一步模板法制备有序纳米点阵列的方法技术领域
本发明涉及纳米刻蚀技术领域，具体涉及一种一步模板法制备有序纳米点阵列的方
法。
背景技术
有序的纳米点阵列由于表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、量子隧穿及宏观量子
隧道效应等，在许多方面表现出新异的特性。其在功能性纳米装置，特别是高密度信息存
储器和高敏传感器上的应用吸引了很多人的研究兴趣。对于金属和半导体纳米材料来说，
最常使用的生产技术就是光刻。然而，对于复杂的材料，例如一些三元或者是四元的钙钛
矿氧化物来说，使用光刻技术来制备纳米点阵列，会在纳米结构的边缘产生破坏性区域，
这样的刻蚀方法并不适用于钙钛矿氧化物材料。对于钙钛矿氧化物材料，分子束外延和自
组织生长方法相比光刻技术更适用，然而这些制备方法自组织生长时间长，位错缺陷更多，
会对晶体结构产生破坏，长程有序短程无序等缺点。
相对于以上两种方法，模板法合成纳米结构体系是一种简单而且普适的合成工艺，它
是20世纪90年代以来发展起来的前沿技术。自从Masuda报道了两步模板法制备阳极氧
化铝模板AAO(AnodicAluminumOxide)之后，使用AAO模板来制备低维度的纳米结构
成为研究热点。因为AAO模板有着大面积可控，平行孔阵列，可控的孔直径、孔长度、
内部孔间距以及好的有序性。通孔的AAO模板可以用作纳米掩模板与很多其他技术进行
结合制备功能性纳米点阵列。这些技术主要包括化学气相沉积CVD(ChemicalVapor
Deposition)，物理气相沉积PVD(PhysicalVaporDeposition)以及干法刻蚀技术等。传统的
干法刻蚀技术主要包括等离子体刻蚀PE(PlasmaEtching)，反应离子束刻蚀RIE(Reactive
IonEtching)和离子束刻蚀IBE(IonBeamEtching)等技术。PE和RIE都需要不同种类的
反应激励气和一些有毒的反应气体，例如氟化物和氯化物等。IBE是使用氩气(Ar)作为
离子源的纯物理刻蚀方法，人工操作无毒无害，各向异性刻蚀，而且当刻蚀尺寸小于1微
米时有着较小的线宽损失。通常，使用AAO时需要通过选择性化学腐蚀或者是离子束刻
蚀等方法来移除障碍层以获得通孔的AAO结构。障碍层是一层位于AAO与Al的界面有
纹理的氧化铝薄膜。在障碍层的形成过程中，在每一个AAO孔洞的下方的半球状的腔洞
中，也是以六角密堆积紧密排列的，这些半球状的腔洞结构，甚至比AAO的管壁结构有
着更好的均一性和更好的有序度。
在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：
使用通孔结构的AAO模板在实际运用中，存在对于孔洞均一性的破坏以及不可避免
的孔扩宽效应。在利用通孔AAO进行模板辅助生长时，在去除模板以留下生长的纳米结
构时，压力释放往往会导致器件性能的下降。另一方面，在多步模板腐蚀策略中，为了在
不同种类的薄膜上想要获得有序的纳米点阵列，需要在AAO与薄膜之间要预先沉积一层
牺牲层，同时，复杂的光刻技术也要用到，用来将AAO的纳米图形转移到牺牲层上。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步模板法制备有序纳米点阵列的方法，利用AAO的底部
障碍层结构结合离子束刻蚀，实现有序纳米点阵列的制备，克服了对于孔洞均一性的破坏
以及减少了孔扩宽、通孔处理实验步骤，且不需引入牺牲层，方便省时。
为达到上述目的，本发明实施例提供了一种一步模板法制备有序纳米点阵列的方法，
包括以下步骤：
步骤101，选取衬底材料，并对该衬底材料进行前处理，得到衬底样品；
步骤102，制备阳极氧化铝AAO模板；
步骤103，将所述AAO模板平铺到所述衬底样品上，得到待刻蚀样品；
步骤104，将所述待刻蚀样品置于离子束刻蚀机中进行刻蚀；
步骤105，去除残留的AAO模板，得到有序的纳米点阵列。
在所述步骤101中：所述衬底为锆钛酸铅PZT薄膜衬底；该PZT薄膜衬底由上到下
依次为PZT薄膜层、铂层和硅层；所述前处理包括：
配制锆钛酸铅PZT溶胶；
清洗Pt/Si衬底，取该Pt/Si衬底1cm×1cm数片，依次用丙酮、乙醇以及去离子水清
洗数次，然后氮气吹干得到第一衬底样品备用；
使用匀胶机将所述PZT溶胶旋涂在所述第一衬底样品上，得到第二衬底样品；
将该第二衬底样品进行缓慢低温预处理，得到第三衬底样品；
将该第三衬底样品进行快速煅烧热处理，得到PZT薄膜衬底样品。
所述步骤102包括：
取铝片用丙酮擦拭清洗去除表面油污，得到样品1；
样品1在500℃，氮气或者氩气氛围下保温3h，冷却至室温，得到样品2；
将样品2的铝片作为阳极，铂丝作为阴极，在高氯酸HClO4与乙醇C2H5OH体积比为
1:3的混合溶液中，磁力搅拌，电压20V条件下抛光5min，去除表面的氧化层得到样品3；
将样品3的铝片作为阳极，铂丝作为阴极，依次在磷酸浓度为0.5wt％和1wt％进行氧
化，温度为0℃，电压为195V，氧化时间分别为6h和18h得到样品4；
将样品4置于浓度为6wt.％的磷酸H3PO4与1.8wt.％的铬酸H2CrO4混合腐蚀液中处理，
温度为50℃，时间为12h得到样品5；
将样品5的铝片用作阳极，铂丝用作阴极进行氧化，电压为195V，温度为0℃，氧化
时间为5min，得到样品6；
将样品6用去离子水洗净吹干，置于匀胶机上涂覆聚苯乙烯PS的四氯化碳溶液25d，
室内空气湿度保持在50％以下，低速700r/min保持20s，高速3000r/min保持90s，置于热
盘上，在90℃保持2h得到样品7；
将样品7置于CuCl2/HCl的混合溶液中，去除铝基底得到AAO模板。
所述步骤103包括：
将所述AAO模板平铺于所述衬底样品，氮气吹干，快速退火装置RTP中煅烧去除PS
保护层，温度450℃，时间20min，氛围为空气。
所述步骤104包括：
在真空度为5.6×10-4mbar，室温条件下，保持所述离子束刻蚀系统的阴极电流为
11.5A，阳极电压为55V，屏极电压为320V，加速电压为250V，中和电流为13A，偏置电
压为1.2V，进行刻蚀25-30min。
所述步骤105包括：
在10wt％的磷酸溶液中去除所述残留的AAO模板，得到有序的PZT纳米点阵列。
另一方面，在所述步骤101中，所述衬底还可以为硅衬底或玻璃衬底；
所述前处理包括：
将所述硅衬底依次用丙酮、乙醇以及去离子水中超声清洗5min，干燥后用氮气吹干
得到硅衬底样品或玻璃衬底样品。
其中，所述步骤104包括：
在真空度为5.6×10-4mbar，室温条件下，保持所述离子束刻蚀系统的阴极电流为
11.5A，阳极电压为55V，屏极电压为320V，加速电压为250V，中和电流为13A，偏置电
压为1.2V，进行刻蚀；
若为硅衬底，则刻蚀30-35min；若为玻璃衬底，则刻蚀40-45min。
其中，所述步骤105包括：
在浓盐酸溶液中去除所述残留的AAO模板，得到有序的硅纳米点阵列或玻璃纳米点
阵列。
上述技术方案具有如下有益效果：
本发明利用AAO作为刻蚀模板，无需去除底部障碍层，直接转移，方面省时；利用
离子刻蚀技术，直接进行刻蚀，将AAO掩膜版的图案直接转移到衬底材料上，无需引入
牺牲层结构，一步制得纳米结构，操作简便，工序简单；利用离子刻蚀技术而非常用的等
离子体刻蚀、反应离子刻蚀技术，无需引入化学反应气体，不会引入新的杂质污染薄膜微
结构，操作环境无毒无害，制备成本低，操作人员安全性高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技
术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明
的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根
据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的一步模板法制备有序纳米点阵列的方法的流程图；
图2为本发明实施例一中，有序PZT纳米点阵列的制备过程示意图；
图3为本发明实施例一中，PZT薄膜衬底前处理的流程图；
图4为本发明实施例，制备阳极氧化铝AAO模板的流程示意图；
图5为本发明实施例一得到的有序的PZT纳米点阵列的SEM图，放大倍数为5万倍；
图6为本发明实施例一得到的有序的PZT纳米点的XRD图和拉曼散射光谱图；
图7为本发明实施例一得到的有序的PZT纳米点阵列的压电极化反转图；
图8为本发明实施例一的有序的PZT纳米点阵列与同样条件下未经刻蚀的PZT薄膜
的压电电滞回线对比图，其中方形点代表PZT纳米点阵列的测试数据，圆形点代表PZT
薄膜的测试数据；
图9为本发明实施例二得到的有序的硅纳米点阵列的SEM图，放大倍数为5万倍；
图10为本发明实施例三得到的有序的玻璃纳米点阵列的SEM图，放大倍数为5万倍。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地
描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本
发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实
施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明一步模板法制备有序纳米点阵列的方法的流程图，如图1所示，包括以
下步骤：
步骤101，选取衬底材料，并对该衬底材料进行前处理，得到衬底样品；
步骤102，制备阳极氧化铝AAO模板；
步骤103，将所述AAO模板平铺到所述衬底样品上，得到待刻蚀样品；
步骤104，将所述待刻蚀样品置于离子束刻蚀机中进行刻蚀；
步骤105，去除残留的AAO模板，得到有序的纳米点阵列。
其中，衬底材料可以是锆钛酸铅PZT薄膜衬底、硅衬底或玻璃衬底，以下将通过具体
实施例对本发明进行说明。
实施例一：
本实例提供锆钛酸铅(PZT)有序纳米点阵列的制备方法，衬底为锆钛酸铅PZT薄膜
衬底；图2为本发明实施例一中，有序PZT纳米点阵列的制备过程示意图；如图2所示：
(1)表示将AAO转移至PZT/Pt/Si衬底上：1表示带有底部障碍层结构的AAO模板，
2表示PZT薄膜，3表示Pt电极，4表示Si衬底；
(2)表示将样品置于离子刻蚀机中进行刻蚀；
(3)表示经过一段时间的刻蚀，在衬底上得到有序的AAO障碍层结构；
(4)表示继续进行离子刻蚀；
(5)表示样品已形成有序的纳米点阵列；
(6)表示用稀磷酸溶液去除刻蚀剩余的模板；
(7)表示最终制备得到的有序的PZT纳米点阵列。
各步骤详细过程如下：
在所述步骤101中：所述衬底为锆钛酸铅PZT薄膜衬底；该PZT薄膜衬底由上到下
依次为PZT薄膜层2、Pt电极3和Si衬底4。
图3为PZT薄膜衬底前处理的流程图，如图3所示，所述前处理包括：
步骤1011，配制锆钛酸铅PZT溶胶；
(a)取丙醇锆和异丙醇钛，分别溶于乙二醇甲醚中，密封烧杯，搅拌5min，超声5min，
得到溶液1；
(b)向溶液1中加入醋酸，搅拌5min，得到溶液2；
(c)向溶液2中加入丙醇，搅拌5min，得到溶液3；
(d)取醋酸铅加热至90℃，全溶后搅拌5min，保持持续搅拌，冷却至室温，超声5min，
得到溶液4；
(e)向溶液4中加入醋酸，去离子水，搅拌5min，得到溶液5；
(f)向溶液5中加入丙醇，搅拌5min，得到溶液6；
(g)将溶液6加入溶液4中，并加入醋酸，搅拌5min，得到溶液7；
(h)向溶液7中加入丙醇，搅拌12-24h，静置过滤，密封低温储存1-2周即获得均一
稳定的PZT溶胶。
在该锆钛酸铅PZT溶胶的配置过程中：按1:0.52:0.48的比例称取Pb(CH3COO)2·3H2O，
Zr(CH2CH2CH3O)4，Ti(C4H9O)4，其中Pb(CH3COO)2·3H2O的用量多加10％。
步骤1012，清洗Pt/Si衬底；
取该Pt/Si衬底1cm×1cm数片，依次用丙酮、乙醇以及去离子水清洗数次，然后氮气
吹干得到第一衬底样品备用；
步骤1013，甩胶；
使用匀胶机将所述PZT溶胶进行稀释后旋涂在所述第一衬底样品上，匀胶速率的设定
先是1000r/min保持30s，然后以高速4000r/min保持90s，室内空气湿度保持在50％以下
(具体可用室内空调与除湿机控制湿度)，得到第二衬底样品；
步骤1014，缓慢低温预处理；
将该第二衬底样品在热台上110℃保持10-20min蒸发水分和部分溶剂，220℃保持
10-20min，350℃保持10-20min，得到第三衬底样品；
步骤1015，快速煅烧热处理；
将该第三衬底样品置于快速退火装置RTP中，氛围为空气，700℃保持20min使样品
结晶，在Pt/Si衬底得到一层透明均一稳定的薄膜，得到PZT薄膜衬底样品。
图4为制备阳极氧化铝AAO模板的流程示意图，如图4所示，所述步骤102包括：
步骤1021，清洗铝片；
取铝片用丙酮擦拭清洗去除表面油污，得到样品1；
步骤1022，消除内应力；
样品1在500℃，氮气或者氩气氛围下保温3h，冷却至室温，得到样品2；
步骤1023，抛光；
将样品2的铝片作为阳极，铂丝作为阴极，在高氯酸HClO4与乙醇C2H5OH体积比为
1:3的混合溶液中，磁力搅拌，电压20V条件下抛光5min，去除表面的氧化层得到样品3；
步骤1024，一次氧化；
将样品3的铝片作为阳极，铂丝作为阴极，依次在磷酸浓度为0.5wt％和1wt％进行氧
化，温度为0℃，电压为195V，氧化时间分别为6h和18h得到样品4；
步骤1025，去除一次氧化层；
将样品4置于浓度为6wt.％的磷酸H3PO4与1.8wt.％的铬酸H2CrO4混合腐蚀液中处理，
温度为50℃，时间为12h得到样品5；
步骤1026，二次氧化；
将样品5的铝片用作阳极，铂丝用作阴极进行氧化，电压为195V，温度为0℃，氧化
时间为5min，得到样品6；
步骤1027，涂覆PS保护层；
将样品6用去离子水洗净吹干，置于匀胶机上涂覆聚苯乙烯PS的四氯化碳溶液25d，
室内空气湿度保持在50％以下(具体可用室内空调与除湿机控制湿度)，低速700r/min保
持20s，高速3000r/min保持90s，置于热盘上，在90℃保持2h得到样品7；
步骤1028，去除铝基底；
将样品7置于CuCl2/HCl的混合溶液中，去除铝基底得到AAO模板。
所述步骤103包括：
将所述AAO模板平铺于所述衬底样品，氮气吹干，快速退火装置RTP中煅烧去除PS
保护层，温度450℃，时间20min，氛围为空气。
所述步骤104包括：
在真空度为5.6×10-4mbar，室温条件下，保持所述离子束刻蚀系统的阴极电流为
11.5A，阳极电压为55V，屏极电压为320V，加速电压为250V，中和电流为13A，偏置电
压为1.2V，进行刻蚀25-30min。
所述步骤105包括：
刻蚀结束后，在10wt％的磷酸溶液中去除所述残留的AAO模板，得到有序的PZT纳
米点阵列。
如图5所示，所制备的PZT纳米点阵列有序均一，通过大孔径磷酸氧化的的AAO模
板制备所得，每个PZT纳米点阵列的尺度均一，纳米点直径为300nm，内部点间距为400nm，
点密度为109个/cm2。
图6为本实施例得到的有序的PZT纳米点阵列的XRD图和拉曼散射光谱图，其中：
(1)表示XRD测试图；(2)表示拉曼散射光谱图。
为了减少二次相烧绿石的生成，本实验煅烧温度设置在700℃，Pb(CH3COO)2·3H2O
的用量多加10％。在2θ＝31.35°时，对应于(110)峰，衍射强度比其他峰都要强，是PZT
的特征峰，与剩余的其他六个峰一起能够与标准卡片能够一一对应，可证明其为钙钛矿结
构；拉曼散射光谱进一步证明其结构。XRD中有微小的二次相的残峰，据文献报道，在极
薄的PZT薄膜中，二次相的生成的不可避免的，因为在此时将二次相转化成钙钛矿结构的
能量可能会减弱，因为在垂直于极薄薄膜方向上的晶粒应力松弛。
图7为本实施例得到的有序的PZT纳米点阵列的压电极化反转图；其中，(1)表示
测试区域，其中图中下方的曲线代表图中横线经过的纳米点的横截面高度数据；(2)表
示压电振幅图；(3)表示压电相位图；
从测试区域图(1)可以看到，PZT纳米点分布均以有序性良好，刻蚀的纳米点高度
平均为100nm左右，且PZT有明显的极化反转效果。
图8为PZT单根纳米点阵列与同等制备条件下PZT薄膜的压电电滞回线对比图，其
中方形点代表PZT纳米点阵列的测试数据，圆形点代表PZT薄膜的测试数据；
(1)表示振幅-电压图；(2)表示相位-电压图；
当施加的电压从+9V到－9V时，方形的相位-电压图可以明显的观察到，二者的相位
变化都较为饱和，接近180°，证明此低的纵横比纳米结构容易极化反转；同时，蝴蝶形状
的振幅-电压曲线可以看到，二者的蝴蝶曲线左右皆不对称，可能是由于在压电测试过程中，
上电极(导电的测试针尖)与下电极(铂基底)的功函数不同电荷积累所致；PZT单根纳
米点的矫顽场分别为-3.2和2.1V，而PZT薄膜的为-3.9和2.6V，此现象可能是由于离散的
分离的纳米点减少了薄膜的基底钳制效应(substrateclampingeffect)，进一步说明采用该一
步模板法制备的PZT纳米点阵列结构比较容易极化反转，且有良好的铁电压电性能。
本实施例基于溶胶凝胶技术制备PZT薄膜，避免了使用真空镀膜设备(如PLD等)，
具有良好的应用前景；本实施例的PZT纳米点阵列尺寸均一，可控性高，有着良好的铁电
性以及压电性能。
实施例二
本实例提供硅有序纳米点阵列的制备方法，衬底为硅衬底，与实施例一不同的是：
在所述步骤101中，所述衬底还可以为硅衬底；
所述前处理包括：
将所述硅衬底依次用丙酮、乙醇以及去离子水中超声清洗5min，干燥后用氮气吹干得
到硅衬底样品。
所述步骤104包括：
在真空度为5.6×10-4mbar，室温条件下，保持所述离子束刻蚀系统的阴极电流为
11.5A，阳极电压为55V，屏极电压为320V，加速电压为250V，中和电流为13A，偏置电
压为1.2V，进行刻蚀30-35min。
所述步骤105包括：
在浓盐酸溶液中去除所述残留的AAO模板，得到有序的硅纳米点阵列。
利用AAO的障碍层作为掩膜板的一步刻蚀法，刻蚀得到的硅纳米点阵列如图9所示，
每个纳米点形状为接近圆形，尺度均一有序。
实施例三
本实例提供玻璃有序纳米点阵列的制备方法，衬底为玻璃衬底，与实施例一不同的是：
在所述步骤101中，所述衬底还可以为玻璃衬底；
所述前处理包括：
将所述硅衬底依次用丙酮、乙醇以及去离子水中超声清洗5min，干燥后用氮气吹干得
到玻璃衬底样品。
所述步骤104包括：
在真空度为5.6×10-4mbar，室温条件下，保持所述离子束刻蚀系统的阴极电流为
11.5A，阳极电压为55V，屏极电压为320V，加速电压为250V，中和电流为13A，偏置电
压为1.2V，进行刻蚀40-45min。
所述步骤105包括：
在浓盐酸溶液中去除所述残留的AAO模板，得到有序的玻璃纳米点阵列。
刻蚀得到的玻璃纳米点阵列如图10，可以看到排列规则有序的玻璃纳米点。
上述技术方案具有如下有益效果：
本发明利用AAO作为刻蚀模板，无需去除底部障碍层，直接转移，方面省时；利用
离子刻蚀技术，直接进行刻蚀，将AAO掩膜版的图案直接转移到衬底材料上，无需引入
牺牲层结构，一步制得纳米结构，操作简便，工序简单；利用离子刻蚀技术而非常用的等
离子体刻蚀、反应离子刻蚀技术，无需引入化学反应气体，不会引入新的杂质污染薄膜微
结构，操作环境无毒无害，制备成本低，操作人员安全性高。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细
说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的
保护范围，例如选用不同材料的衬底，使用其他种类的AAO模板(如不同孔径的，不同
长度的AAO模板，例如草酸模板，硫酸模板)，离子刻蚀的条件不同等都是可以的。凡
在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的
保护范围之内。