去除糖溶液中的杂质.pdf

本发明提供一种用于去除溶液(SI)中的杂质的方法，其中所述溶液(SI)包含溶解于水性溶剂中的一种或多种糖，其中所述溶液(SI)在25℃下的导电率是500μS/cm或高于500μS/cm，并且其中所述方法包括(a)使所述溶液(S1)与阳离子交换树脂(R1)接触以产生溶液(S2)，其中80％或超过80％的所述阳离子都属于同一元素(E)；及(b)接着使所述溶液(S2)与阳离子交换树脂(R2)接触，其中在所述接触之前，90％或超过90％的酸性基团是与所述元素(E)呈盐形式。本发明还提供一种用于制造二醇的方法，所述方法包括：通过根据权利要求1所述的方法提供萃取溶液，及接着使所述溶液(S3)与氢气和金属催化剂接触。

权利要求书
1.  一种用于去除溶液(S1)中的杂质的方法，其中所述溶液(S1)包含溶解于水性溶剂中的一种或多种糖，其中所述溶液(S1)在25℃下的导电率是500μS/cm或高于500μS/cm，并且其中所述方法包括
(a)使所述溶液(S1)与阳离子交换树脂(R1)接触以产生溶液(S2)，其中以树脂(R1)中阳离子的总摩尔量计，按摩尔量计，80％或超过80％的所述阳离子都属于同一元素(E)；及
(b)接着使所述溶液(S2)与阳离子交换树脂(R2)接触，其中在所述接触之前，以树脂(R2)上酸性基团的总摩尔量计，按摩尔量计90％或超过90％的酸性基团是与呈阳离子形式的所述元素(E)呈盐形式。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中所述糖包含一种或多种单糖。

3.  根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液(S1)的导电率是750μS/cm。

4.  根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液(S1)的颜色是500IU。

5.  根据权利要求1所述的方法，其中所述方法另外包括以下步骤：
在所述步骤(b)之后，将所述树脂(R2)从由所述步骤(b)产生的萃取溶液分离，及
使所述萃取溶液与阳离子交换树脂(CR3)并且与阴离子交换树脂(AR3)接触。

6.  一种用于制造二醇的方法，所述方法包括以下步骤
(A)通过根据权利要求1所述的方法提供萃取溶液，及
(B)接着使所述溶液(S3)与氢气和金属催化剂接触。

说明书去除糖溶液中的杂质
有时希望对不合需要地含有较高含量的以下一种或多种杂质的水性糖溶液进行纯化：具有一价阳离子的一种或多种盐、具有多价阳离子的一种或多种盐；及一种或多种有色杂质。此类溶液的一个有用来源是纤维素和/或半纤维素的水解。此外，此类溶液通常含有较高含量的蛋白质和其它杂质。在过去，使用了离子交换方法来纯化此类溶液，但这些方法的效率低下。一些先前已知的方法涉及一个或多个离子交换步骤，这需要使用无机酸和苛性碱使一种或多种离子交换树脂再生，而此类酸和碱的使用较为困难并且昂贵。希望提供一种更高效的方法，以有效地去除糖溶液中的盐和有色杂质。举例来说，希望在所提供的方法中使用至少一个离子交换步骤，其中需要的再生剂是盐溶液而非无机酸，或希望使用色谱方法来去除盐和有色杂质，其中仅使用水作为洗脱剂。还希望所提供的方法包括色谱步骤，所述色谱步骤去除糖溶液中的盐和有色杂质。
纯化的糖溶液的一种可能的应用是使用涉及使糖溶液与氢气和金属催化剂接触的反应来制造二醇。如果糖溶液的纯度较高，那么此类二醇制造方法能更好地进行。还希望提供改进的二醇制造方法，所述方法涉及使用已经通过更有效的方法纯化的糖溶液。
US8,003,353描述了一种由纤维素生物质获得产物糖流的方法。US8,003,353描述的方法涉及使用排阻色谱法。希望提供改进的糖溶液纯化方法。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种用于去除溶液(S1)中的杂质的方法，其中所述溶液(S1)包含溶解于水性溶剂中的一种或多种糖，其中所述溶液(S1)在25℃下的导电率是500μS/cm或高于500μS/cm，并且其中所述方法包括
(a)使所述溶液(S1)与阳离子交换树脂(R1)接触以产生溶液(S2)，其中以树脂(R1)中阳离子的总摩尔量计，按摩尔量计，80％或超过80％的所述阳离子都属于同一元素(E)；及
(b)接着使所述溶液(S2)与阳离子交换树脂(R2)接触，其中在所述接触之前，以树脂(R2)上酸性基团的总摩尔量计，按摩尔量计90％或超过90％的酸性基团是与呈阳离子形式的所述元素(E)呈盐形式。
本发明的第二方面是一种用于制造二醇的方法，所述方法包括以下步骤
(A)通过根据权利要求1所述的方法提供萃取溶液，及
(B)接着使所述溶液(S3)与氢气和金属催化剂接触。
以下是本发明的详细说明。
除非上下文另作明确指示，否则如本文所使用，以下术语具有所指定的定义。
“溶剂”是在包括15℃至70℃的温度范围内的液体组合物。如果以溶剂的重量计，溶剂含有按重量计50％或超过50％的水，那么所述溶剂是“水性”的。如果溶剂是水与另一化合物的混合物，那么所述另一化合物是与水以所使用的比例可混溶的。“可混溶的”意思指，在分子水平上，水与另一化合物分布遍布彼此。
“溶液”是在分子或离子水平上，一种或多种“溶质”材料分散遍布液体“溶剂”的混合物。溶质被认为是“溶解”于溶剂中。
如本文所使用，糖是一种化合物，其分子精确地含有一个或两个蔗糖基团。也就是说，“糖”是单糖或二糖。
“导电率”是电导率，以微西门子/厘米(μS/cm)为单位。导电率是对溶解的盐的总量的一种量度。
糖溶解于水性溶剂中的溶液的颜色是通过以下评估
颜色＝A×1,000/(B1*C1)
其中A是所述溶液在25℃下在420nm下的吸光度，B1是吸光度测量中使用的光程长度，并且C1是溶液中糖的浓度，以克/升表示。颜色是以称为“IU”的单位报导。
溶解于水性溶剂中的糖的浓度是通过“白利糖度(Brix)”量描述，所述量测定如下。白利糖度＝(((((11758.74*nD-88885.21)*nD+270177.93)*nD-413145.80)*nD+318417.95)*nD-99127.4536)，其中nD是在20℃下在钠D线波长(589.3nm)下测量的折射率。
离子交换树脂是以个别粒子形式存在的合成有机聚合物。体积中值粒径是50μm到2mm。离子交换树脂的两种类型是阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。
阳离子交换树脂具有侧接酸性基团共价结合到聚合物；阳离子交换树脂不具有侧接胺基或铵基共价结合到聚合物。强酸阳离子交换树脂具有侧接磺酸或磺酸酯基团共价结合到聚合物。酸性基团具有不稳定氢原子。酸性基团可以呈“H形式”，其中不稳定氢原子保持附接到所述酸性基团；或者，酸性基团可以呈“盐形式”，其中不稳定氢被阳离子置换。
阴离子交换树脂具有侧接胺基或季铵基团共价结合到聚合物；阴离子交换树脂不具有酸性基团共价结合到聚合物。强碱阴离子树脂具有季铵基团共价结合到聚合物。
粒子集合的特征可以在于“均匀性系数”，其定义为商D60/D10。D60是使以体积 计60％的粒子能够通过，而以体积计40％的粒子太大而无法通过的孔口的开口大小。D10是使以体积计10％的粒子能够通过，而以体积计90％的粒子太大而无法通过的孔口的开口大小。
当比率在本文中称为X∶1或大于X∶1时，意味着所述比率是Y∶1，其中Y大于或等于X。举例来说，如果比率称为3∶1或大于3∶1，那么所述比率可以是3∶1或5∶1或100∶1，但不可以是2∶1。类似地，当比率在本文中称为W∶1或小于W∶1时，意味着所述比率是Z∶1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果比率称为15∶1或小于15∶1，那么所述比率可以是15∶1或10∶1或0.1∶1，但不可以是20∶1。
本发明的实践涉及使用本文中标为“溶液(S1)”的溶液，其含有溶解于水性溶剂中的一种或多种糖。以溶剂的重量计，水性溶剂含有按重量计50％或超过50％；优选75％或超过75％；更优选90％或超过90％的量的水。优选地，以所有糖的重量计，溶液(S1)中呈单糖形式的糖的量按重量计是50％或超过50％；更优选是75％或超过75％；更优选是95％或超过95％。
溶液(S1)的导电率是500μS/cm或高于500μS/cm；优选是750μS/cm或高于750μS/cm；更优选是1000μS/cm或高于1000μS/cm。溶液(S1)的白利糖度优选是15或高于15；更优选是30或高于30。溶液(S1)的颜色优选是500IU或高于500IU；更优选是600IU或高于600IU；更优选是800IU或高于800IU；更优选是1,000IU或高于1,000IU。
溶液(S1)可以通过任何方法制备。一种优选方法是纤维素和/或半纤维素的水解。
本发明的方法涉及步骤(a)，即，使溶液(S1)与本文中标为“阳离子交换树脂(R1)”或同义地“树脂(R1)”的阳离子交换树脂接触。树脂(R1)的组成优选是选自苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、酚类聚合物及聚烷基胺聚合物。优选苯乙烯类聚合物。优选聚合物是交联的；更优选所述聚合物具有足够交联密度以使得聚合物不可溶于任何溶剂中。
苯乙烯类聚合物是以聚合物的重量计，含有按重量计50％或超过50％的苯乙烯类单体聚合单元的聚合物。苯乙烯类单体是含有一个或多个芳香族环和直接键接到芳香族环的一个或多个乙烯基的化合物。优选苯乙烯类单体是苯乙烯、二乙烯基苯及其混合物。在苯乙烯类聚合物中，优选苯乙烯类单体聚合单元的量是75％或超过75％；更优选是90％或超过90％；更优选是99％或超过99％的那些聚合物。
丙烯酸类聚合物是以聚合物的重量计，含有按重量计30％或超过30％的丙烯酸类单体聚合单元的聚合物。丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、其酯、其酰胺及其混合物。 酚类聚合物含有酚类化合物与醛的反应产物。酚类化合物包括酚、甲酚的异构体、二甲苯酚的异构体、间苯二酚，及被一个或多个烷基或芳香族基团取代的苯酚。醛包括甲醛和糠醛。聚烷基胺聚合物含有聚胺与表氯醇的反应产物。聚胺是被两个或更多个胺基取代的烷基化合物。
在苯乙烯类和丙烯酸类聚合物中，表征多官能单体聚合单元的量是有用的。多官能单体具有两个或更多个乙烯基，这些乙烯基能够进行自由基聚合反应。优选多官能单体是二乙烯基苯。优选地，以聚合物的重量计，多官能单体聚合单元的量按重量计是15％或低于15％；更优选是12％或低于12％；更优选是10％或低于10％。以聚合物重量计，优选多官能单体聚合单元的量按重量计是1％或超过1％。
优选地，树脂(R1)是一种大孔树脂。优选地，树脂(R1)是使用致孔剂制备。优选地，树脂(R1)的平均孔径以数量计是5nm或超过5nm。
优选地，树脂(R1)是强酸阳离子交换树脂。优选地，树脂(R1)具有磺酸基团共价键接到聚合物。
优选地，在与溶液(S1)接触之前，以键接到树脂(R1)的酸性基团的总摩尔量计，键接到树脂(R1)的呈盐形式的酸性基团的比例按摩尔量计是50％或超过50％；更优选是75％或超过75％；更优选是90％或超过90％。
优选地，在与溶液(S1)接触之前，键接到树脂(R1)的呈盐形式的酸性基团主要结合相同的阳离子。优选地，存在单一元素(E)使得在与键接到树脂(R1)的呈盐形式的酸性基团结合的阳离子中，以与此类酸性基团结合的阳离子的总摩尔量计，按摩尔量计80％或超过80％；更优选90％或超过90％；更优选95％或超过95％是同一元素(E)的阳离子。元素(E)优选是钙、钾或钠；更优选是钾或钠；更优选是钠。也就是说，阳离子优选是Ca+2、K+或Na+；更优选是K+或Na+；更优选是Na+。
优选地，步骤(a)是以离子交换方法进行。优选地，将一部分溶液(S1)添加到含有树脂(R1)的色谱柱的顶部并且使其穿过所述柱。在进行步骤(a)时，操作流动速率优选是1个床体积/小时(BV/hr)或超过1个床体积/小时；更优选是2BV/hr或超过2BV/hr；更优选是5BV/hr或超过5BV/hr。在进行步骤(a)时，操作流动速率优选是50BV/hr或低于50BV/hr；更优选是20BV/hr或低于20BV/hr。优选地，步骤(a)是在20℃到80℃的温度下进行。
在优选实施例中，树脂(R1)可以用盐溶液再生。举例来说，如果元素(E)是钠，那么树脂(R1)可以用NaOH或NaCl再生。
在进行步骤(a)之后，剩余溶液现为“溶液(S2)”。优选将树脂(R1)从溶液 (S2)分离。溶液(S2)中的大部分阳离子将属于元素E，即在树脂(R1)与溶液(S1)接触之前在存在于树脂(R1)上的大部分酸性基团上存在的元素。优选地，以溶液(S2)中所有阳离子的摩尔量计，溶液(S2)中属于元素(E)的阳离子的比例按摩尔量计是80％或超过80％；更优选是90％或超过90％；更优选是95％或超过95％。
优选地，溶液(S2)中乙酸根阴离子的浓度是零或以溶液(S2)的重量计，按重量计低于5％。
使溶液(S2)与本文中称为“阳离子交换树脂(R2)”或同义地“树脂(R2)”的阳离子交换树脂接触。树脂(R2)可以不同于树脂(R1)或可以与树脂(R1)相同。上文关于树脂(R1)所描述的优选组成和特征同样独立地适用于树脂(R2)。
优选地，树脂(R2)的均匀性系数是1.5或低于1.5；更优选是1.2或低于1.2。优选地，以体积计，树脂(R2)的中值粒径是600μm或小于600μm；更优选是400μm或小于400μm。优选地，以体积计，树脂(R2)的中值粒径是100μm或高于100μm；更优选是200μm或高于200μm。
当溶液(S2)在与树脂(R2)接触之前存在时，上文关于溶液(S1)所描述的优选组成和特征同样独立地适用于溶液(S2)。当溶液(S1)含有相对较高浓度的多价阳离子时，预期溶液(S2)可以具有比溶液(S1)高的导电率，因为从溶液(S1)到溶液(S2)的变化涉及每一多价阳离子被一价阳离子置换。独立地，在一些实施例中，步骤(a)将去除溶液(S1)中的一些颜色；在此类实施例中，溶液(S2)的颜色与溶液(S1)的颜色的比率是0.95∶1或低于0.95∶1；或是0.9∶1或低于0.9∶1。
本发明的实践涉及步骤(b)，即，使溶液(S2)与树脂(R2)接触。在溶液(S2)已与树脂(R2)接触之后，优选将树脂(R2)从剩余溶液分离，并且所述剩余溶液在本文中称为“萃取”溶液。
萃取溶液是纯化的糖溶液。优选地，萃取溶液的导电率是100μS/cm或低于100μS/cm；更优选是50μS/cm或低于50μS/cm。优选颜色或萃取溶液是200IU或低于200IU；更优选是100IU或低于100IU；更优选是50IU或低于50IU。优选地，萃取溶液的白利糖度是4或高于4；更优选是6或高于6；更优选是10或高于10；更优选是20或高于20。
优选地，步骤(b)是作为离子排阻色谱步骤进行。也就是说，预期由于树脂(R2)上的阳离子与溶液(S2)中的阳离子相同，故溶液(S2)中的阳离子将受到树脂(R2)排斥并因此溶液(S2)中的盐将相对于溶解于溶液(S2)中的糖迅速地移动通过树脂(R2)。离子排阻色谱法可以按任何模式进行，包括脉冲模式、模拟移动床模式、改进的模拟移 动床或连续模拟移动床模式。预期可以评估溶液(S2)中的盐和溶液(S2)中的糖的滞留时间并且盐的滞留时间将较低。
当步骤(b)作为离子排阻色谱步骤进行时，预期在分离之后，可以从步骤(b)的过程收集以下溶液：上文所描述的“萃取”溶液，所述溶液具有相对较高的糖浓度和相对较低的盐浓度；和“萃余物”溶液，所述溶液具有相对较高的盐浓度和相对较低的糖浓度。
萃取溶液可以用于任何目的，例如萃取溶液可以用作后续化学或生物化学工艺的原材料，如形成乙醇或形成二醇。对于一些预定用途，将希望对萃取溶液进一步纯化。萃取溶液的优选应用是作为原材料用于制造二醇，优选乙二醇或丙二醇，或其混合物。制造二醇的优选方法是使糖溶液与氢气和适当金属催化剂接触。对于此类二醇制造方法，希望糖溶液的导电率是10μS/cm或低于10μS/cm。
优选地，本发明的方法包括在步骤(b)之后进行的一个额外的步骤，在本文中标为步骤“(c)”。在步骤(c)中，使萃取溶液与阳离子交换树脂(本文中称为“树脂(CR3)”)并且与阴离子交换树脂(本文中称为“树脂(AR3)”)接触。可以使萃取溶液与树脂(CR3)和树脂(AR3)以任一次序依序接触或同时接触。优选地，制备树脂(CR3)和树脂(AR3)的混合物(本文中称为“树脂(MB3)”)并且使其与萃取溶液接触。
优选地，树脂(CR3)是一种强酸型树脂。优选地，树脂(CR3)是交联苯乙烯类聚合物。优选地，树脂(CR3)是一种大孔(同义地称为大网状)树脂。优选地，以数量计，树脂(CR3)的平均孔径是50nm或超过50nm；更优选是100nm或超过100nm。优选地，树脂(AR3)树脂是一种强碱型树脂。优选地，树脂(AR3)是交联苯乙烯类聚合物。优选地，树脂(AR3)是一种大孔(同义地称为大网状)树脂。优选地，以数量计，树脂(AR3)的平均孔径是50nm或超过50nm；更优选是100nm或超过100nm。
优选地，使用树脂(MB3)。优选地，树脂(CR3)与树脂(AR3)的重量比是0.5∶1或高于0.5∶1；更优选是0.75∶1或高于0.75∶1；更优选是0.9∶1或高于0.9∶1。优选地，树脂(CR3)与树脂(AR3)的重量比是2∶1或低于2∶1；更优选是1.33∶1或低于1.33∶1；更优选是1.1∶1或低于1.1∶1。
优选地，如果进行步骤(c)，那么步骤(c)是以离子交换方法进行。优选地，将一部分萃取溶液添加到含有树脂(MB3)的色谱柱的顶部，并且接着将额外的水性溶剂添加到所述柱。优选地，以所述额外的水性溶剂的重量计，所述额外的水性溶剂中的水量按重量计是95％或超过95％；更优选是99％或超过99％。优选地，所述额外的水性溶 剂的导电率是10μS/cm或低于10μS/cm。在进行步骤(c)时，操作流动速率优选是1个床体积/小时(BV/hr)或超过1个床体积/小时；更优选是2BV/hr或超过2BV/hr；更优选是5BV/hr或超过5BV/hr。在进行步骤(a)时，操作流动速率优选是50BV/hr或低于50BV/hr；更优选是20BV/hr或低于20BV/hr。优选地，步骤(a)是在20℃到45℃的温度下进行。
以下是本发明的实例。
实例1
步骤(a)进行如下。初始糖溶液的导电率是2280S/cm，白利糖度是31并且pH＝4.78。使糖溶液通过装有AMBERLITETM200CNa树脂(陶氏化学公司(DowChemicalCo.))的色谱柱。操作流动速率是9BV/hr。从柱末端收集70ml样品并丢弃。接着收集210ml样品(样品“A”)。样品A的导电率是3320μS/cm，白利糖度是32并且pH＝4.88。认为初始糖溶液中的阳离子在样品A中被Na+离子置换。
步骤(b)进行如下。使用脉冲方法。准备色谱柱并填装AMBERLITECR1310Na树脂(陶氏化学公司)。将样品A放在柱顶部上，并且色谱法进行如下：流动速率＝2BV/hr；树脂床体积＝120ml；树脂床高度＝76cm；从0.2BV到1.5BV取样，每次收集0.05BV；洗脱剂＝水；注入的进料体积＝4.8ml。用QuickBrix90TM计(米特罗公司(Mettlo))评价每一样品的白利糖度，并且在420nm下测量吸光度。
结果如下：
床体积导电率(μS/cm)白利糖度在420nm下之吸光度0.23100.0132280.253900.0132280.34300.0177290.354500.0177290.44600.0177290.4539100.0362120.524340.80.1549020.55288410.1487420.63831.40.0757210.654112.20.0457570.71984.40.0362120.751126.50.0362120.8745.40.0315170.85622.80.0268720.95710.0222760.95530.40.01772915300.0177291.055100.017729
1.15300.0177291.155600.0177291.25400.0177291.255300.0177291.35700.0177291.355100.0177291.44800.017729
在柱中，颜色和导电率是差不多一起洗脱并且比糖(白利糖度)快。通过谱带宽度和峰位置来评估分离解析度。记录下洗脱液的白利糖度随洗脱时间的变化。洗脱时间是以床体积(BV)度量。白利糖度峰值的洗脱时间是VBr；颜色峰值的洗脱时间是VIU，并且导电率峰值的洗脱时间是VCond。将白利糖度随洗脱时间的变化作图，并且形成白利糖度峰。白利糖度峰的宽度(WBr)是被绘制到峰任一侧上的拐点的切线截断的峰底片段的宽度(遵循国际纯粹与应用化学联合会(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，IUPAC)《化学术语总目录》(CompendiumofChemicalTerminology)，第2版(“黄金书(GoldBook)”)，由A.D.麦克诺特(A.D.McNaught)和A.威尔金森(A.Wilkinson)编译。布莱克威尔科学出版社(BlackwellScientificPublications)，牛津(Oxford)(1997))。以类似方式测定颜色峰的宽度(WIU)和导电率峰的宽度(WCond)。
白利糖度与颜色之间的分离解析度(RBC)测定如下
RBC＝2*(VBr-VIU)/(WBR+WIU)。
类似地，白利糖度与导电率之间的解析度(RCond)测定如下
RCond＝2*(VBr-VCond)/(WBR+WCond)。
RBC和RCond都大于0.3。从这一结果得出结论，脉冲方法成功地纯化糖溶液并且连续模拟移动床方法也是成功的。应注意，步骤(b)制造的糖溶液中相当大量的盐和有色杂质已被去除。