混合蒽油提取芴、蒽及咔唑的方法 【技术领域】
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种利用混合蒽油提取芴、蒽及咔唑的方法。
背景技术
高温煤焦油蒸馏分离时产生的组份有轻油、酚油、萘油、洗油、一蒽油、二蒽油、沥青等组份，其中一蒽油、二蒽油是提取芴、蒽、咔唑的主要原料，混合蒽油的一个典型组成为芴8.54％，菲24.52％，蒽7.39％，咔唑4.14％。传统的工艺是将一蒽油、二蒽油分开，用一蒽油结晶得到粗蒽、或直接用一蒽油提取蒽、咔唑。而咔唑资源有一半在二蒽油当中，传统工艺浪费了一蒽油中的芴资源及二蒽油中的蒽、咔唑资源。我国普遍采用的溶剂法蒽精制工艺一般先以苯类溶剂除去菲、芴等杂质，然后再用醛类或醇类溶剂除去咔唑，可得到纯度90％以上的精蒽。某厂一直采用糠醛及重芳烃(重质苯)作溶剂，但存在诸多问题，为此北京某焦化厂研究所研究开发了单一非质子型溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，可得纯度大于90％精蒽，且收率高于原工艺20％以上，但是用单一的DMF作为溶剂所得的精蒽纯度虽较高，但蒽的提取率相对于粗蒽来讲却只有50％左右。为此，本发明人经过大量的试验研究，研制开发了一种能够简便地从混合蒽油中提取芴、蒽及咔唑的方法，试验效果良好，具有工业应用的潜力。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种工艺稳定，流程简便高效的混合蒽油提取芴、蒽及咔唑的方法。
本发明的目的是这样实现的：包括混合蒽油精馏、芴静态结晶、一蒽油提取半精蒽、半精蒽精馏提取精蒽、咔唑，具体包括下列工序：
A、混合蒽油精馏：原料混合蒽油经洗油塔加热炉加热至130-150℃，进入洗油塔；洗油塔塔顶压力为100-105kPa，温度为260-265℃，采出洗油馏；洗油馏份进入芴塔，芴塔塔顶压力为18-22kPa，温度为145-150℃，采出氧芴以前的萘、甲基萘馏份；芴塔上侧线温度为185-203℃，采出氧芴馏份；芴塔下侧线温度为198-203℃，采出芴馏份；芴塔塔底操作温度210-212℃，采出炭黑油馏份；洗油塔塔底压力103-105kPa，温度345-350℃，采出蒽油馏份；蒽油馏份进入蒽油塔，蒽油塔顶部压力为20-25kPa，温度为260-280℃，采出一蒽油馏份；蒽油塔塔底压力为20-25kPa，温度为315-320℃，采出咔唑以后馏份；
B、芴结晶：将A工序中得到的芴馏份经结晶器加热装置加热至130℃熔解后，自流到静态结晶器中，以200℃导热油为导热介质，缓慢降温至95℃，芴馏份在导热管表面形成结晶，排掉未结晶熔体；提高导热介质的温度至105℃，使结晶层中的芴杂质熔出，将残液分离后，再度提高导热介质的温度，使结晶层全部熔化，重复上述操作得到高纯度工业芴；
C、提取半精蒽：A工序中蒽油塔顶部采出的一蒽油馏份经过洗脱溶剂五级洗脱后，其中的菲、甲基氧芴等杂质被洗脱，所得的结晶为含有蒽及咔唑的半精蒽，半精蒽进入脱菲蒽油槽；包含菲、甲基甲芴等杂质的母液进入母液槽，母液经蒸馏回收溶剂，蒸馏的菲渣用作配制炭黑油原料；
D、精制蒽及咔唑：将来自C工序的半精蒽泵送入浓缩塔中，塔顶温度为155-160℃，在浓缩塔塔顶采出大部分溶剂；塔底温度为233-238℃，浓缩塔塔底馏份由泵送入精蒽咔唑塔进行减压蒸馏分离蒽、咔唑，塔顶压力为15-21kPa，温度为140-145℃，上侧线采收精蒽，蒽采出温度为257-260℃，压力为16-16.3kPa；下侧线采收咔唑，咔唑采出温度为278-285℃，压力为18.9-19.3kPa；塔底所收集的残液可用作配制炭黑油原料。
混合蒽油主要含有萘、苊、氧芴、芴、蒽、菲、咔唑、甲基甲芴、萤蒽、芘等多种化合物，沸点从200℃至500℃，包含了洗油、一蒽油、二蒽油等组份，混合蒽油加工的第一步将各种组份分离开，然后再分别进行精制。
芴馏份的主要杂质是氧芴，甲基甲芴等，其中芴的熔点高于其它物质的熔点约30℃，因此可以利用其熔点不同的特性分离杂质。
本发明多种工艺和设备有机组合而成的工艺流程，简便高效，工作稳定，实现了一套工艺分离多种高附加值成分——芴、蒽及咔唑的目的，大大提高了煤焦油中一蒽油馏份、二蒽油馏份的利用价值。
【附图说明】
附图为本发明工艺流程图。
图中：1、洗油塔；2、蒽油塔；3、洗油塔回馏槽；4、洗油塔加热炉；5、冷却器；6、蒽油塔加热炉；7、蒽油塔回流槽；8、一蒽油槽；9、一次清洗槽；10、二次清洗槽；11、三次清洗槽；12、四次清洗槽；13、五次清洗槽；14、脱菲蒽油槽；15、母液槽；16、混和器；17、加热槽；18、新溶剂槽；19、中间母液槽；20、浓缩塔；21、精蒽咔唑塔；22、精蒽采出泵；23、咔唑采出泵；24、釜残渣采出泵；25、冷却水回流槽；26、精蒽咔唑塔溶剂回收槽；27、浓缩塔溶剂回流槽；28、真空缓冲罐；29、芴塔；30、芴塔回流槽；31、芴塔加热炉；32、精馏原料泵；33、溶剂油泵；34、静态结晶器；35、结晶器加热装置；36、控温装置；37、导热介质容器。
【具体实施方式】
下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
如图所示，本发明包括混合蒽油精馏、芴静态结晶、一蒽油提取半精蒽、半精蒽精馏提取精蒽、咔唑，具体包括下列工序：
A、混合蒽油精馏：原料混合蒽油经洗油塔加热炉加热至130-150℃，进入洗油塔1；洗油塔1塔顶压力为100-105kPa，温度为260-265℃，采出洗油馏；洗油馏份进入芴塔29，芴塔29塔顶压力为18-22kPa，温度为145-150℃，采出氧芴以前的萘、甲基萘馏份；芴塔29上侧线温度为185-203℃，采出氧芴馏份；芴塔29下侧线温度为198-203℃，采出芴馏份；芴塔29塔底操作温度210-212℃，采出炭黑油馏份；洗油塔1塔底压力103-105kPa，温度345-350℃，采出蒽油馏份；蒽油馏份进入蒽油塔，蒽油塔2顶部压力为20-25kPa，温度为260-280℃，采出一蒽油馏份；蒽油塔2塔底压力为20-25kPa，温度为315-320℃，采出咔唑以后馏份；
B、芴结晶：将A工序中得到的芴馏份经结晶器加热装置35加热至130℃熔解后，自流到静态结晶器中，以200℃导热油为导热介质，缓慢降温至95℃，芴馏份在导热管表面形成结晶，排掉未结晶熔体；提高导热介质的温度至105℃，使结晶层中的芴杂质熔出，将残液分离后，再度提高导热介质的温度，使结晶层全部熔化，重复上述操作得到高纯度工业芴；
C、提取半精蒽：A工序中蒽油塔2顶部采出的一蒽油馏份经过洗脱溶剂五级洗脱后，其中的菲、甲基氧芴等杂质被洗脱，所得的结晶为含有蒽及咔唑的半精蒽，半精蒽进入脱菲蒽油槽14；包含菲、甲基甲芴等杂质的母液进入母液槽15，母液经蒸馏回收溶剂，蒸馏的菲渣用作配制炭黑油原料；
D、精制蒽及咔唑：将来自C工序的半精蒽泵送入浓缩塔20中，塔顶温度为155-160℃，在浓缩塔20塔顶采出大部分溶剂；塔底温度为233-238℃，浓缩塔20塔底馏份由泵送入精蒽咔唑塔21进行减压蒸馏分离蒽、咔唑，塔顶压力为15-21kPa，温度为140-145℃，上侧线采收精蒽，蒽采出温度为257-260℃，压力为16-16.3kPa；下侧线采收咔唑，咔唑采出温度为278-285℃，压力为18.9-19.3kPa；塔底所收集的残液可用作配制炭黑油原料。
所述的静态结晶器为板式或列管式结构，管内为传热介质，管间为芴熔体。
所述的管内传热介质为导热油。
所述的C工序中的洗脱溶剂为芳烃类溶剂或烷烃类溶剂。
所述的芳烃类溶剂为精重苯、粗苯、轻油、脱酚油。
所述的烷烃类溶剂为溶剂油、柴油、煤油。
实施例1
A、混合蒽油精馏：原料混合蒽油的组成为含苊6％，氧芴4％，芴9％，菲25％，蒽6％，咔唑3％，原料流量为6253kg/h。经洗油塔加热炉加热至150℃，进入洗油塔；洗油塔塔顶压力为100kPa，温度为260℃，采出洗油馏份的流量为1630kg/h，组成为苊22％，氧芴14％，芴32％；洗油馏份进入芴塔，芴塔塔顶压力为20kPa，温度为145℃，采出氧芴以前地萘、甲基萘馏份的流量为455kg/h，芴塔上侧线温度为185℃，采出氧芴馏份的流量为507kg/h，芴塔下侧线温度为200℃，采出芴馏份的流量为514kg/h，馏份含芴为89％，芴塔塔底操作温度210℃，采出炭黑油馏份的流量为155kg/h；洗油塔塔底压力105kPa，温度350℃，采出蒽油馏份的流量为4623kg/h，组成为菲33％，蒽10％，咔唑6％；蒽油馏份进入蒽油塔，蒽油塔顶部压力为20kPa，温度为260℃，采出一蒽油馏份，流量为2450kg/h，组成为菲51.5％，蒽13.6％，咔唑6.5％，蒽油塔塔底压力为25kPa，温度为315℃，流量为2172kg/h。
B、芴结晶：将A工序得到的芴馏份加热至130℃熔解后，自流到静态结晶器中，以200℃导热油为导热介质，缓慢降温至95℃，芴馏份在导热管表面形成结晶，排掉未结晶熔体；提高导热介质的温度至105℃，使结晶层中的芴杂质熔出，将残液分离后，再度提高导热介质的温度，使结晶层全部熔化，得到纯度为95％的工业芴，本工序芴的提取率为81％。
C、提取半精蒽：A工序得到一蒽油馏份，组成为菲51.5％，蒽13.6％，咔唑6.5％，经过精重苯溶剂五级洗脱后得到脱菲的半精蒽，其组成为含菲1.0％，蒽27.5％，咔唑12.9％，溶剂57.9％，本工序蒽的提取率为82.9％，咔唑的提取率为81.3％。
D、精制蒽及咔唑：将来自C工序的半精蒽，泵送入浓缩塔中，塔顶温度为155℃，塔底温度为238℃，塔底馏份组成为蒽48％，咔唑30％，菲2％，溶剂15％，其它2％；浓缩塔塔底馏份由泵送入精蒽咔唑塔，该塔为减压蒸馏塔，塔顶压力为15kPa，温度为140℃，蒽采出温度为257℃，压力为16.3kPa，蒽的纯度为96％，蒽的提取率达98％；咔唑采出温度为279℃，压力为19.2kPa，咔唑纯度为97％，咔唑提取率为95％。
实施例2
A、混合蒽油精馏：与实施例1相同的原料混合蒽油，流量为6350kg/h。经预热至140℃，进入洗油塔，洗油塔塔顶压力为105kPa，温度为265℃，采出洗油馏份的流量为1550kg/h；洗油馏份进入芴塔，芴塔塔顶压力控制为22kPa温度为148℃，流量为428kg/h，芴塔上侧线温度为189℃，采出氧芴馏份流量为404kg/h；芴塔下侧线温度为203℃，采出芴馏份流量为412kg/h；芴塔塔底操作温度212℃，采出炭黑油馏份流量为306kg/h；洗油塔塔底压力103kPa，温度345℃，采出蒽油馏份的流量为4800kg/h；蒽油馏份进入蒽油塔，蒽油塔顶部压力为20kPa，温度为260℃，流量为2420kg/h，采出一蒽油馏份；塔底控制温度为320℃，压力为23kPa，流量为2380kg/h。
B、芴结晶：将A工序得到的芴馏份加热至130℃熔解后，自流到静态结晶器中，以200℃导热油为导热介质，缓慢降温至95℃，排掉未结晶熔体；提高导热介质导热油的温度至110℃，使结晶层中的芴杂质熔出，将残液分离后，再提高传热流体的温度，结晶层全部熔化，得到纯度为96％的工业芴，本工序芴的提取率为84％。
C、提取半精蒽：A工序得到一蒽油馏份，经过轻油溶剂五级洗脱后得到的半精蒽，本工序蒽的提取率为82％，咔唑的提取率为81％。
D、精制蒽及咔唑：将来自C工序的半精蒽，泵送入减压浓缩塔中，浓缩塔塔顶温度为158℃，塔底温度为233℃；浓缩塔塔底馏份由泵送入精蒽咔唑塔，该塔为减压蒸馏塔，塔顶压力为21kPa，温度为145℃，蒽采出温度为260℃，压力为16kPa，蒽的纯度为94％，蒽的提取率达97％；咔唑采出温度为285℃，压力为18.9kPa，咔唑纯度为97％，咔唑提取率为98％。
实施例3
A、混合蒽油精馏：与实施例1相同的原料混合蒽油，流量为5050kg/h。经预热至130℃，进入洗油塔，塔顶压力为100kPa，塔顶温度为260℃，采出洗油馏份的流量为1200kg/h；洗油馏份进入芴塔，芴塔塔顶压力控制为18kPa，操作温度为150℃，流量为235kg/h，芴塔上侧线温度为190℃，氧芴馏份流量为351kg/h；芴塔下侧线温度为198℃，采出芴馏份流量为429kg/h；芴塔塔底操作温度210℃，流量为185kg/h，采出炭黑油油馏份；洗油塔塔底压力105kPa，温度350℃，采出蒽油馏份的流量为3850kg/h；蒽油馏份进入蒽油塔，蒽油塔顶部压力为25kPa，温度为280℃，流量为2080kg/h，采出一蒽油馏份；塔底控制温度为320℃，压力为25kPa，流量为1770kg/h。
B、芴结晶：将A工序得到的芴馏份加热至130℃后，自流到结晶器中，以200℃导热油为导热介质，缓慢降温至95℃，排掉未结晶熔体；提高传热介质导热油的温度至110℃，结晶层中的芴杂质熔出，将残液分离后，再提高导热介质的温度，结晶层全部熔化，得到纯度为95％的工业芴，本工序芴的提取率为80％。
C、提取半精蒽：A工序得到一蒽油馏份，经过脱酚油溶剂五级洗脱后得到的半精蒽，本工序蒽的提取率为81％，咔唑的提取率为83％。
D、精制蒽及咔唑：将来自C工序的半精蒽，泵送入浓缩塔中，浓缩塔塔顶温度为160℃，塔底温度为235℃；浓缩塔塔底馏份由泵送入精蒽咔唑塔，该塔为减压蒸馏塔，塔顶压力为20kPa，温度为140℃，蒽采出温度为260℃，压力为16kPa，蒽的纯度为95％，蒽的提取率达98％；咔唑采出温度为278℃，压力为19.3kPa，咔唑纯度为96％，咔唑提取率为95％。
实施例4
其他工序与实施例1相同。C工序中，从A工序得到一蒽油馏份，经过粗苯溶剂五级洗脱后得到脱菲的半精蒽，该工序蒽的提取率为81.1％，咔唑的提取率为82.6％。
实施例5
其他工序与实施例2相同。C工序中，从A工序得到一蒽油馏份，经过溶剂油五级洗脱后得到脱菲的半精蒽，该工序蒽的提取率为79.8％，咔唑的提取率为81.9％。
实施例6
其他工序与实施例3相同。C工序中，从A工序得到一蒽油馏份，经过柴油五级洗脱后得到脱菲的半精蒽，该工序蒽的提取率为80.3％，咔唑的提取率为82.1％。
实施例7
其他工序与实施例1相同。C工序中，从A工序得到一蒽油馏份，经过煤油溶剂五级洗脱后得到脱菲的半精蒽，该工序蒽的提取率为80.9％，咔唑的提取率为82.5％。
本发明的特点：
1、以混合蒽油为原料，提取了芴、咔唑、精蒽等宝贵的化工原料，合理的利用了一蒽油中的芴、二蒽油中的咔唑等资源。
2、本发明利用高效精馏工艺，芴、咔唑、蒽的收率大大提高，精馏过程中芴的提取率为81％，蒽的提取率为88.8％，咔唑的提取率为84.9％。
3、本发明用静态结晶方法提纯芴，芴的提取率高达81％。
4、本发明用连续洗涤方式除去一蒽油馏份里的菲等杂质，本步骤蒽的提取率达81.3％，咔唑的提取率达到82.9％。
5、本发明用高效精馏的方法分离蒽及咔唑，蒽的提取率高达98％，咔唑提取率高达97％。
6、本发明采用三塔式高效填料塔对混合蒽油进行预处理，分别将芴及富含蒽、菲、咔唑的一蒽油馏份进行富集，然后分别进行分离、提取，自动化程度高，生产环境友好，节能减排，社会和经济效益显著。