重量％的固体含量，基于复合颗粒水性分散体总重计。
复合颗粒分散体的pH为8.3。
测得平均粒度为105nm。
使用分析超速离心机未检测到游离层状硅酸盐。
实施例6
实施例6的制备同实施例1，不同之处在于，使用SH(Südchemie AG的商标)作为层状硅酸盐，代替RDS。
由此得到的复合颗粒水性分散体具有18.9重量％的固体含量，基于复合颗粒水性分散体总重计。
复合颗粒分散体的pH为8.1。
测得平均粒度为105nm。
使用分析超速离心机未检测到游离层状硅酸盐。
实施例7
实施例7的制备同实施例1，不同之处在于，使用EX 0482(Südchemie AG的商标)作为层状硅酸盐，代替RDS。
由此得到的复合颗粒水性分散体具有18.5重量％的固体含量，基于复合颗粒水性分散体总重计。
复合颗粒分散体的pH为8.1。
测得平均粒度为103nm。
使用分析超速离心机未检测到游离层状硅酸盐。
b)性能测定
断裂强度和断裂伸长率
膜由实施例1、2和3及对照实施例1的复合颗粒水性分散体制备，并测定所述膜的断裂强度和断裂伸长率。
上述复合颗粒分散体膜的断裂机械性能根据DIN 53504的拉伸试验测定。该分散体膜的厚度为0.4-0.5mm并且剥离速率为25.4mm/min。在开始测定之前，将相应量的复合颗粒分散体涂于聚四氟乙烯载体上，并在23℃和50％相对湿度的可控气候室内贮存14天，形成分散体膜。下表中所报道的数据分别为各自单独测量5次的平均值。