利用TPU增塑PVC及减量使用增塑剂的人造革制造方法技术领域
本发明属于人造革制造领域，具体涉及一种利用TPU增塑PVC及减量使用增塑剂的人造革制造方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)在高分子材料中的使用量居第二位，主要因为其性能优良，价格低廉，但因其耐缺口冲击性、加工性、热稳定性等存在不足，故须对PVC进行增韧改性，加入大量增塑剂。其中在制作软质PVC人造革时，PVC与增塑剂的质量比高达1:（0.8~1.0）。目前邻苯二甲酸酯类增塑剂用量最大、品种最多。近年来的研究表明：邻苯二甲酸酯类增塑剂产品大剂量进入人体时具有毒性和致癌作用。因此，欧美等发达国家对该类产品实施了“限令”。由于热力学的原因，增塑剂容易迁移到革制品表面，会造成两方面不良后果：一方面由于增塑剂的迁移，使革制品性能降低，减少其使用年限；另一方面当PVC用于革制品时，革制品与人体接触，增塑剂迁移到革制品表面被人体吸收，对人体造成伤害。在制作软质PVC人造革时，最突出的两个问题就是增塑剂使用量大和增塑剂不耐迁移。因此，如何以最小的增塑剂量来获得最大的增塑效率并提高增塑剂的耐迁移性一直是行业研究的热点。
近年来，针对上述缺点，国内外对PVC中增塑剂的耐迁移性进行了大量的改性研究。一是通过过氧化合物、叠氮化合物、硫化物或者丙烯酸酯等化学方法或者通过γ射线或者等离子体处理等物理方法处理PVC表面，以阻断增塑剂的外迁行为；二是合成反应型增塑剂。如RodrigoNavarro在邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的苯环上引入巯基，通过化学反应将增塑剂接枝到PVC分子上，研究发现其在庚烷中的抽出量为零，而DOP在庚烷中的抽出量为6.5%。但由于其合成该反应型增塑剂过程复杂，且在合成过程中使用大量甲苯，并不适用于日益严苛的环保要求。也有通过PVC与聚合物如聚氧化乙烯（PEO）共混改善加工性能，提高耐迁移性的报道，但该类聚合物与PVC相容性差，易发生相分离，增塑效率有限，性能有待于进一步提高。。环保增塑剂如植物油基增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，但在使用时比DOP易析出，耐迁移性更差。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种利用TPU增塑PVC及减量使用增塑剂的人造革制造方法，其目的是利用TPU增塑PVC，从而减量使用增塑剂，并通过增塑剂与TPU的偶极作用提高增塑剂的耐迁移性能。
为实现上述目的，本发明提供一种利用TPU增塑PVC及减量使用增塑剂的人造革制造方法，其中所用原料以质量份数计：
PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法。即：
（1）称取80~90份PVC粉末、3~5份稳定剂、50~60份增塑剂、10~20份TPU、2~3份发泡剂、5~10份填料及适量着色剂等，准确计量后投入高速混合机中混合4~5min；
（2）将步骤1混合好的混合物加入到密炼机中，在160~170℃下密炼4~5min，然后加入到温度设定为150~160℃的开炼机中开练8~10min；
（3）将步骤2预塑化后的共混物输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC半成品；
（4）将步骤3得到的PVC半成品送入梯度发泡炉中，加热发泡，再经过压花、冷却、卷取等工序，即得到发泡的PVC人造革。
上述的利用TPU增塑PVC及减量使用增塑剂的人造革制造方法中，所述原料PVC粉末是悬浮法生产的PVC或者乳液法生产的PVC中的任意一种或其组合。
上述的利用TPU增塑PVC及减量使用增塑剂的人造革制造方法中，所述原料TPU的熔融温度区间150~170℃，组成为聚醚型或者聚酯型的TPU中的任意一种或其组合。
上述的利用TPU增塑PVC及减量使用增塑剂的人造革制造方法中，所述原料增塑剂是环氧脂肪酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、邻苯/对苯二甲酸酯类增塑剂中的任意一种或其组合。
本发明技术原理：PVC和TPU都是极性大分子，具有很好的相容性，二者之间的作用力主要为分子间作用力；TPU分子中既含有柔性软链段又含有刚性硬链段，其弹性模量介于塑料和橡胶之间，在较宽的温度范围（-60℃~200℃）内仍能保持较好的弹性，并具有良好的耐低温、耐油、耐溶剂和耐臭氧性能；TPU的加入使得PVC/TPU共混材料的玻璃化转变温度降低，起到了内增塑的作用，从而减少小分子增塑剂的使用量；且TPU是大分子，不易迁移，其内增塑作用具有持久性。其次，由于增塑剂中的极性基团如环氧基、酯键等与TPU大分子中的氨基甲酸酯基（-NH-COO-）能形成氢键或偶极作用，使得增塑剂被“固定”到TPU大分子上面，通过与PVC物理共混，进一步提高了增塑剂的耐迁移性。
本发明与现有技术相比，具有以下创新性或积极效果：
（1）PVC和TPU都是极性大分子并且具有很好的相容性，可通过物理共混作用，将TPU良好的弹性、耐低温、耐油、耐溶剂和热力学等性能结合到PVC/TPU共混材料当中。TPU的加入使得PVC/TPU共混材料的玻璃化转变温度大幅降低，起到了明显的增塑作用，从而可以减少小分子增塑剂的使用量30~40%；另外，TPU是大分子，不易迁移，其产生的增塑作用具有很好的持久性；
（2）由于TPU的引入，增塑剂中的极性基团如环氧基酯键等可与TPU大分子中的氨基甲酸酯（-NH-COO-）能形成氢键或偶极作用，使得增塑剂被“固定”，进一步提高了增塑剂的耐迁移性；
（3）PVC耐热性差，90℃即开始分解，TPU的加入使得二者间分子作用力增大，大大改善了PVC的耐热性能。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术工程师可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
以下用量均按质量份数计，PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法。即：
（1）称取80份悬浮法生产的PVC粉末、3份稳定剂、30份环氧脂肪酸甲酯增塑剂和20份邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、20份熔融温度160~170℃的聚醚型TPU、2份发泡剂、10份填料及适量着色剂等，准确计量后投入高速混合机中混合4~5min；
（2）将步骤1混合好的共混物加入到密炼机中，在160~170℃下密炼4~5min，然后加入到温度设定为150~160℃的开炼机中开练8~10min；
（3）将步骤2预塑化后的共混物输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC半成品；
（4）将步骤3得到的PVC半成品移到专用的梯度发泡炉中，加热发泡，再经过压花、冷却、卷取等工序，即得到发泡的PVC人造革。
复合材料的玻璃化转变温度采用动态热机械分析（DMA）测试，通过玻璃化转变温度的下降幅度来判断增塑效率的高低，DMA测试纯PVC其玻璃化转变温度为100.7℃。同时，采用恒温失重法测定增塑剂的耐迁移性。
实验结果表明：本实施例所制备复合材料玻璃化转变温度为-22.3℃，不加TPU体系的玻璃化转变温度为-9.1℃，当该体系增塑剂用量增加至100：70时，其玻璃化转变温度下降至-21.9℃，在增塑效果相当的情况下，加入20份TPU可节省增塑剂用量40%；耐迁移实验表明，未加入TPU的复合材料10天重量损失为4.69%，而加入20份TPU的复合材料10天重量损失为1.43%，后者的耐迁移性明显提高。
实施例2
以下用量均按质量份数计，PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法。即：
（1）称取90份乳液聚合法PVC粉末、5份稳定剂、60份邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、10份熔融温度在150-160℃的聚醚型TPU、3份发泡剂、5份填料及适量着色剂等，准确计量后投入高速混合机中混合4~5min；
（2）将步骤1混合好的混合物加入到密炼机中，在160~170℃下密炼4~5min，然后加入到温度设定为150~160℃的开炼机中开练8~10min；
（3）将步骤2预塑化后的共混物输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC半成品；
（4）将步骤3得到的PVC半成品移到专用的梯度发泡炉中，加热发泡，再经过压花、冷却、卷取等工序，即得到发泡的PVC人造革。
复合材料的玻璃化转变温度采用动态热机械分析（DMA）测试，通过玻璃化转变温度的下降幅度来判断增塑效率的高低，DMA测试纯PVC其玻璃化转变温度为100.7℃。同时，采用恒温失重法测定增塑剂的耐迁移性。
实验结果表明：本实施例所制备复合材料玻璃化转变温度为-28.5℃，不加TPU体系的玻璃化转变温度为-15.6℃，当该体系增塑剂用量增加至100：80时，其玻璃化转变温度下降至-29℃左右，在增塑效果相当的情况下，加入10份TPU可节省增塑剂用量33.3%；耐迁移实验表明，其中未加入TPU的10天重量损失为3.58%，而加入10份TPU的10天重量损失为1.15%，后者的耐迁移性也明显提高。
实施例3
以下用量均按质量份数计，PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法。即：
（1）称取85份乳液聚合法PVC粉末、4份稳定剂、40份对苯二甲酸二辛酯增塑剂、15份环氧脂肪乙酯、15份熔融温度在160~170℃的聚酯型TPU、2.5份发泡剂、7.5份填料及适量着色剂等，准确计量后投入高速混合机中混合4~5min；
（2）将步骤1混合好的共混物加入到密炼机中，在160~170℃下密炼4~5min，然后加入到温度设定为150~160℃的开炼机中开练8~10min；
（3）将步骤2预塑化后的共混物输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC半成品；
（4）将步骤3得到的PVC半成品移到专用的梯度发泡炉中，加热发泡，再经过压花、冷却、卷取等工序，即得到发泡的PVC人造革。
复合材料的玻璃化转变温度采用动态热机械分析（DMA）测试，通过玻璃化转变温度的下降幅度来判断增塑效率的高低，DMA测试纯PVC其玻璃化转变温度为100.7℃。同时，采用恒温失重法测定增塑剂的耐迁移性。
实验结果表明：本实施例所制备复合材料玻璃化转变温度为-20.5℃，不加TPU体系的玻璃化转变温度为-10.6℃，当该体系增塑剂用量增加至100：75时，其玻璃化转变温度下降至-21.2℃左右，在增塑效果相当的情况下，加入15份TPU可节省增塑剂用量36%；耐迁移实验表明，其中未加入TPU的10天重量损失为2.78%，而加入15份TPU的10天重量损失为0.89%，后者的耐迁移性明显提高。
实施例4
以下用量均按质量份数计，PVC人造革的制备同常规工艺，采用压延法。即：
（1）称取40份乳液法生产的PVC粉末和40份悬浮法生产的PVC粉末、4份稳定剂、40份邻苯二甲酸二丁酯增塑剂、20份环柠檬酸三丁酯、10份熔融温度在160~170℃的聚酯型TPU和10份聚醚型TPU、2.5份发泡剂、5.0份填料及适量着色剂等，准确计量后投入高速混合机中混合4~5min；
（2）将步骤1混合好的混合物加入到密炼机中，在160~170℃下密炼4~5min，然后加入到温度设定为150~160℃的开炼机中开练8~10min；
（3）将步骤2预塑化后的共混物输送至压延机辊筒上压延成薄膜，然后与经过预处理的基布贴合，再经冷却、卷取得到PVC半成品；
（4）将步骤3得到的PVC半成品移到专用的梯度发泡炉中，加热发泡，再经过压花、冷却、卷取等工序，即得到发泡的PVC人造革。
复合材料的玻璃化转变温度采用动态热机械分析（DMA）测试，通过玻璃化转变温度的下降幅度来判断增塑效率的高低，DMA测试纯PVC其玻璃化转变温度为100.7℃。同时，采用恒温失重法测定增塑剂的耐迁移性。
实验结果表明：本实施例所制备复合材料玻璃化转变温度为-30.5℃，不加TPU体系的玻璃化转变温度为-18.7℃，当该体系增塑剂用量增加至100：82时，其玻璃化转变温度下降至-29.7℃，在增塑效果相当的情况下，加入20份TPU可节省增塑剂用量37%；耐迁移实验表明，其中未加入TPU的10天重量损失为2.93%，而加入20份TPU的10天重量损失为0.96%，后者的耐迁移性明显提高。