拨水拨油剂.pdf

本发明公开了一种拨水拨油剂，其至少由(A)含氟单体、(B)非氟支链型单体、(C)非氟交联性单体，以及(D)烯烃类单体所聚合而成；由此，可达到良好的拨水拨油效果，且可改善辊上的黏着性问题。

权利要求书
1.  一种拨水拨油剂，其至少由下列单体所聚合而成，包含有：
(A)含氟单体；
(B)非氟支链型单体；
(C)非氟交联性单体；以及
(D)烯烃类单体。

2.  如权利要求1所述拨水拨油剂，其中该含氟单体的一般式为：

其中，X为氢原子、单价有机基团、卤素原子、氰基，或是具有1～21个碳原子的线性或分支氟烷基；
Y为氧原子、硫原子或2°胺；
Z为直链烷类、二价有机基团、碳数为1～10的脂肪族基、碳数为6～18的芳香族或脂环族基；以及Rf为具有4～6个碳原子的线性或分支氟烷基。

3.  如权利要求1所述拨水拨油剂，其中该非氟支链型单体的一般式为：H2C=CACOOA'
其中，A为氢原子或甲基；
A’为1级至3级支链型烷基，且为CnHm(n=3～10，m=7～30)的烷基。

4.  如权利要求3所述拨水拨油剂，其中该非氟支链型单体为选自由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、3，5，5-三甲基己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、异丁烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯以及2-甲基丙烯酸环己酯所组成的集合中的至少一个。

5.  如权利要求1所述的拨水拨油剂，其中该非氟交联性单体为具有两个以上反应官能基的交联性单体。

6.  如权利要求5所述的拨水拨油剂，其中该非氟交联性单体为选自由3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸环氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3-二烃基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、4-羟基丁基丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯以及4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚所组成的集合中的至少一个。

7.  如权利要求1所述的拨水拨油剂，其中该烯烃类单体为卤化烯烃单体。

8.  如权利要求7所述的拨水拨油剂，其中该烯烃类单体为氯乙烯或偏二氯乙烯。

9.  如权利要求1所述的拨水拨油剂，其中该含氟单体的重量百分比为45～80％。

10.  如权利要求1所述的拨水拨油剂，其中该非氟支链型单体的重量百分比为1～30％。

11.  如权利要求1所述的拨水拨油剂，其中该非氟交联性单体的重量百分比为1～10％。

12.  如权利要求1所述的拨水拨油剂，其中该烯烃类单体的重量百分比为10～50％。

13.  如权利要求1-12任一项所述的拨水拨油剂，系应用于纤维制品的加工。

14.  如权利要求1所述的拨水拨油剂，其为水性的拨水拨油剂。

15.  如权利要求1所述的拨水拨油剂，其应用于纤维制品的加工。

说明书拨水拨油剂
技术领域
本发明涉及拨水拨油剂；特别是指一种属于含氟聚合物的拨水拨油剂。
背景技术
含氟素化合物常被当作表面处理剂，广泛用于基材的表面处理，例如纺织品、木材、金属、混凝土等，可显现出较佳效果的基材为纺织品，其种类包含天然纤维、合成纤维与半合成纤维，该含氟素的化学品可使纤维表面具有防水性与防油性。
根据文献已知，如右式H2C=C(X)C(=O)-Y-Z-Rf所指的全氟丙烯酸烷基乙酯，当Rf具有8个碳原子的氟烷基时，适用于制造防水、防油的表面处理剂。当Rf缩减为4-6个碳原子的氟烷基时，该表面处理剂的防水防油功能变差，必须使用氯乙烯或偏二氯乙烯改善其效果；然而，使用氯乙烯或偏二氯乙烯的烯烃类单体于甲基丙烯酸全氟烷基乙酯的混合物，应用于纺织加工纤维虽具有有效的防水性以及良好的耐水效果，但是存在对于辊上的黏着性问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种拨水拨油剂，具有良好的拨水拨油效果，且可改善其在辊上的黏着性问题。
为达成上述目的，本发明所提供的拨水拨油剂，包括至少由(A)含氟单体、(B)非氟支链型单体、(C)非氟交联性单体，以及(D)烯烃类单体所聚合而成。
于一实施例中，含氟单体的一般式为：

其中，X为氢原子、单价有机基团、卤素原子、氰基，或是具有1～21个碳原子的线性或分支氟烷基；Y为氧原子、硫原子或2°胺；Z为直链烷类、二价有机基团、碳数为1～10的脂肪族基、碳数为6～18的芳香族或脂环族基；Rf为具有4～6个碳原子的线性或分支氟烷基。
于一实施例中，非氟支链型单体的一般式为：H2C=CACOOA'
其中，A为氢原子或甲基；A’为1级至3级支链型烷基，且为CnHm(n=3～10，m=7～30)的烷基。
于一实施例中，该非氟支链型单体为选自由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、3，5，5-三甲基己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、异丁烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯以及2-甲基丙烯酸环己酯所组成的集合中的至少一个。
于一实施例中，该非氟交联性单体为具有两个以上反应官能基的交联性单体。
于一实施例中，该非氟交联性单体为选自由3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二烃基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、4-羟基丁基丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯以及4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚所组成的集合中的至少一个。
于一实施例中，该烯烃类单体为卤化烯烃单体。
于一实施例中，该烯烃类单体为氯乙烯或偏二氯乙烯。
于一实施例中，该含氟单体的重量百分比为45～80％。
于一实施例中，该非氟支链型单体的重量百分比为1～30％。
于一实施例中，该非氟交联性单体的重量百分比为1～10％。
于一实施例中，该烯烃类单体的重量百分比为10～50％。
于一实施例中，拨水拨油剂应用于纤维制品的加工。
于一实施例中，拨水拨油剂为水性的拨水拨油剂。
具体实施方式
本发明较佳实施例用于形成含氟聚合物的拨水拨油剂，其为由(A)含氟单体、(B)非氟支链型单体、(C)非氟交联性单体，以及(D)烯烃类单体所聚合而成的含氟聚合物。其中：
(A)含氟单体的一般式为：

其中，X为氢原子、单价有机基团、卤素原子、氰基，或是具有1至21个碳原子的线性或分支氟烷基；Y为氧原子、硫原子或2°胺；Z为直链烷类、碳数为1～10的脂肪族基、碳数为6～18的芳香族或脂环族基；Rf为具有4～6个碳原子的线性或分支氟烷基。举例如下，但不限于此：
CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)5(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)3(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)5(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
F2HC(CF2)3CH2OCOCH=CH2
F2HC(CF2)3CH2OCOC(CH3)=CH2
F2HC(CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2
F2HC(CF2)3CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
F2HC(CF2)5CH2OCOCH=CH2
F2HC(CF2)5CH2OCOC(CH3)=CH2
F2HC(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2
F2HC(CF2)5CH2CH2OCOCH2(CH)=CH2
(B)非氟支链型单体，其一般式为H2C=CACOOA'
其中，A为氢原子或甲基；A’为1级至3级支链型烷基，且为CnHm(n=3～10，m=7～30)的烷基；表1列举具机能性非氟支链型单体，可以由一项或者一项以上所组成，具体实施例如下，但不限于此：
表1.非氟支链型单体


另外，除上述表列的单体外，丙烯酸苄基酯以及2-甲基丙烯酸环己酯亦可适用。
(C)非氟交联性单体，为具有两个反应官能基以上的交联性单体。表2列举数个非氟功能性交联单体为例，本实施例可由当中一项以上所组成，但不限于此：
表2.非氟交联单体

(D)非氟交联性单体，优选为卤化烯烃单体，例如可以是氯乙烯(vinyl chloride)或偏二氯乙烯(vinylidene chloride)。
比较例1，如表3所示，将全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)75g、丙烯酸异冰片酯(IBOA)15g、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二烃基丙酯(GLA)2g、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)6g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g与去离子水300g在50℃下搅拌20分钟，在压力40MPa下高压均质得稳定的均质乳液，使用UV在波长650nm测其穿透度需大于15％T。将高压均质乳液置入1L四颈玻璃反应瓶，添加2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.8g，偏二氯乙烯(VDC)45g，在60℃下反应6小时，获得压克力聚合物的水性分散液。
比较例2，表3所示，将全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)75g、丙烯酸异冰片酯(IBOA)15g、甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)2.5g、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)6g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g与去离子水300g在50℃下搅拌20分钟，在压力40MPa下高压均质之。将高压均质乳液置入1L四颈玻璃反应瓶，添加2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.8g，偏二氯乙烯(VDC)45g，在60℃下反应6小时，获得压克力聚合物的水性分散液。
制造例1，如表3所示，将全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)75g、丙烯酸异冰片酯(IBOA)15g、甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)2.5g、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)6g、正十二烷硫醇0.75g、二丙二醇甲醚43.5g与去离子水300g在50℃下搅拌20分钟，在压力40MPa下高压均质之。将高压均质乳液置入1L四颈玻璃反应瓶，添加2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.8g，偏二氯乙烯(VDC)28g，在60℃下反应6小时，获得压克力聚合物的水性分散液。
制造例2，如表3所示，将全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)75g、丙烯酸异冰片酯(IBOA)24g、甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)2.5g、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)6g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g与去离子水300g在50℃下搅拌20分钟，在压力40MPa下高压均质之。将高压均质乳液置入1L四颈玻璃反应瓶，添加2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.8g，偏二氯乙烯(VDC)45g，在60℃下反应6小时，获得压克力聚合物的水性分散液。
制造例3，如表3所示，将全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)100g、丙烯酸异冰片酯(IBOA)15g、甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)2.5g、双丙酮丙烯酰 胺(DAAM)6g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g与去离子水300g在50℃下搅拌20分钟，在压力40MPa下高压均质之。将高压均质乳液置入1L四颈玻璃反应瓶，添加2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.8g，偏二氯乙烯(VDC)45g，在60℃下反应6小时，获得压克力聚合物的水性分散液。
制造例4，如表3所示，将全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)100g、丙烯酸异冰片酯(IBOA)15g、甲基丙烯酸2-乙基已酯(EHMA)21.5g、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)8.5g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g与去离子水350g在50℃下搅拌20分钟，在压力40MPa下高压均质之。将高压均质乳液置入1L四颈玻璃反应瓶，添加2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1g，偏二氯乙烯(VDC)30g，在60℃下反应6小时，获得压克力聚合物的水性分散液。
制造例5，如表3所示，将全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)100g、丙烯酸异冰片酯(IBOA)15g、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)8.5g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g与去离子水350g在50℃下搅拌20分钟，在压力40MPa下高压均质之。将高压均质乳液置入1L四颈玻璃反应瓶，添加2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1g，偏二氯乙烯(VDC)30g，在60℃下反应6小时，获得压克力聚合物的水性分散液。
制造例6，如表3所示，将全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)75g、丙烯酸异冰片酯(IBOA)24g、甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)3.5g、异丁烯酸环己酯(CHMA)2.2g、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)6.5g、正十二烷硫醇0.75g、二丙二醇甲醚43.5g与去离子水350g在50℃下搅拌20分钟，在压力40MPa下高压均质之。将高压均质乳液置入1L四颈玻璃反应瓶，添加2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1g，偏二氯乙烯(VDC)28g，在60℃下反应6小时，
获得压克力聚合物的水性分散液。
单体组成重量比如下表3所示。



然并不以上述为限，在其他实施例中，含氟单体的重量百分比较佳亦可介于45～80％、非氟支链型单体的重量百分比较佳可介于1～30％、该非氟交联性单体的重量百分比较佳可介于1～10％、烯烃类单体的重量百分比较佳可介于10～50％。
拨水剂组成物的拨水评估：
含氟的压克力短链共聚物的溶液或乳液可利用一般处理纺织品的习惯，将此应用于纺织品等类的人造合成纤维基材中。举例来说，可为0.5至25重量％，或1至10重量％，更佳是1至5重量％。该纺织品的基材，则可以先将此织物浸置于溶液中，或经压染将溶液压出。该纺织品的基材干燥过程，可经加热烘干的程序处理，例如在100至200℃下加热60至90秒，更佳条件是在150至200℃下加热60至90秒，以可产生拨水性。
典型上，可经处理的纺织品是人造合成纤维织布，包括布织布、针织布及不织布、各种成衣、外用衣形式的织布与毛毯，且也可为纤维或纱绵或绵条、粗纱等的中间纺织产物。纺织产品可为人造合成纤维，例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸系列的合成纤维，或可为例如天然与合成纤维的混合物等的纤维混合物。本产品在使用例如尼龙或聚酯等的合成纤维织布具有疏水性方面特别有效。与未经处理的织布相较，由本发明的共聚产物处理织布，将赋予织布拨水性并且同时改善触感。
或者，该纤维基材为纸张类。该共聚物产品可施于预先成形的纸张，或在不同阶段施加，例如在纸张干燥期间。
本发明的表面处理剂较佳的呈现溶液型态。表面处理剂大多包含含氟聚合物及介质(例如有机溶剂或水)。此表面处理剂中的含氟聚合物浓度可为0.1至50重量％，较佳为5至30重量％。此表面处理剂可通过浸入方 式进行。一般，表面处理剂都会利用有机溶剂或水加以稀释，通过由例如浸入式的方式黏附于基材表面，再加热干燥。必要时，依产品需求可于表面处理剂中添加防蛀剂、柔软剂、抗菌剂、耐燃剂、防静电剂、固色剂、防繍剂等添加至表面处理剂。
在表面处理剂与纤维织布基材或皮革基材或玻璃基材，在于基材接触的工作液体当中，含氟化合物的浓度，以该处理液体为主要基准量，可为0.01至20重量％，举例为，0.05至10重量％，更佳浓度为0.05至5重量％。
欲利用本发明的表面处理剂的疏水拨水剂处理较优的基材为纺织品。纺织品包括不同的种类，纺织品种类包含：天然纤维，为动物性或植物性纤维，例如，棉、麻、毛料及丝绸；合成纤维，例如，尼龙、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯以及聚丙烯；半合成纤维，例如，嫘萦及醋酸酯；无机纤维，例如，玻璃纤维、碳纤维以及石棉纤维；以及上列纤维的混合物。
喷淋拨水性试验(AATCC-22)：
喷淋拨水性试验(Shower water repellency test)为根据AATCC-22下进行。喷淋拨水性是藉由喷淋拨水性号码来表示，如下列说明。
准备具有250毫升体积的塑料漏斗及喷洒250毫升体积水的喷嘴，可持续喷洒时间为20至30秒的喷嘴。放置测试基材的试片架为直径15公分的圆型试片架。准备待测样品试片约20公分×20公分大小的试片三片，举例纤维织布基材裁切成20公分×20公分大小。并且将该试片固定在试片架上，整理试片使该试片没有皱折。将喷洒器置于中央处，将室温水(250毫升)倒入该装有喷嘴的塑料漏斗中，并且喷洒在该试片上，时间历时20至30秒。喷洒完将试片从台上移开，将试片轻轻敲击将水滴低落。以此试片的湿润程度比较，依照拨水优良性至不良拨水性的顺序分别给予100、90、80、70、50、0分的评分，如表4所示。所获得的是三片试片的测量平均结果。
表4


耐久水洗试验(AATCC-22)：
选择水洗条件和干燥方法并纪录，或依厂商提供的喜边选择适当的喜诚进行试验。
进水至一定水位(18gal约为68L)，调整水温。
放进标准清洁剂66±1g(型号为1993AATCC，或同等级品)，试片及洗涤加重布总重量为1.8±0.1Kg投入洗衣机后进行洗涤。
试样水洗干燥后置于标准温湿度环境20±2℃，65±2％R.H.下4小时以上。
表5.拨水、拨油以及耐水洗效果测试


粘辊状态试验：
将成品称重4g于250ml烧杯中，加入去离子水196g于25℃下混合后，将纺织品基材浸置于此溶液后，经由压力3kg的压染机将溶液压出。当纺织品基材经过压染机的过程时，判断纺织品基材与压染机的滚轴之间的粘辊状态。
○：完全无粘辊
△：小面积粘辊
×：大面积粘辊
本试验是以三个纺织品基材进行粘辊状态试验所得的结果。
表6.粘辊状态试验


由上述可知，本发明的拨水拨油剂藉由至少由(A)含氟单体、(B)非氟支链型单体、(C)非氟交联性单体，以及(D)烯烃类单体所聚合而成，由此达到良好的拨水拨油效果，且可改善辊上的黏着性的问题。以上所述仅为本发明较佳可行实施例而已，凡是根据本发明说明书及权利要求书所得的的组成物与制作方法的变形，理应包含在本发明的专利保护范围内。