说明书基于Cu(I)的金属有机框架及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及基于Cu(I)的金属有机框架及其制备方法与应用，属于传感器制备技术领域。
背景技术
金属有机框架结构(Metal-organic Framework，MOF)是近年来研究的热点，与传统的有孔材料相比，MOF具有多孔、较大的比表面积以及框架内孔体积等特点。组成MOF框架的金属节点、阴离子和有机配体，往往具有明显的光电信号，使其对某些外部刺激有特定的应激反应。作为多孔的功能化材料在传感方面的应用表现出很大的优势。
HCl气体是一种危险气体，主要通过氯代聚合物的完全焚烧产生并释放到环境中。HCl气体对于人体暴露的安全浓度是10ppm以下，当浓度达到35ppm时就会刺激喉咙产生不适。在50-100ppm的HCl环境中人就难以忍受，而1300-2000ppm的HCl气体是足以致命的。因此，检测环境中的HCl气体的浓度是非常必要的。虽然人们已经发展了很多针对HCl的传感器，但是专一性好，使用方便，肉眼可视的高灵敏传感器还鲜有报道，值得人们继续研究。
发明内容
本发明的目的是提供基于Cu(I)的金属有机框架及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于合成金属有机框架的有机配体L，其化学命名为1，2，3-三(5-(3-吡啶基))-1,3,4-噁二唑-2,4,6-三乙基苯，其化学结构式为：
所述有机配体L的合成方法，包括如下步骤：
将2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酰氯与5-(3-吡啶基)四氮唑混合反应，得有机配体L。
优选的，所述2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酰氯与5-(3-吡啶基)四氮唑的摩尔比为1:(3-4)。
优选的，所述2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酰氯与5-(3-吡啶基)四氮唑在吡啶中反应，每毫升吡啶中加入的2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酰氯的摩尔量为0.8-1.05mmol。
优选的，所述反应的温度为110-130℃，反应的时间为1.5-3.5h。
一种基于Cu(I)的金属有机框架CuI-MOF，其结构式为[Cu4I4(C33H27N9O3)]n，n为非零的自然数；CuI-MOF结晶为单斜晶系，属于P121/c空间群，每个不对称单元中均有若干个Cu金属中心，这些Cu金属中心均处在变形四面体{CuI3N}的配位环境中，每个Cu4I4的簇与四个不同配体上的N配位，每个配体有三个吡啶上的N和其中一个噁二唑上的N参与配位。
所述的基于Cu(II)的金属有机框架CuI-MOF的制备方法，包括如下步骤：
将有机配体L和CuI分别溶于溶剂中混合均匀，反应，即得金属有机框架CuI-MOF。
优选的，所述溶剂为乙腈。
进一步优选的，有机配体L和CuI摩尔比为4-6:5-8。
进一步优选的，有机配体L溶于溶剂后的浓度为3.3×10-3-6.25×10-3mol/L。
优选的，反应的温度为10-30℃，反应的时间为12-15小时。
一种基于Cu4I3Cl的金属有机框架I2@CuI(Cl)-MOF,其结构式为[Cu4I3Cl(C33H27N9O3)(I2)0.5]n，n为非零的自然数，I2@CuI(Cl)-MOF结晶为单斜晶系，属于P121/c空间群，每个不对称单元中均有若干个Cu金属中心，这些Cu金属中心均处在变形四面体{CuI3N}的配位环境中，每个Cu4I4的簇与四个不同配体上的N配位，每个配体有三个吡啶上的N和其中一个噁二唑上的N参与配位，I2@CuI(Cl)-MOF中含有挥发性分子。
优选的，所述挥发性分子为I2。
所述基于Cu4I3Cl的金属有机框架I2@CuI(Cl)-MOF的制备方法，包括如下步骤：
将CuI-MOF置于浓度为100-200ppm的HCl气体中，6-15min后取出，在空气中静置100-150min后，即得金属有机框架I2@CuI(Cl)-MOF。
优选的，将20mg CuI-MOF晶体置于50mL浓度为100ppm的HCl气体中，8min取出，在空气中静置120min，得到金属有机框架I2@CuI(Cl)-MOF。
一种微米尺度的金属有机框架micro-CuI-MOF,其结构式为[Cu4I4(C33H27N9O3)]n，n为非零的自然数，micro-CuI-MOF结晶为单斜晶系，属于P121/c空间群，每个不对称单元中均有若干个Cu金属中心，这些Cu金属中心均处在变形四面体{CuI3N}的配位环境中，每个Cu4I4的簇与四个不同配体上的N配位，每个配体有三个吡啶上的N和其中一个噁二唑上的N参与配位，micro-CuI-MOF晶体颗粒的粒径为10-20μm。
所述金属有机框架micro-CuI-MOF的制备方法，包括如下步骤：
将有机配体L和CuI分别溶于溶剂中，混合均匀，反应，即得金属有机框架micro-CuI-MOF。
优选的，有机配体L和CuI的摩尔量之比为4-6:5-8。
优选的，所述溶剂为乙腈，每毫升乙腈中溶解的有机配体L的量为0.01-0.03mmol。
优选的，所述反应的温度为85℃，回流反应的时间为1小时。
所述金属有机框架micro-CuI-MOF在检测空气中HCl气体中的应用。
本发明的工作原理为：
本发明的基于CuI的金属有机框架CuI-MOF可以与空气氛中的HCl(g)和O2发生反应，生成含I2的新的金属有机框架I2@CuI(Cl)-MOF，而且伴随着明显的颜色变化。而且，该CuI-MOF与气相中的HF(g)、HBr(g)、HI(g)没有这一现象。因此，微米尺度的micro-CuI-MOF可用来作为肉眼可视的传感器，用于方便快速检测空气中的HCl气体。
应用方法为：将金属有机框架micro-CuI-MOF置于不同浓度的HCl气氛中，micro-CuI-MOF由最初的黄色逐渐变为橙红色，最后变为红棕色。因此，该CuI-MOF可作为HCl气体的肉眼可视传感器。
具体的，其在检测空气中HCl气体方面的应用。原理示意图如下：
Cu4I4L+HCl(g)+0.25O2→Cu4I3ClL(0.5I2)+0.5H2O
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的具有高反应活性的micro-CuI-MOF传感器相比于人们常见的有机聚合物类的HCl的传感器具有肉眼可视的优点，而且检测限更低。
(2)采用本发明的具有高反应活性的micro-CuI-MOF传感器检测HCl，具有高度的选择性，保证了检测的准确性。
附图说明
图1本发明的CuI-MOF的单晶结构图；
图2本发明的CuI-MOF的三维结构图；
图3本发明的CuI-MOF、I2@CuI(Cl)-MOF、micro-CuI-MOF的X射线粉末衍射图；
图4是本发明实施例1有机配体L的红外谱图；
图5是本发明实施例1有机配体L的1HNMR；
图6是本发明的CuI-MOF的红外谱图；
图7是本发明的CuI-MOF的TGA谱图；
图8是本发明的I2@CuI(Cl)-MOF的红外谱图；
图9是本发明的I2@CuI(Cl)-MOF的TGA谱图；
图10是本发明的micro-CuI-MOF的红外谱图；
图11是本发明的micro-CuI-MOF的TGA谱图；
图12是本发明的micro-CuI-MOF的SEM示意图；
图13是本发明的CuI-MOF、I2@CuI(Cl)-MOF、micro-CuI-MOF的示意图；
图14是本发明的micro-CuI-MOF对不同浓度HCl(g)的荧光响应示意图；
图15是本发明的micro-CuI-MOF对不同浓度HCl(g)响应的示意图；
图16是本发明的I2@CuI(Cl)-MOF的CH2Cl2溶液与I2的CH2Cl2溶液UV-Vis谱图；
图17是本发明的I2@CuI(Cl)-MOF的XPS谱图；
图18是本发明的I2@CuI(Cl)-MOF的ESI-MS谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1、有机配体L的制备
向3.48g 2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酰氯中加入5-(3-吡啶基)四唑4.41g，无水吡啶10ml，120℃反应2h。待体系冷却后，加入100ml水，抽滤得深色粗品，干燥，柱层析(乙酸乙酯)得淡黄色粉末3.1g，产率53％。我们通过1H NMR,IR表征了该化合物，结果分别见图4和图5。2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酰氯参考文献C.-W.Zhao,J.-P.Ma,Q.-K.Liu,Y.Yu,P.Wang,Y.-A.Li,K.Wang and Y.-B.Dong,Green Chem.,2013,15,3150-3154.
2、CuI-MOF的合成
将30mg有机配体L和40mg CuI分别溶于10mL乙腈中，将两者混合均匀，10℃静置15小时，即得金属有机框架CuI-MOF 53mg，产率77％(以L为基准)。
我们通过IR,TGA表征了该化合物，结果分别见图6和图7。在200℃以前，CuI-MOF没有失重，说明该金属有机框架CuI-MOF不含挥发性客体。由图1可以看出，CuI-MOF结晶 于单斜晶系，属于P 121/c空间群，CuI以Cu4I4的形式存在其中，每个不对称单元中共有八个不同的Cu(I)金属中心，这些Cu(I)金属中心均处在变形四面体{CuI3N}的配位环境中，只是键长键角不同。具体的部分键长键角列于下表1。每个Cu4I4的簇与四个不同配体上的N配位。每个配体有三个吡啶上的N和其中一个噁二唑上的N参与配位，表现为四齿配体。因此，CuI-MOF中Cu4I4簇与配体L的物质的量比例为1:1。其三维框架如图2所示。具体晶体数据见表2。CuI-MOF为黄色的块状晶体，如图13所示，最左侧的块状晶体即为CuI-MOF。
表1CuI-MOF的部分键长键角列表
用到的相关对称操作为:
#1x+1,y,z #2x,-y-1/2,z+1/2 #3x,-y+1/2,z-1/2 #4x-1,y,z
表2CuI-MOF的晶体学数据
3、I2@CuI(Cl)-MOF的合成
将实施例2制备的CuI-MOF的晶体在25℃条件下，置于HCl(g)浓度为100ppm的50mL的容器中，8min取出，在空气中静置120min，得到I2@CuI(Cl)-MOF。
通过IR,TGA表征了该化合物，结果分别见图8和图9。由图3可以看出，I2@CuI(Cl)-MOF的框架结构与CuI-MOF是一致的。但是I2@CuI(Cl)-MOF是黑色的块状晶体，如图13所示，中间的颜色最深的为I2@CuI(Cl)-MOF。TGA显示该金属有机框架I2@CuI(Cl)-MOF在90-200℃之间有9.39％的失重，如图9所示，说明其中含有挥发性的客体分子，用二氯甲烷可以将其中的客体分子萃取出来。如图16所示，紫外可见吸收光谱显示，客体分子为I2。如图17所示，XPS证实了I2@CuI(Cl)-MOF中Cl的存在。如图18所示，ESI-MS证实I2@CuI(Cl)-MOF中Cu4I3Cl簇的存在。
4、micro-CuI-MOF的合成
将30mg有机配体L和40mg CuI分别溶于3mL乙腈中。在85℃时将两者混合均匀，继续回流反应1小时。将体系中的黄色粉末离心出来，晾干即得金属有机框架micro-CuI-MO F。通过IR，TGA表征了该化合物，结果分别见图10和图11。由图3可以看出，micro-CuI-MOF的框架结构与CuI-MOF是一致的。如图13所示，Micro-CuI-MOF为黄色粉末，为图13中最左侧的颜色最浅的。如图12所示，SEM显示Micro-CuI-MOF主要为一些10-20μm的微米级晶体颗粒。如图11所示，TGA显示，在200℃以前，micro-CuI-MOF没有失重，说明 该金属有机框架micro-CuI-MOF不含挥发性客体。
5、micro-CuI-MOF粉末在空气氛中进行HCl气体检测中的应用
分别称取10mg金属有机框架micro-CuI-MOF置于HCl(g)浓度为0.8ppb、1.6ppb、2.4ppb、3.2ppb、4.0ppb、8.0ppb和16ppb的1L的密闭容器中。30min后取出，测试不同样品的荧光的变化，并拍下照片以记录不同样品的颜色。不同样品的荧光和照片分别如图14和图15所示，随着HCl(g)浓度的不断增大，micro-CuI-MOF粉末的颜色逐渐加深，且颜色变化明显，所以本发明的micro-CuI-MOF粉末可用于空气中HCl(g)浓度的检测。
实施例二
1、有机配体L的制备
向2.80g 2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酰氯中加入5-(3-吡啶基)四唑3.88g，无水吡啶9.5mL，110℃反应3.5h。待体系冷却后，加入100mL水，抽滤得深色粗品，干燥，柱层析(乙酸乙酯)得淡黄色粉末3.0g，产率52％。
2、CuI-MOF的合成
将27mg有机配体L和30mg CuI分别溶于9mL乙腈中，将两者混合均匀，30℃静置12小时，即得金属有机框架CuI-MOF 51mg，产率76％(以L为基准)。
3、I2@CuI(Cl)-MOF的合成
将实施例2制备的CuI-MOF的晶体在25℃条件下，置于HCl(g)浓度为200ppm的50mL的容器中，14min取出，在空气中静置150min，得到I2@CuI(Cl)-MOF。
4、micro-CuI-MOF的合成
将27mg有机配体L和30mg CuI分别溶于2.5mL乙腈中。在85℃时将两者混合均匀，继续回流反应1小时。将体系中的黄色粉末离心出来，晾干即得金属有机框架micro-CuI-MO F。
实施例三
1、有机配体L的制备
向3.80g 2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酰氯中加入5-(3-吡啶基)四唑5.51g，无水吡啶11mL，130℃反应1.5h。待体系冷却后，加入100mL水，抽滤得深色粗品，干燥，柱层析(乙酸乙酯)得淡黄色粉末3.2g，产率55％。
2、CuI-MOF的合成
将35mg有机配体L和42mg CuI分别溶于12mL乙腈中，将两者混合均匀，10℃静置15小时，即得金属有机框架CuI-MOF 55mg，产率78％(以L为基准)。
3、I2@CuI(Cl)-MOF的合成
将实施例2制备的CuI-MOF的晶体在25℃条件下，置于HCl(g)浓度为150ppm的50mL的容器中，10min取出，在空气中静置100min，得到I2@CuI(Cl)-MOF。
4、micro-CuI-MOF的合成
将35mg有机配体L和42mg CuI分别溶于3.5mL乙腈中。在85℃时将两者混合均匀，继续回流反应1小时。将体系中的黄色粉末离心出来，晾干即得金属有机框架micro-CuI-MO F。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。