一种耐高温聚醚砜纳米多孔微球及其制备方法技术领域
本发明涉及一种耐高温聚醚砜纳米多孔微球及其制备方法，具体涉及到一
种用旋转气泡纺丝方法制备出来的以二氧化锆(ZrO2)纳米颗粒为添加物的聚
醚砜(PES)耐高温纳米多孔微球及其制备方法。
背景技术
纳米多孔微球由于其高比表面积和吸附能力，在过滤、分离、催化、个体
防护、生物载药、航空航天等领域具有广阔的应用前景。
高纯二氧化锆为白色粉末，熔点高达2680℃,导热系数、热膨胀系数、摩擦
系数低,化学稳定性高,抗蚀性能优良,尤其具有抗化学侵蚀和微生物侵蚀的能力。
聚醚砜树脂(PES)是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，它具有优良
的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能，水解稳定性高，抗氧化性能和抗氯性
能十分显著，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍
能保持性能稳定等突出优点，是重要的膜材料之一，在静电纺丝成形中具有广
泛应用。
气泡静电纺丝是通过力学原理和数学方法提出来的纺丝技术，气泡形成的
聚合物液膜(膜的厚度在几千纳米左右)在静电或气流的作用下被拉伸，厚度会降
到原厚度的1/4～1/10，气泡破裂后在不均匀的电场和气流场的作用下进一步拉
伸形成纳米纤维。由于液膜或气泡很容易批量产生，因此气泡纺技术非常适合
于纳米纤维或纳米球的大批量生产，而且气泡纺技术是克服气泡的表面张力完
成纺丝，其表面张力与溶液的性质无关，仅与气泡的大小与内外气体压差有关。
它不仅能够克服传统静电纺丝方法的易堵塞、难清洗，多针头静电干扰等的缺
点，而且还能够允许溶液中存在微粒等颗粒状添加物，并且在一定程度上能够
实现纳米纤维或者纳米球的批量化生产。
因此，用旋转气泡纺丝设备纺制有分散剂来均匀分散的二氧化锆(ZrO2)
纳米颗粒添加物的聚醚砜(PES)溶液，将得到的纳米多孔微球膜从非溶剂相中
析出，再高温煅烧之后得到耐高温的纳米多孔微球顺应市场需要。
因此，有必要提供一种耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，以解决现
有技术的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供耐高温聚醚砜纳米多孔微球及其制备方
法，微球为规则球形颗粒，具有纳米多孔结构。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种耐高温聚醚砜纳米多孔微球，所述的耐高温聚醚砜纳米多孔微球为规
则球形颗粒，具有纳米多孔结构，多孔微球表面和内部都有高度联通的多孔结
构，所述微球平均粒径为100nm～100um，比表面积为100～1000m2/g，微球具
有表面微孔内部稍大微孔结构，表面微孔的平均孔径为10～80nm，内部大孔的
平均孔径为100～400nm。
为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：
一种耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，其包括步骤：
(1)将分散剂与聚醚砜聚合物颗粒按质量比混合，将混合物按质量比例加
入到有机溶剂中，然后加入到水浴锅中搅拌成完全溶液状态，最后将一定量的
二氧化锆纳米颗粒掺杂加入到刚才所得的溶液中，用超声波搅拌器搅拌均匀，
成为最终胶体溶液；
(2)将胶体溶液加入到旋转气泡纺的纺丝溶液槽中，同时将纺丝圆环连接
高压电源进行旋转气泡纺，经过纺丝圆环上气泡进行纺丝，获得凝胶纳米多孔
微球膜；
(3)凝胶纳米多孔微球膜再加入非溶剂相中，在非溶剂相中利用相反转自
助法制备纳米多孔微球，然后蒸馏水洗涤，将洗涤后的纳米多孔微球放入真空
干燥箱中干燥再放入马弗炉中高温煅烧，得到耐高温聚醚砜纳米多孔微球。
优选的，在上述耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法中，所述步骤(1)
中，分散剂颗粒的质量为聚醚砜(PES)颗粒质量的1.1～5倍，将混合物加入
有机溶剂的质量比例为6％～15％，在水浴锅中搅拌的温度为20℃～90℃，二氧
化锆(ZrO2)纳米颗粒的质量比为完全溶解溶液的0.2％～5.0％，用超声波搅拌
器搅拌时间为10min～4h。
优选的，在上述耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法中，所述步骤(2)
中，纺丝圆环连接高压15KV～40KV进行纺丝，接收位置距离纺丝环10cm～
40cm。
优选的，在上述耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法中，所述步骤(3)
中，所述的非溶剂相的质量为之前溶解的有机溶剂质量的1.1～100倍，静置时
间为8～72h，真空干燥箱中的干燥温度为40℃～150℃，干燥时间为1h～24h，
马弗炉的煅烧温度是指从室温逐步升至400℃～1000℃。
优选的，在上述耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法中，所述步骤(1)
中，所述的分散剂包括无机分散剂和有机分散剂两大类，为水玻璃、三聚磷酸
钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、
纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙二醇200或400
中的至少一种。
优选的，在上述耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法中，所述步骤(1)
中，所述的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺中的一种。
优选的，在上述耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法中，所述步骤(2)
中，所述的非溶剂相为:水、甲醇、乙醇、丙醇、氯仿中的至少一种。
优选的，在上述耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法中，所述步骤(3)
中，所述的纳米多孔微球平均粒径为100nm～100um，比表面积为100～
1000m2/g，微球具有表面微孔内部稍大微孔结构，表面微孔的平均孔径为10～
80nm，内部大孔的平均孔径为100～400nm。
从上述技术方案可以看出，本发明的制备工艺简单、成本低、产量大，便
于规模化批量生产，获得的纳米多孔微球具有优异的耐高温性能，在高温过滤、
催化、个体防护、航空航天等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施
例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述
中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员
来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是耐高温纳米多孔微球的放大倍数为5K的场扫描电子显微镜(SEM)
照片。
图2是耐高温纳米多孔微球的放大倍数为15K的场扫描电子显微镜(SEM)
照片。
图3是耐高温纳米多孔微球的内部孔径放大倍数为60K的场扫描电子显微
镜(SEM)照片。
图4是本发明耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法的步骤示意图。
具体实施方式
本发明公开了一种耐高温聚醚砜纳米多孔微球及其制备方法，微球为规则
球形颗粒，具有纳米多孔结构。
本发明公开的一种耐高温聚醚砜纳米多孔微球为规则球形颗粒，具有纳米
多孔结构，多孔微球表面和内部都有高度联通的多孔结构，所述微球平均粒径
为100nm～100um，比表面积为100～1000m2/g，微球具有表面微孔内部稍大微
孔结构，表面微孔的平均孔径为10～80nm，内部大孔的平均孔径为100～
400nm。
如图4所示，本发明公开的一种耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，
其工艺路线如下：
(1)首先将分散剂与聚醚砜聚合物(PES)颗粒按某种质量比混合，将混
合物按一定质量比例加入到有机溶剂中，然后加入到水浴锅中搅拌成完全溶液
状态，最后将一定量的二氧化锆(ZrO2)纳米颗粒掺杂加入到刚才所得的溶液
中，用超声波搅拌器搅拌均匀，成为最终胶体溶液；
(2)将胶体溶液加入到旋转气泡纺的纺丝溶液槽中，同时将纺丝圆环连接
高压电源进行旋转气泡纺，经过纺丝圆环上气泡进行纺丝，获得凝胶纳米多孔
微球膜；
(3)凝胶纳米多孔微球膜再加入一定量的非溶剂相中，在非溶剂相中利用
相反转自助法制备纳米多孔微球，然后蒸馏水洗涤，将洗涤后的纳米多孔微球
放入真空干燥箱中干燥再放入马弗炉中高温煅烧，得到耐高温聚醚砜纳米多孔
微球。
本发明的耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，所述的步骤(1)中，分
散剂颗粒的质量为聚醚砜(PES)颗粒质量的1.1～5倍，将混合物加入有机溶
剂的质量比例为6％～15％，在水浴锅中搅拌的温度为20℃～90℃，搅拌时间依
据温度而定，到完全溶解为止。再掺杂加入二氧化锆(ZrO2)纳米颗粒，质量
比为完全溶解溶液的0.2％～5.0％，用超声波搅拌器搅拌均匀，搅拌时间为
10min～4h，成为最终胶体溶液。
本发明的耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，所述的步骤(2)中，纺
丝圆环连接高压15KV～40KV进行纺丝，接收位置距离纺丝环10cm～40cm。
本发明的耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，所述的步骤(3)中，所
述的非溶剂相的质量为之前溶解的有机溶剂质量的1.1～100倍，静置时间为8～
72h，真空干燥箱中的干燥温度为40℃～150℃，干燥时间为1h～24h，马弗炉
的煅烧温度是指从室温逐步升至400℃～1000℃，最后得到耐高温聚醚砜纳米多
孔微球。
本发明的耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，所述步骤(1)中，所述
的分散剂包括无机分散剂和有机分散剂两大类，为水玻璃、三聚磷酸钠、六偏
磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍
生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙二醇200或400中的至
少一种。
本发明的耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，所述步骤(1)中，所述
的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺中的一种。
本发明的耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，所述步骤(2)中，所述
的非溶剂相为:水、甲醇、乙醇、丙醇、氯仿中的至少一种。
本发明的耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，纳米多孔微球平均粒径
为100nm～100um，比表面积为100～1000m2/g，微球具有表面微孔内部稍大微
孔结构，表面微孔的平均孔径为10～80nm，内部大孔的平均孔径为100～
400nm。
如图1及图3所示，图1是耐高温纳米多孔微球的放大倍数为5K的场扫描
电子显微镜(SEM)照片。图2是耐高温纳米多孔微球的放大倍数为15K的场
扫描电子显微镜(SEM)照片。图3是耐高温纳米多孔微球的内部孔径放大倍
数为60K的场扫描电子显微镜(SEM)照片。
下面结合附图，对本申请作详细说明，但本发明的实施案例不限于此。
实施例一
一种耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，其工艺路线如下：
(1)首先将聚乙二醇(PEG)与聚醚砜聚合物(PES)颗粒按质量比1.5:1
混合，将混合物按8％的质量比例加入到N-N二甲基乙酰胺溶剂中，然后加入到
水浴锅中在60℃情况下搅拌成完全溶液状态，最后将0.8％质量比例的的二氧化
锆(ZrO2)纳米颗粒加入到刚才所得的溶液中，用超声波搅拌器搅拌均匀1h，
成为最终胶体溶液；
(2)将胶体溶液加入到旋转气泡纺的纺丝溶液槽中，同时将纺丝圆环连接
高压电源进行旋转气泡纺，在25KV的情况下经过纺丝圆环上气泡进行纺丝，
距离接收板10cm，获得凝胶纳米多孔微球膜；
(3)凝胶纳米多孔微球膜再加入为之前溶解的N-N二甲基乙酰胺有机溶剂
的质量2倍的非溶剂相甲醇中，静置时间为8h，在非溶剂相甲醇中利用相反转
自助法析出纳米多孔微球，然后用蒸馏水洗涤干净，将纳米多孔微球膜放入真
空干燥箱中在90℃情况下干燥6h，再放入马弗炉中在高温煅烧，煅烧温度从室
温逐步升到800℃，最后得到耐高温聚醚砜纳米多孔微球。
(4)所制备的耐高温聚醚砜纳米多孔微球平均粒径为2um，比表面积为
500m2/g，表面微孔的平均孔径为50nm，内部大孔的平均孔径为300nm。
实施例二
一种耐高温聚醚砜纳米多孔微球的制备方法，其工艺路线如下：
(1)首先将六偏磷酸钠与聚醚砜聚合物(PES)颗粒按质量比3:1混合，
将混合物按13％的质量比例加入到N-N二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入到水浴
锅中在80℃情况下搅拌成完全溶液状态，最后将1.2％质量比例的的二氧化锆
(ZrO2)纳米颗粒加入到刚才所得的溶液中，用超声波搅拌器搅拌均匀3h，成
为最终胶体溶液；
(2)将胶体溶液加入到旋转气泡纺的纺丝溶液槽中，同时将纺丝圆环连接
高压电源进行旋转气泡纺，在40KV的情况下经过纺丝圆环上气泡进行纺丝，
距离接收板20cm，获得凝胶纳米多孔微球膜；
(3)凝胶纳米多孔微球膜再加入为之前溶解的N-N二甲基甲酰胺有机溶剂
的质量10倍的非溶剂相乙醇中，静置时间为12h，在非溶剂相乙醇中利用相反
转自助法析出纳米多孔微球，然后用蒸馏水洗涤干净，将纳米多孔微球膜放入
真空干燥箱中在100℃情况下干燥12h，再放入马弗炉中在高温煅烧，煅烧温度
从室温逐步升到1000℃，最后得到耐高温聚醚砜纳米多孔微球。
(4)所制备的耐高温聚醚砜纳米多孔微球平均粒径为10um，比表面积为
620m2/g，表面微孔的平均孔径为75nm，内部大孔的平均孔径为350nm。
本发明的制备工艺简单、成本低、产量大，便于规模化批量生产，获得的
纳米多孔微球具有优异的耐高温性能，在高温过滤、催化、个体防护、航空航
天等领域具有广阔的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，
而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现
本发明。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施
方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，
本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经
适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。