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本发明涉及用于生产聚合物纳米纤维的方法，其中由于电场对位于纺丝电极表面上的聚合物溶液或熔体的力的作用而产生了聚合物纳米纤维，其中在提供有交流电压的纺丝电极(1)与空气的和/或气体的所产生的离子(30,31)和/或空气的和/或气体的被提供至纺丝电极(1)附近的离子(30,31)之间，交替创建用于静电纺丝的电场，由此根据纺丝电极(1)上的交流电压的相位，产生具有相反极性的电荷和/或具有带有相反极性电荷的片段的聚合物纳米纤维，在所述聚合物纳米纤维产生之后，它们在静电力影响下，聚集在一起而形成束状或带状的线性形成物，所述线性形成物远离纺丝电极(1)沿电场梯度方向在空间里自由移动。本发明进一步涉及来自所述方法制造的聚合物纳米纤维的线性形成物。

权利要求书
1.  用于生产聚合物纳米纤维的方法，其中聚合物纳米纤维因电场对位于纺丝电极表面上的聚合物溶液或熔体的力的作用而产生，其特征在于，在提供有交流电压的纺丝电极(1)与空气的和/或气体的所产生的离子(30,31)和/或空气的和/或气体的被提供至纺丝电极(1)附近的离子(30,31)之间，交替创建用于静电纺丝的电场，由此根据纺丝电极(1)上的交流电压的相位，产生带有相反极性的电荷的聚合物纳米纤维和/或具有带有相反极性电荷的片段的聚合物纳米纤维，在所述聚合物纳米纤维产生之后，所述聚合物纳米纤维在静电力的影响下聚集在一起而形成束状或带状的线性形成物，所述线性形成物远离纺丝电极(1)沿电场梯度方向在空间里自由移动。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将来自聚合物纳米纤维的所述线性形成物捕获到静止的或移动的收集器。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将来自聚合物纳米纤维的所述线性形成物捕获到平面静止的或移动的收集器上，在所述收集器上，所述线性形成物沉积成聚合物纳米纤维的平面层。

4.  根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，提供在纺丝电极(1)上的交流电压的范围为12-36kV，频率范围为35-400Hz。

5.  线性形成物，所述线性形成物来自通过根据上述权利要求1、2或4的任一项所述的方法制造的聚合物纳米纤维，其特征在于，所述线性形成物是电中性的，并且它由以不规则网状结构排列的聚合物纳米纤维形成，其中各纳米纤维以具有微米单位的长度的片段改变它们的方向。

说明书通过在电场内的聚合物的溶液或熔体纺丝而生产聚合物纳米纤维的方法，以及来自该方法制备的聚合物纳米纤维的线性形成物
发明领域
本发明涉及生产聚合物纳米纤维的方法，其中通过电场对纺丝电极表面上的聚合物的溶液或熔体的力的作用而创造了聚合物纳米纤维。
本发明进一步涉及来自所述方法制造的聚合物纳米纤维的线性形成物(linear formation)。
背景技术
迄今为止使用静态针纺丝电极(喷嘴、毛细管等)或无针纺丝电极(旋转圆筒、在其长度方向移动的绳(cord)、旋转线圈、包覆绳(coated cord)等。)而用于在电场中进行聚合物的溶液或熔体纺丝的所有已知方法的典型产品是相同极性的随机交织的纳米纤维的平面层。这样的层结合其它支撑或覆盖层具有许多应用，即在过滤和卫生装置(means)领域，但是在另一方面，对于许多其它应用，以及对于通过标准纺织技术方法的深加工，它的用途相当有限。这是因为这些应用更倾向于来自纳米纤维的线性形成物、或通过这种线性形成物的加工所建立的更复杂的三维结构。
从这层意义上说，例如US 2008265469描述了来自纳米纤维的线性形成物的生产方法，其基于以下原则：自具有相反极性电荷的几对彼此相对(against)布置的喷嘴直接抽出纳米纤维，且随后连接这些纳米纤维。这只会导致低的生产量，而且由于各个喷嘴的电场的相互影响，其不是恒定的。因此产生的线性形成物具有相当不均匀和偶然的结构以及低的抗拉强度，由于这样，这种方法只适合于实验室里的试验性使用。
US 20090189319描述了用于制造来自纳米纤维的线性形成物的方法，所述方法通过扭曲(twisting)由静电纺丝形成的纳米纤维的平面层来进行。以这种方式建立的线性形成物也只有有限的抗拉强度且不适合实际应用。此外，扭曲纳米纤维平面层的方法在技术上是相对复杂的和耗时的，其仅仅实现了低的生产率，因此这种方法仅适用于有限的实验室规模。
根据WO 2009049564，对于制造来自纳米纤维的线性形成物的其它的 可能性是通过使用集电极，在其中一个描述的实施方案中所述集电极包含排布于转盘的横坐标或圆周上的单一电荷系统。于是产生的纳米纤维优选沿着这些电荷沉积，因此形成线性形成物。以这种方式制造的形成物比根据上述任一方法制造的形成物的抗拉强度高，但是对于实际应用仍然不足。所述方法另外的缺点是所制造的来自可实现的纳米纤维的线性形成物的长度是相对短的，因为它被集电极的最大可能长度限制。由于这种原因，所述方法也不能成功用于工业规模。
本发明的目的是消除或至少减少背景技术的缺点，和提出纳米纤维的生产方法，所述方法将能够制造来自聚合物纳米纤维的线性形成物，所述线性形成物可进一步被利用或通过标准纺织技术程序被加工，这种方法维持了在工业生产中的足够的生产率和足够的适用性。
发明原理
通过在电场中的聚合物的溶液或熔体纺丝生产聚合物纳米纤维的方法来实现本发明的目的，其中通过电场对位于纺丝电极表面上的聚合物溶液或熔体的力的作用而产生了聚合物纳米纤维。其原理在于在与交流电压源相连接的纺丝电极和所产生的和/或提供至纺丝电极附近的空气和/或气体的离子之间交替形成用于静电纺丝的电场，由此，根据纺丝电极上的交流电压的相位，产生具有相反极性的电荷和/或具有带有相反极性的电荷的片段的聚合物纳米纤维，在聚合物纳米纤维产生之后，由于静电力的影响，它们聚集在一起，因此产生束(tow)状或带状的线性形成物，其在远离纺丝电极的方向朝电场梯度方向在空间里自由移动。以这种方式由聚合物纳米纤维制造的线性形成物具有不同的宏观和微观结构，因此与借助直流电压通过静电纺丝制造的相似材料相比较，也具有不同的机械性能，且所述线性形成物可通过标准纺织技术程序加工。然后正在制造的线性形成物在纺丝电极上面的空间内移动，由此，如果它是必要或满足需要的，可以将它捕获在静止或移动的收集器(collector)上。如果将它捕获在平面的静止或移动的收集器上，其则形成纳米纤维层，或者换句话说，其沉积成纳米纤维层。
确保连续和长期纺丝的交流电压的适当的参数是12-36kV的范围内的电压和35-400Hz范围内的频率。
通过来自本方法制造的聚合物纳米纤维的线性形成物而进一步实现本发明的目的，其原理在于所述线性形成物是电中性的并且由以不规则网 状结构排列的聚合物纳米纤维形成，其中各纳米纤维以微米级长度的片段改变它们的方向。由于这种结构，该形成物相比于根据目前已知方法产生的线性形成物获得了更好的机械性能，由此所述线性形成物可进一步通过标准纺织技术程序加工(诸如扭曲)，并且线或纱可以通过其制造。
附图说明
附图中图1示意性地显示了用于执行根据本发明的方法的装置的一个实施方案和所述方法的原理，所述方法用于通过在电场中聚合物的溶液或熔体纺丝而生产聚合物纳米纤维，在图2示出了聚合物溶液层上建立的泰勒锥(Taylor cones)的图片，图3示出了根据本发明的方法制造的来自聚乙烯醇缩丁醛的纳米纤维的线性形成物的图片，图4示出了所述形成物在24倍放大率的SEM图像，图5示出了所述形成物在100倍放大率的SEM图像，图6示出了所述形成物在500倍放大率的SEM图像，图7示出了所述形成物的不同部分在500倍放大率的SEM图像，图8示出了所述形成物在1010倍放大率的SEM图像，以及图9示出了所述形成物在7220倍放大率下、具有单根纤维的测量的直径的SEM图像。
具体实施方式
根据本发明，生产聚合物纳米纤维的方法以聚合物的溶液或熔体纺丝为基础，所述聚合物溶液或熔体位于纺丝电极的表面或者连续不断或间歇性地被提供到纺丝电极上，同时由于将交流电压提供至纺丝电极，纺丝过程运行。如图1所示，在执行所述方法的装置的实施方案中，有纺丝电极1，其由与交流电压源2相连接的静态杆形成，然而在其它没有示出的实施方案中，对于执行根据本发明的方法，可以使用纺丝电极1的任意其它已知类型或形状(诸如由喷嘴、针、杆、薄板等，或是它们的阵列形成的静态纺丝电极1，或通过移动由旋转圆筒、旋转线圈、转盘或其它旋转体、或在其长度方向移动的绳等组成的表面纺丝电极1形成的静态纺丝电极1)。通常，至少在聚合物溶液或熔体的安置区域或供应区域是局部凸的的任何静态体或移动体，原则上可用作纺丝电极1。
在纺丝电极1上提供交流电压之后，根据该电压的当前相位和极性，在所述纺丝电极1与环境空气的或另一些气体的离子30或31之间建立用于纺丝的电场，所述气体是已经提供和/或正被连续不断地提供至相反极性的电极附近的气体。这些离子30或31是在纺丝电极1附近产生的或者是 受提供到纺丝电极1上的电压的作用而被吸引至电极附近。在没有示出的实施方案中，然后可以放置和/或引导正和/或负离子30或31的合适来源至纺丝电极1附近，所述来源至少在纺丝开始之前和/或期间是起作用的。由于这些电场对位于纺丝电极表面的聚合物溶液或熔体的层4的表面的力的作用，形成了所谓的泰勒锥(见图2)，随后自所述泰勒锥将单根聚合物纳米纤维拉长(enlongated)。同时，纺丝电极1上的交流电压，纺丝电极1的极性的分别(resp.)周期性变化不允许与纺丝电极1相接触的系统空气(气体)-被纺丝聚合物的溶液或熔体，去实现空气(气体)离子30、31分布的恒定平衡，所以在本质上纺丝过程可持续任意一段时间，例如直到耗尽预定量的聚合物的溶液或熔体。出人意料的是，经证明在实验期间，如果交流电压的频率足够地高(最小值大约35Hz)，则泰勒锥在交流电压极性变化期间不会消失。
根据所述方法创造的聚合物纳米纤维塑造成线性三维形成物，其在离开纺丝电极1之后立即达到(fulfills)一种气凝胶的定义，即多孔超轻型材料(迄今为止通过自凝胶或聚合物溶液中除去液体组分来产生)。由于纺丝电极1上交流电压的相位和极性的规律变化，各纳米纤维甚至各纳米纤维的不同片段携带了不同的电荷，因此，在被产生之后，它们几乎立即通过静电力的影响而聚集在一起，以形成束状或带状的紧凑线性形成物。此外，由于电荷的交替重复的极性，聚合物纳米纤维以具有微米级长度的片段规律性地改变它们的方向(如在图3-8中可以看到的)，形成具有纳米纤维之间接触的重复的点的相互密集交织的纳米纤维的不规则的网状结构。由于这种结构从根本上不同于借助直流电压通过静电纺丝来制造的相似形成物，该形成物也实质上获得更好的机械性能。
根据所述方法制造的聚合物纳米纤维的线性形成物在建立之后，垂直或者几乎垂直地远离纺丝电极1，沿正产生的电场梯度的方向移动。所述线性形成物本身是电中性的，因为其在空间中的运动期间发生各纳米纤维或它的片段的相反电荷的相互重组。因此可以在静止或移动收集器上机械地捕获它，所述收集器本质上不需要是电活性的(即不需要在其上提供电压)，也不需要由导电材料创造。同时由于在各纳米纤维之间相对较大的引力(偶极子之间的静电力、分子间力或在某些情况下也有粘附力)，所述捕获的线性形成物同时能够通过标准纺织技术程序进行深加工，并且例如所述线性形成物可以被扭曲，线或纱等可以通过其制备，或其可以通过其它的方法加工。
当来自纳米纤维的线性形成物在平面静止或移动收集器(例如盘子、格栅(grid)、带等)上被捕获，该线性形成物以聚合物纳米纤维的平面层形式沉积在收集器的表面。这样的层和来自聚合物纳米纤维的自制线性形成物例如可用作组织工程学的细胞培养基质，因为相比较于迄今为止使用的结构的形态，它们的形态与细胞间物质的自然结构更加相似。此外，它们可以被利用在其它使用纳米纤维-微米纤维材料的技术应用，诸如用于过滤应用等。
在纺丝电极1上进行一系列验证试验，所述纺丝电极1由直径为1cm的电导杆形成，被提供有交流电压(电压范围12-36kV，频率范围35-400Hz)。以这种方式，不使用集电极，将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)的示例性溶液进行纺丝。根据观察，随着交流电压的频率增长，纺丝的效率降低，且创造出更精细的纳米纤维。
实施例1
通过由直径为1cm的电导杆形成的纺丝电极1，将在包含水和乙醇(体积比9:1)的混合溶剂中的10％重量的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的溶液进行纺丝。借助线性泵以50ml/hr的速率将所述溶液连续不断地提供于纺丝电极1。供给至纺丝电极1的交替有效电压被设置为25kV，频率为50Hz。纺丝完成的产量为5g纳米纤维(干重)/hr。在图3-9有以这种方式制备的线性形成物的各种放大倍率的图片，其中很明显的是，生产的纳米纤维具有小于1μm的直径，并且从图5-8也看到制造的具有纳米纤维方向的可见改变的线性形成物的网格结构。
实施例2
以与实施例1同样的方式，将聚乙烯醇(PVA)水溶液进行纺丝。所述溶液用刷子间断地施用于水平排列的纺丝电极1上，该纺丝电极1由直径2mm，长200mm的线形成。提供给纺丝电极1的有效的交流电压被设置为30kV，频率为300Hz。在这些条件下达到的产量为大约4g纳米纤维(干重)/hr。