监测和抑制纸浆厂蒸发器和浓缩器中的污垢沉积的方法.pdf

公开了一种监测和抑制来自纸浆厂蒸发器和浓缩器中的废液的污垢沉淀和沉积的方法。该方法包括将黑液沉积监测器连接至纸浆厂蒸发器或浓缩器并测量监测器外表面上的导热率。控制器解析所测得的导热率并确定污垢沉积水平。如果污垢沉积水平在预定水平之上，则控制器可操作为向废液中引入污垢抑制组合物。污垢抑制组合物可以包括有机聚羧酸；有机脂肪酸；低分子量的且聚合的芳族酸；有机酸酯、酐和酰胺；低分子量的且聚合的脂族磺酸和芳族磺酸；和低分子量的且聚合的胺；以及任一组合。

1.  一种抑制来自纸浆厂蒸发器或浓缩器中的废液的污垢沉积的方法，其中所述废液任选地具有低于约50％的固体含量，所述方法包括：
(a)确定所述纸浆厂蒸发器或浓缩器中的污垢沉积水平；
(b)如果所确定的污垢沉积水平高于预定水平，那么就向黑液中添加有效量的污垢抑制组合物；
(c)其中所述污垢抑制组合物包括选自由下述物质组成的组的一种或多种化合物：一元羧酸；聚羧酸；脂肪酸；低分子量和高分子量的脂族璜酸和芳族璜酸；其酯、酐和酰胺；低分子量和高分子量的胺；及其组合；以及
(d)任选地包括通过使用惰性荧光示踪剂来监测所述废液中的所述污垢抑制组合物的浓度。

2.  如权利要求1所述的方法，其进一步包括：
(a)将具有温度调节外表面的探针插入到所述纸浆厂蒸发器或浓缩器中；
(b)使所述温度调节外表面与所述废液接触；
(c)测量所述温度调节外表面的导热率，其中所述导热率依赖于所述温度调节外表面上的污垢沉积量；
(d)将所测得的导热率传送至控制器；
(e)基于所述所测得的导热率来确定所述纸浆厂蒸发器或浓缩器中的污垢沉积水平；以及
(f)如果所确定的污垢沉积水平高于所述预定水平，那么就向所述废液中添加有效量的所述污垢抑制组合物。

3.  如权利要求2所述的方法，其包括间歇地或连续地测量所述探针的温度调节外表面上的所述导热率。

4.  如权利要求1所述的方法，其中所述污垢包括选自由下述物质组成的组的一种或多种污垢：碳酸钠矾、硫酸钠、碳酸钠、积留的有机材料、碳酸钙及其组合。

5.  如权利要求1所述的方法，其包括添加基于黑液的约1ppm到约2,000ppm的所述化合物中的一种或多种。

6.  如权利要求1所述的方法，其中有机羧酸选自由下述物质组成的组：以约1∶1的比且具有约1,000到约50,000分子量的丙烯酸-马来酸共聚物；具有约1,000到约50,000分子量的乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸共聚物；邻苯二甲酸和其他芳族邻位二羧酸；亚麻子油聚合物；在马来酸酐存在下热聚合的且任选地用季戊四醇交联的亚麻子油聚合物；及其组合。

7.  如权利要求1所述的方法，其中有机羧酸包括一种链长为约C5到约C50的脂肪酸和/或脂肪酸酯或链长为约C5到约C50的脂肪酸和/或脂肪酸酯的混合物。

8.  如权利要求1所述的方法，其中有机羧酸、有机脂肪酸和/或脂肪酸酯源自于选自由下述工艺组成的组的生物柴油制造工艺的一种或多种相：向粗脂肪酸烷基酯相的脂肪酸盐溶液中添加酸；向粗甘油相的脂肪酸盐溶液中添加酸；酸化至少一种包含至少一种脂肪酸盐组分的生物柴油制造工艺流；涉及甘油三酸酯的酯交换反应；及其组合。

9.  如权利要求1所述的方法，其中有机羧酸、有机脂肪酸和/或脂肪酸酯包括选自由下述物质组成的组的组分：甲酯、乙酯、盐、甲醇、乙醇、甘油、水及其组合。

10.  如权利要求1所述的方法，其中有机羧酸、有机脂肪酸和/或脂肪酸酯包括选自由下述物质组成的组的一种或多种组分：饱和的和不饱和的C6到C24脂肪酸、饱和的和不饱和的C6到C24脂肪酸盐；其与C1到C6一元醇、二元醇和三元醇的酯；以及一种或多种无机盐。

11.  如权利要求1所述的方法，其中有机脂肪酸选自由下述物质组成的组：棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、二十碳烯酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十四碳烯酸及其组合。

12.  如权利要求1所述的方法，其中有机酸酐或酰胺选自由下述物质组成的组：十八碳烯基/十六碳烯基琥珀酸酐；十八碳烯基/异十八碳烯基琥珀酸酐；脂肪酸酐共混物；1，8-萘二羧酸酰胺及其组合。

13.  如权利要求1所述的方法，其中所述磺酸选自由下述物质组成的组：具有1∶1比和约1,000到约50,000分子量的苯乙烯磺酸-马来酸共聚物；磺化的萘-甲醛缩合物；烷基链长为约C5到约C18的烷基磺酸；及其组合。

14.  如权利要求1所述的方法，其中所述胺选自由下述物质组成的组：分子量为约1,000到约100,000的直链或交联的聚乙烯亚胺；分子量为约1,000到约100,000的直链或交联的聚乙烯亚胺的羧甲基或二硫代氨基甲酸盐衍生物；N-乙烯吡咯烷酮-二烯丙基二甲基铵共聚物；4-哌啶醇及其组合。

15.  一种监测来自纸浆厂蒸发器或浓缩器中的废液的污垢沉积的方法，所述方法包括：
(a)将具有温度调节外表面的探针插入到所述纸浆厂蒸发器或浓缩器中；
(b)使所述温度调节外表面与所述废液接触；
(c)间歇地或连续地测量所述探针的温度调节外表面上的导热率，其中所述导热率依赖于所述温度调节外表面上的污垢沉积量；
(d)将所测得的导热率传送至控制器；以及
(e)基于所述所测得的导热率来确定所述纸浆厂蒸发器或浓缩器中的污垢沉积水平。

监测和抑制纸浆厂蒸发器和浓缩器中的污垢沉积的方法
技术领域
本发明通常涉及监测和抑制污垢沉积的方法。更具体地说，本发明涉及监测和抑制来自纸浆厂蒸发器和浓缩器中的废液的污垢沉积的方法。本发明与监测和抑制纸浆厂蒸发器和浓缩器中的污垢沉积以改善制浆操作中的工艺效率的方法特别相关。

背景
硫酸盐制浆法是纸浆造纸行业中的其中一种主要的制浆法。产自硫酸盐制浆法的废液(黑液或“BL”)包含各种有机材料以及无机盐，这些物质的沉积降低了高效的化学回收循环。通过在回收锅炉内焚烧BL来回收无机制浆化学品和能量。为了在回收炉内有效地燃烧，来自纸浆蒸煮器的具有相对低的固体浓度的BL必须被蒸发并浓缩至至少60％固体，通常在多级工艺(即，多效蒸发器)中进行。
碱性制浆法不同于硫酸盐法，原因是碱性制浆中不使用硫化钠，这导致废液中较少的硫酸钠。相比之下，亚硫酸盐法中使用了大量的亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢镁或亚硫酸氢钙，导致废液中高的硫酸盐浓度。中性亚硫酸盐半化学(“NSSC”)法结合了亚硫酸钠与碳酸钠。虽然对这些方法来说，无机的形成污垢的组分之间的比是不同的，但是各组分基本上是相同的。
无机盐在废液蒸发器和浓缩器中结垢一直是纸浆造纸行业中遇到的其中一个最持久的问题。浓缩液包含足以形成污垢的高水平的钙离子、钠离子、碳酸根离子和硫酸根离子，污垢从溶液中沉淀并沉积在加热的表面上。蒸发器中最重要的污垢类型是诸如碳酸钙(CaCO₃)的硬垢和诸如碳酸钠矾(2(Na₂SO₄):Na₂CO₃)的软垢。两类污垢的溶解度随温度的升高而降低，这造成污垢附着到传热表面上，因而显著降低了蒸发器的总效率(参见Smith，J.B.和Hsieh，J.S.，Preliminary investigation into factorsaffecting second critical solids black liquor scaling(对影响第二临界固体黑液结垢的因素的初步研究)，TAPPI Pulping/Process，Prod.Qual.Conf.，第1页到第9页，2000和Smith，J.B.和Hsieh，J.S.，Evaluation of sodium saltscaling in a pilot falling film evaporator(中试降膜蒸发器中的钠盐结垢的评价)，TAPPI Pulping/Process，Prod.Qual.Conf.，第1013页到第1022页，2001；以及Smith，J.B.等人，Quantifying burkeite scaling in a pilot falling filmevaporator(中试降膜蒸发器中的碳酸钠矾结垢的量化)，TAPPI PulpingConf.，第898页到第916页，2001)。
碳酸钙在水中的溶解度是非常低的，而碳酸钠矾是可溶的。在造纸工艺的许多阶段处广泛地形成碳酸钙沉积物。对碳酸钙的控制是蒸发器应用之外的相当先进的领域。另一方面，当总固体浓度达到约50％时碳酸钠矾沉淀，碳酸钠矾代表了蒸发器和浓缩器的特定问题。虽然碳酸钠矾显著影响生产率，但是还不存在有效控制碳酸钠矾的监测方法和化学产品。
影响来自像碳酸钠矾那样水溶性的无机盐的过饱和溶液的沉淀是非常困难的。(参见美国专利第5,716,496号；第5,647,955号；第6,090,240号)。然而已知聚丙烯酸钠作为用于碳酸钠矾的晶体生长改性剂(参见EP0289312)。而且，聚丙烯酸和甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物可以作为诸如碳酸钠矾的软垢的抑制剂(参见美国专利第4,255,309号和第4,263,092号)。也已经提议阴离子/阳离子聚合物混合物作为用于蒸发器的污垢控制剂(参见美国专利第5,254,286号和第5,407,583号)。
通常而言，使用基于石英晶体微量天平(“QCM”)的技术来监测无机污垢是最有效获得的。然而，在工艺条件下由传感器晶体稳定性来确定基于QCM的仪器的适用性。这种仪器不能在高温和/或高碱性条件下使用。此限制使得该技术在蒸煮器和蒸发器中是无用的。除了简单的重量分析技术和使用Lasentec-的非量化表征外，对固体含量高于55％的液体来说，提出了基于加热表面上的沉积物累积的实验室技术。还没有提出用于正常操作条件下的废液蒸发器或浓缩器的方法。
因而，存在对发展一种监测和抑制纸浆造纸行业中的碳酸钠矾和其他污垢沉积物的可选择的且更有效的方法的持续需求。这种抑制在纸浆厂蒸发器和浓缩器中特别重要。

概述
此公开内容提供了抑制和/或监测来自造纸工艺的纸浆厂蒸发器或浓缩器中的废液的污垢沉积的方法。污垢的类型通常包括碳酸钠矾(软垢)、硫酸钠和碳酸钠(两者通常都是软垢组分)与类似物，以及在某些情形下积留的有机材料(entrapped organic material)。在一个实施方案中，污垢还包括硬垢，诸如碳酸钙。所公开的方法在任何类型的纸浆厂蒸发器或浓缩器中都有相同的应用，诸如硫酸盐、碱性(即，苏打)、亚硫酸盐和NSSC工厂操作。
该方法包括测量温度调节(temperature-regulated)传感器或探针的表面上的导热率的变化。导热率依赖于探针上的污垢沉积物形成的水平。在一个实施方案中，只测量探针外表面上的导热率。污垢沉积物的反向的(reverse)温度-溶解度相关性特征允许应用这种沉积物监测技术。导热率与累积的沉积物的质量成反比。
在一个实施方案中，该方法包括将具有温度调节外表面的探针插入到纸浆厂蒸发器/浓缩器管线中。在一个实施方案中，该方法还包括测量温度调节外表面的导热率。导热率依赖于温度调节外表面上的污垢沉积量。系统内的污垢沉积水平基于所测得的导热率来确定。在一个实施方案中，所测得的导热率被传送至控制器。根据实施方案，如果确定的污垢沉积水平高于预定水平，那么就向废液中添加有效量的污垢抑制组合物(scale-inhibiting composition)。
在可选择的实施方案中，本发明包括向废液中添加一种或多种污垢抑制化学品或沉积物控制化学品。代表性的化学品包括植物源的脂肪酸；有机脂肪酸；芳族酸，诸如低分子量的且聚合的芳族酸；有机聚羧酸；有机酸酯、酐和酰胺；低分子量的且聚合的脂族磺酸和芳族磺酸；低分子量的且聚合的胺；聚(丙烯酸/马来酸)(poly(acrylic/maleic)acid)；类似物；以及任一组合。观察到了组合使用的植物源的脂肪酸与聚(丙烯酸/马来酸)的极其意外的协同作用。其他优选的化学品包括某些“绿色化学品”，诸如固态脂肪酸与其酯的液体混合物或单独的脂肪酸(通常源自于包括生物柴油生产的副产物的生物产物)。
在一个方面，本发明包括使用废液监测器设备来监测污垢沉积。该设备包括具有温度调节机构或装置的探针和测量探针外表面上的导热率的机构或装置。所测得的外表面上的导热率与外表面上的沉积物形成有关。在一个实施方案中，探针可操作为将所测得的导热率传送至控制器。在一个实施方案中，该设备是热敏的，且该设备外表面上的导热率随沉积物形成的水平的增大而增大。设想该设备还可以使用在实验室装置中，以测试污垢抑制剂的效率。
稀的黑液中的低固体含量(诸如低于55％)并不会对在本发明的方法中使用所述设备产生限制。污垢问题开始出现在具有低于50％固体含量的废液中，因此本发明的重要特征不是具有这种限制，而是在具有纸浆厂蒸发器和浓缩器中通常碰到的宽范围的固体含量的黑液中是有效的。
本发明的一个优势是提供一种监测来自纸浆厂蒸发器和浓缩器中的废液的不同类型的污垢沉积的方法。
本发明的额外优势是提供一种抑制来自纸浆厂蒸发器和浓缩器中的废液的软垢沉积的方法。
本发明的进一步的优势是提供一种抑制来自纸浆厂蒸发器和浓缩器中的废液的硬垢沉积的方法。
本发明的另一种优势是防止因污垢沉淀和沉积造成的与熬煮(boilout)有关的纸浆厂蒸发器的生产效率损失的方法。
本发明的进一步的优势是提供一种连续监测工艺变化对来自纸浆厂蒸发器和浓缩器中的废液的污垢沉积的影响的方法。
本发明的另一种优势是提供一种连续监测纸浆厂蒸发器和浓缩器中的污垢控制程序性能的方法。
本发明的又一种优势是提供一种通过使用惰性荧光示踪剂来监测废液中的污垢抑制组合物的浓度的方法。
另外的特征和优势在此处被描述，且从下面的详细描述和实施例看将是明显的。
详细描述
在一个方面，本方法包括用于监测纸浆厂蒸发器和浓缩器中的软垢的设备。虽然设想了任何合适的设备，但是优选的设备是废液或黑液沉积物监测器(“BLDM”)。BLDM包括配备有加热器和加热控制器(诸如电的、电子的、固态的)、或任何其他加热器和/或加热控制器的金属(如不锈钢、合金或任何其他合适的材料)探针或传感器。设备外表面上的导热率相对于污垢沉积发生变化。实际的金属表面温度可以受到监测和控制。在一个实施方案中，BLDM包括外金属套(outer metal sheath)和嵌在外金属套下面的表面热电偶(skin thermocouple)。在一个实施方案中，使用控制面板中的部件来控制和调整探针的温度。在一个优选的实施方案中，BLDM是控制器的一部分或与控制器通信。
“控制器系统”、“控制器”和类似术语指的是手动操作器(manualoperator)或具有多个部件的电子设备，这些部件诸如处理器、存储设备、阴极射线管、液晶显示器、等离子体显示器、触摸屏或其他监视器和/或其他部件。在某些情况下，控制器可以是可操作的，以便集成有一个或多个特定应用的集成电路、程序或算法、一个或多个硬件实现的设备和/或一个或多个机械设备。控制器系统功能中的一些或全部可以位于中心位置，诸如网络服务器，以便经由局域网、广域网、无线网络、互联网连接、微波链接、红外链接以及类似物进行通信。此外，诸如信号调节器或系统监测器的其他部件可以被包括在内以促进信号处理的算法。在一个实施方案中，控制器与控制面板集成而用于造纸工艺。
在一个实施方案中，控制方案是自动化的。在另一个实施方案中，控制方案是手动的或半手动的，其中操作器解析所测得的导热率信号并确定供给到废液管线中的任何化学品，诸如污垢抑制组合物剂量。在一个实施方案中，由控制器系统解析所测得的导热率信号，控制器系统控制了引入到系统中的污垢抑制组合物的量以使所测得的导热率的变化速率维持在预定范围内或在预定值之下。在一个实施方案中，控制器解析信号，并控制引入到废液管线中的污垢抑制组合物的量以维持所测得的导热率的变化速率。
BLDM上的沉积通常是由废液溶液与加热的探针之间的温度梯度造成的。使用控制器来调节表面温度，控制器调节至探针的输入瓦特数，得到在非结垢环境中的固定的一组条件下恒定的表面温度曲线。由于在传热表面上沉积物形成，所以监测到了表面温度的升高。污垢层在金属表面与主体水之间形成隔热屏障(insulating barrier)，防止足够的冷却，由此造成金属表面温度的升高。探针的表面热电偶通常连接至与数据记录器通信的温度控制器/监测器。在一个实施方案中，探针包括连接至温度控制器/监测器的芯热电偶。
在一个实施方案中，间歇地测量导热率和/或将其传送至控制器。在一个实施方案中，连续地测量导热率和/或将其传送至控制器。在另一个实施方案中，根据预定的时间表来测量和/或传送导热率。在又一个实施方案中，根据一种时间表来测量导热率，且根据另一种时间表来传送导热率。在可选择的实施方案中，可以任何合适的方式来测量和/或传送导热率。
在一个实施方案中，本发明包括抑制来自纸浆厂蒸发器或浓缩器中的废液的污垢沉淀和沉积的方法。“废液”指的是硫酸盐、碱性、亚硫酸盐或中性亚硫酸盐半化学(“NSSC”)工厂操作之后的黑液。污垢可以包括碳酸钠矾、硫酸钠、碳酸钠和积留的有机材料。其他污垢可以包括碳酸钙和/或有机材料。设想可以实施所述方法以抑制多种不同系统中的任何类型的污垢。
在污垢量被确定以准许添加污垢抑制组合物的条件下，本方法包括向废液中引入有效量的污垢抑制组合物。该组合物可以包括一种或多种化合物，诸如有机一元羧酸和聚羧酸(如，脂肪酸以及低分子量和高分子量的芳族酸)；聚合的芳族酸；有机酸酯、酐和酰胺；低分子量和高分子量的且聚合的脂族璜酸和芳族璜酸；低分子量和高分子量的且聚合的胺；以及类似物。
酸可以“原态”或以前体形式被使用，这导致当暴露于工艺环境时，形成酸官能度。代表性的前体包括酯、盐、酐或酰胺。这些化合物的组合还可以被使用，且一些组合具有协同效应。例如，组合可以包括与脂肪酸和/或脂肪酸酯混合的马来酸/丙烯酸共聚物，正如下面的实施例中阐释的。
在一个实施方案中，脂肪酸和/或脂肪酸酯由生物柴油制造工艺得到。在生物柴油的制造过程中的若干步骤处可以产生低廉的副产物，其包括粗甘油处理相。由涉及甘油三酸酯的酯交换反应也产生了这种副产物。这些副产物通常是脂肪酸与脂肪酸酯的混合物。例如，这种副产物可以是1∶1比的脂肪酸与脂肪酸酯，且粘度适于使用标准设备来供给到废液中。根据一个实施方案，脂肪酸副产物可以由在生物柴油制造工艺过程中，向粗脂肪酸烷基酯相的脂肪酸盐溶液中添加酸来得到。可选择地，脂肪酸副产物可以由向粗甘油相的脂肪酸盐溶液中添加酸来得到。例如，脂肪酸副产物可以由向酯化阶段的底部流出物中添加酸和/或向酯产物的洗涤水(如，肥皂水)中添加酸来得到。
脂肪酸副产物还可以由酸化包含一种或多种脂肪酸盐组分的生物柴油制造工艺流中的任一种来得到。例如，向粗脂肪酸烷基酯相的脂肪酸盐溶液中添加酸；向粗甘油相的脂肪酸盐溶液中添加酸；以及酸化至少一种包含至少一种脂肪酸盐组分的生物柴油制造工艺流。
在一个实施方案中，脂肪酸副产物包括约1重量百分比到约50重量百分比的一种或多种甲酯和约50重量百分比到约99重量百分比的一种或多种脂肪酸。根据可选择的实施方案，脂肪酸副产物包括一种或多种甲酯、有机盐、无机盐、甲醇、甘油和水。剩余组分可以包括，如不皂化物。
应该理解，所描述的获得方法是示例性的且不期望是限制性的。例如，题目为“Fatty Acid Byproducts and Methods of Using Same(脂肪酸副产物和使用其的方法)”的美国专利申请系列号11/355,468(在此以引用方式全文并入)提供了对这种生物柴油制造工艺副产物的更详尽的描述。
由生物柴油副产物得到的代表性的游离脂肪酸包括棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、二十碳烯酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十四碳烯酸、类似物及其组合。脂肪酸副产物通常包括一种或多种饱和的和不饱和的C6到C24脂肪酸、饱和的和不饱和的C6到C24脂肪酸盐、甲酯、乙酯、类似物及其组合。脂肪酸副产物可以进一步包括一种或多种组分，诸如C1到C6一元醇、二元醇和三元醇及其组合。
在另一个实施方案中，合适的脂肪酸和烷基酯都是由妥尔油浆料(一种木材处理副产物)得到的。典型的妥尔油脂肪酸浆料包括约1％的棕榈酸；约2％的硬酯酸；约48％的油酸；约35％的亚油酸；约7％的共轭亚油酸(CH₃(CH₂)_XCH＝CHCH＝CH(CH₂)_YCOOH，其中x通常是4或5，y通常是7或8，且X+Y是12)；约14％的其他酸，诸如5，9，12-十八碳三烯酸、亚麻酸、5，11，14二十碳三烯酸(5，11，14-eicosatrenoic acid)、顺式，顺式-5，9-十八碳二烯酸、二十碳二烯酸、反油酸、顺式-11十八烷酸和C-20、C-22、C-24饱和酸；以及约2％的不皂化物。
在一个实施方案中，污垢抑制组合物包括有机羧酸，诸如具有约1,000到约50,000分子量的1∶1比的丙烯酸-马来酸共聚物。在一个实施方案中，组合物包括单独的羧酸或链长为约5到约50的脂肪酸和/或脂肪酸酯的混合物，且可以来源于生物柴油副产物，如上所说明的。在一个实施方案中，组合物包括分子量为约1,000到约50,000的乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸共聚物。在另一个实施方案中，组合物包括邻苯二甲酸和其他芳族邻位二羧酸。在又一个实施方案中，组合物包括一种或多种亚麻子油衍生的聚合物。合适的亚麻子油衍生的聚合物是通过在马来酸酐存在下热聚合亚麻子油以及任选的进一步由季戊四醇引起的交联来制备的。
在一个实施方案中，污垢抑制组合物包括有机酸酐或酰胺。代表性的酐或酰胺包括一元羧酸或二羧酸的酐，诸如十八碳烯基/十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基/异十八碳烯基琥珀酸酐、脂肪酸酐共混物、1，8-萘二羧酸酰胺、聚异丁烯基琥珀酸酐、类似物及其组合。合适的聚异丁烯基琥珀酸酐通常具有约400Da到约10kDa的分子量范围。
在一个实施方案中，污垢抑制组合物包括磺酸，诸如具有1∶1比和约1,000到约50,000分子量的苯乙烯磺酸-马来酸共聚物。在一个实施方案中，磺酸是磺化的萘-甲醛缩合物。在另一个实施方案中，磺酸是具有约C5到约C24的烷基链长的烷基磺酸或烯基磺酸。
在一个进一步的实施方案中，污垢抑制组合物包括胺，诸如分子量为约1,000到约100,000的直链或交联的聚乙烯亚胺。在一个实施方案中，胺是分子量为约1,000到约100,000的直链或交联的聚乙烯亚胺的羧甲基或二硫代氨基甲酸盐衍生物。在一个实施方案中，胺是N-乙烯吡咯烷酮-二烯丙基二甲基铵共聚物。在另一个实施方案中，胺是4-哌啶醇(4-piperidinol)，诸如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇或任何其他脂族胺或环胺。
并不受到任何特定理论的束缚，理论上认为某些有机酸的酯、酐和酰胺显示了活性，这是由于它们快速水解并释放游离酸。而且，所述磺酸和胺的活性是预料不到的。它们的作用机理可能不同于羧酸的作用机理，因此它们可以被用作协同组合物的组分或被用作单独的组合物。例如，丙烯酸-马来酸共聚物与脂肪酸/酯的组合由于聚羧酸盐(嵌段晶体生长(blocked crystal growth))和长链脂肪酸/酯(溶液体积中增大的团聚降低了颗粒沉积到表面上的可能性)的不同机理而是可能的。应该理解，所述类型的化学品的所有可能的组合都可以被使用。
在可选择的实施方案中，纸浆厂蒸发器或浓缩器中的温度可以大范围地变化。例如，在某些应用中，废液的温度可以是约90℃到约120℃，其中废液与加热的探针之间的温度梯度是约70℃到约80℃。约170℃到约190℃的温度优选用于探针，然而更优选的范围是约180℃到约185℃。纸浆厂蒸发器或浓缩器中的典型流速是约0.5加仑/分钟到约3加仑/分钟。温度梯度受到流速和废液温度的影响，且通常根据每一种应用来调整。废液的流量和组成影响至/来自探针的加热的表面的传质和传热。因而，沉积(即，沉积物累积)时间和目标温度梯度相应地被调整。这些参数是针对特定的蒸发器条件而言的，且应该根据每一种应用依经验确定或从理论上来确定。维持恒定的流速通常用诸如背压调节器的自动流量调节器来实现。
用于处理废液的污垢抑制组合物的优选范围是基于废液的约1百万分率到约2,000百万分率。更优选的剂量是约20ppm到约1,000ppm。最优选地，剂量范围是基于废液的约50ppm到约500ppm。
在可选择的实施方案中，监测系统内的组合物的剂量和浓度包括使用具有荧光部分或吸收部分的分子(即，示踪剂)。这种示踪剂通常是惰性的并按与污垢抑制组合物的已知比例被添加到系统中。正如此处使用的，“惰性”意指惰性的示踪剂(如，惰性的荧光示踪剂)不会受到废液中的任何其他化学组成或诸如温度、压力、碱度、固体浓度和/或其他参数的其他系统参数的略微影响或显著影响。“不会受到略微影响或显著影响”意指在废液中通常碰到的条件下，惰性荧光化合物在其荧光信号方面的变化不超过约10％。
适于使用在本发明方法中的代表性的惰性荧光示踪剂包括1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐(CAS登记号59572-10-0)；单磺化蒽及其盐，包括但不限于，2-蒽璜酸钠盐(CAS登记号16106-40-4)；二磺化蒽及其盐(参见美国专利申请第2005/0025659A1号和美国专利第6,966,213B2号，每一个专利都在此以引用方式全文并入)；其他合适的荧光化合物；及其组合。这些惰性荧光示踪剂从Nalco(Naperville，IL)以商品名购得，或者可以使用有机化学领域的普通技术人员已知的技术来合成。
使用吸光度或荧光来监测示踪剂的浓度允许精确地控制污垢抑制组合物的剂量。例如，惰性荧光化学品的荧光信号可以用于确定系统内的污垢抑制组合物或化合物的浓度。惰性荧光化学品的荧光信号随后用于确定期望量的污垢抑制组合物或产品是否存在于废液中，且随后可以调整组合物的供给以确保期望量的污垢抑制剂在废液中。这种与基于荧光的浓度监测的组合确保了全面的系统表征。
实施例
通过参考下面的实施例可以更好地理解前述内容，各实施例预期是阐释性的目的，而不是预期限制本发明的范围。
快速测试方案(express testing protocol)
用合成碳酸钠矾饱和的黑液是通过将预混合的1∶2.68(重量对重量比)的无水碳酸钠/硫酸钠溶解在约40％的黑液(从50％的黑液稀释以降低粘度)中达3小时来制备的。每5升样品使用1.5kg的无水固体混合物。用固体的合成碳酸钠矾再次饱和之后，再使用溶液。维持碳酸钠矾饱和的合成黑液，直到所有的固体从溶液沉降出来，且然后倾析。
用于碳酸钠矾沉淀和沉积的快速测试包括将600ml的合成碳酸钠矾饱和的黑液样品置于配备有热电偶和加热元件的不锈钢圆筒中。加热元件是100瓦的不锈钢加热棒。全力加热该棒20分钟以使样品达到约95℃的最终温度，从圆筒中取出样品，且然后空气冷却。从棒的表面机械地去除棒上的碳酸钠矾沉积物，在105℃下干燥，然后称重。用重量分析法确定抑制百分数(“％I”)，且根据下式：％I＝100×([对照]-[样品])/[对照]使每一个样品对比对照而被归一化(normalize)。
黑液沉积物监测器(“BLDM”)测试方案
具有6升蒸煮器的黑液循环系统(可从Bethesda，MD的M/K Systems，Inc.获得)被设置并连接至BLDM。BLDM设备的主要部件是热通量能够高达138kBtu/hr-ft²(功率密度254W/in²)的低碳钢3/8×6英寸的加热探针。表面热电偶嵌在外金属套的下面，位于传热长度的中心。监测实际的金属表面温度，并使用rig的控制面板来控制和调节加热探针的功率。
表面热电偶连接至被钩到MadgeTech数据记录器(可从Warner，NH的MadgeTech，Inc.获得)的温度控制器。芯热电偶连接至温度控制器。预热溶液，并将探针本身维持在此温度。两个热电偶监测探针的入口水和出口水以确保流动足够快以提供无沸腾条件。
BLDM探针上的沉积是由溶液与探针之间的温度梯度引起的，其中使用调节至探针的输入瓦特数的Eurotherm 2200系列控制器来控制表面温度。在不结垢环境中的固定的一组条件下，表面温度保持恒定。在沉积物形成的条件下，由于沉积物的隔热效应，单元显示出升高的表面温度，这防止金属表面与主体溶液之间的热交换。
测试溶液是如上所述的合成碳酸钠矾饱和的黑液。用500克固体的合成碳酸钠矾再次饱和之后，可以再使用溶液。在饱和过程结束且充分混合时，向每一种测试溶液中添加正如下面的表中所标示的不同的抑制剂。使流量维持在0.75gpm到1.0gpm之间。将浸没式加热器置于蒸煮器中，以使加热元件被充分浸没且不会接触壁。从约43℃到45℃预热溶液，此时，取出加热器并闭合盖子。以17％施加功率，且以1分钟的间隔收集数据。
在碳酸钙测试中，测试溶液是纸浆厂黑液(约25％固体)。向每一种测试溶液中添加不同的抑制剂并充分混合，同时维持0.5gpm的流量。将溶液预热到101℃(盖子闭合)。施加功率，以使表面温度先达到170℃。以1ml/min的速率加入0.1％(基于Ca²⁺离子)的氯化钙溶液90分钟。以1分钟的间隔收集数据。
在实验室条件下使用BLDM测试了所选择的化学品。结果通常与快速测试方案一致，但更实际地表示了蒸发器中的结垢过程。因此，虽然两个测试都允许确认活性化学品，但是BLDM测试更适于细微的差别。此测试揭示了AM与脂肪酸之间的协同作用。用约1∶1的AM/脂肪酸组合物获得了最佳的结果。这些化学品是不可混溶的，且不可能配制单一的产品。然而，当单独供给时，它们易于溶解(AM)或分散(脂肪酸/脂肪酸酯组合物)在热的黑液中。在单独的试验中，显示出所选择的化学品不仅抑制了碳酸钠矾沉积，而且抑制了其单独的组分即碳酸钠和硫酸钠沉积。
在现场测试中，将BLDM安装在第一效应泵(1st effect pump)(约50％固体-基于分析数据较早地确认了来自同一位置的沉积物样品为碳酸钠矾)之后。使用通过供给系统的50-ft的弯曲软管将仪器连接至侧流配置内的系统，供给系统提供了足够的混合和停留时间。使液体返回到第二效应蒸发器管线。针对此测试的两种产品FA/FAME和AM是不可混溶的，然而它们易于分散在黑液中；因此，安装了两个单独的供给系统。
发现了由效应蒸发器的黑液引起在BLDM传感器上沉积碳酸钠矾的条件，且记录了重复性基线。慢慢地发生累积，且诱导期(induction period)相当长。不推荐施加过量的功率来加速结垢或沉积，这是因为在诱导期后，探针温度以指数规律增大。而且，应该避免加热表面上的有机材料的热分解，使得施用最低程度的热通常是最佳的实践。此测试的最佳初始温度被认为是约183℃。沉积速率和沉积方式取决于液体的性质，但通常开始时慢，逐渐增大探针的温度响应。
应该强调，由于监测技术的性质(温度诱导沉积)，所以试验结束时的仪器的“指数”响应并不意味着沉积物的指数增长-这只表明超过了某一阈值。标准的测试持续约1天。较温和的条件将提供更好的差异化，但要花更多的时间。测试后，从探针的表面收集沉积物并分析。根据分析结果，沉积物是70％的碳酸钠矾。观察到上面测试的两种化合物(FA/FAME和AM)及其混合物对碳酸钠矾污垢的抑制。两种化合物均显示出良好的性能，且它们的混合物显示具有协同效应(实施例8和实施例9)。
实施例1到实施例6显示了采用快速测试方案的关于碳酸钠矾污垢的所选择的化学品的结果。
实施例1
下面的表1列出了羧酸化合物的快速测试的结果。AM是40％的丙烯酸/马来酸共聚物50/50，MW 4K到10K。C-810L脂肪酸共混物可从Cincinnati，OH的P&G Chemicals获得。FA/FAME是60∶40比的C6到C18脂肪酸/脂肪酸甲酯的商业生物柴油副产物的混合物(可从Lakeland，FL的Purada Processing，LLC.获得)。Oxicure 300是从Minneapolis，MN的Cargill，Inc获得的脂肪酸酯产品。EVA-MA共聚物是聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-甲基丙烯酸)，25％的醋酸乙烯酯。LOP是100％的亚麻子油聚合物，其是通过在马来酸酐存在下热聚合亚麻子油且使用季戊四醇进一步交联来制备的。
表1