用于金属表面的无铬水性防腐蚀涂料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于金属表面的无铬水性防腐蚀涂料及其制备方法。
背景技术
传统的达克罗溶液涂料，其涂层中含有六价铬，使用时六价铬遇水会解析出来，使涂层的耐腐蚀性能下降，而且对环境和人体造成伤害。欧洲2000/53/EG中规定，从2003年7月1日起，在欧洲生产和销售的汽车，每辆汽车中六价铬的含量不得超过2克。因此，在国外又开发了一种绿色环保技术简称吉奥米(Geomet)技术。但是一直被国际跨国公司垄断。为了使国产汽车走出国门，急需开发一种具有自主知识产权的、性能与吉奥米(Geomet)技术相当的涂料产品。
【发明内容】
本发明的第一个目的是：提供一种用于金属表面的无铬水性防腐蚀涂料，其防腐蚀性与吉奥米(Geomet)技术相当，符合环保要求。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种用于金属表面的无铬水性防腐蚀涂料，其特征在于，各组分在涂料中的含量，以质量％计为：
片状锌粉15～33、片状铝粉2.5～8、溶剂13.5～24、助剂0.2～2.5，第一种硅烷偶联剂14～22、第二种硅烷偶联剂2～6、纳米SiO20.05～1.5、纳米TiO20.03～1.2、纳米ZrO20.02～1.5、银盐0.3～1、聚苯胺0.1～0.3、增粘剂0～0.6、H2O为余量；
所述第一种硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物；
所述第二种硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或者为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
上述涂料中，所述溶剂为二丙二醇、异丙二醇、丙三醇中的一种或几种；所述助剂为乳化剂和润湿剂。
上述涂料中，所述纳米SiO2为粉体疏水纳米SiO2，其粒径范围为7～12nm；纳米TiO2为粉体酸性纳米TiO2，其粒径范围为10～20nm；纳米ZrO2为粉体，其粒径范围为9～20nm。
本发明的第二个目的是：提供一种操作简单，产品质量稳定的用于金属表面的无铬水性防腐蚀涂料的制备方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种制备上述用于金属表面的无铬水性防腐蚀涂料的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①按各组分在涂料中的质量％含量准备原料：
片状锌粉15～33、片状铝粉2.5～8、溶剂13.5～24、助剂0.2～2.5，第一种硅烷偶联剂14～22、第二种硅烷偶联剂2～6、纳米SiO2 0.05～1.5、纳米TiO2 0.03～1.2、纳米ZrO2 0.02～1.5、银盐0.3～1、聚苯胺0.1～0.3、增粘剂0～0.6、H2O为余量；
②制备A组分
先将溶剂和助剂加入反应釜中，搅拌均匀后加入片状锌粉和片状铝粉，以300～700转/分的速度搅拌0.5～2h使之乳化润湿，然后静置1.5～2h熟化，制得浆状物，出料即为A组分；
③制备B组分
先将H2O加入反应釜中，搅拌下调节pH为5～7.5，然后加入纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZrO2、银盐、聚苯胺、第一种硅烷偶联剂、第二种硅烷偶联剂，以150～450转/分的速度搅拌1.5～4h使两种硅烷偶联剂水解，然后放置1.5～7h熟化，制得透明状液体，出料即为B组分；
④制备涂料
将步骤②制得的A组分浆状物和步骤③制得的B组分透明液体加入反应釜中，混合、搅拌8～12h，出料、包装即为本发明用于金属表面的无铬水性防腐蚀涂料；
或者将步骤②制得的A组分浆状物和步骤③制得的B组分透明液体加入反应釜中，混合、搅拌8～12h，然后将增粘剂加入反应釜中，混合、搅拌8～14h，出料包装即为本发明用于金属表面的无铬水性防腐蚀涂料。
上述制备方法中，所述第一种硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物；所述第二种硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或者为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述纳米SiO2为粉体疏水纳米SiO2，其粒径范围为7～12nm；纳米TiO2为粉体酸性纳米TiO2，其粒径范围为10～20nm；纳米ZrO2其粉体粒径范围为9～20nm。
上述制备方法中，所述溶剂为二丙二醇、异丙二醇、丙三醇中的一种或几种；所述助剂为乳化剂和润湿剂。
本发明的技术效果是：①本发明技术方案的涂料由于配入适量的片状锌粉和片状铝粉作为主要防腐蚀颜料，又配入适当数量的纳米材料SiO2、TiO2、ZrO2，借助适当的助剂，使得片状锌粉和片状铝粉在涂层平行排列，对金属基材形成层状屏蔽，而纳米材料SiO2、TiO2、ZrO2分布在其间隙中增加了涂层的密实性，更增强了屏蔽作用；所添加的聚苯胺由于具有降低金属基材电极电位，使金属不易失去电子的功能，从而使涂膜耐盐雾能力大大提高，因此，本发明涂料无需使用传统含铬或含其他有害金属的防锈颜料，在生产及使用过程无废渣、废水和废气排放，实现清洁生产；又由于本发明涂料是用两种硅烷偶联剂经过水解聚合形成硅的低聚物作为成膜物，该成膜物含有的Si-0-Si键增强了涂膜耐热性，成膜物含有的多种基团增加了涂膜与金属基材表面的附着力，因此，本发明涂料无铬且防腐蚀能力与国外同类产品相当，还节约了大量外汇；②本发明技术方案的制备方法所提供的具体操作，能保证片状锌粉和片状铝粉及纳米材料SiO2、TiO2、ZrO2均匀分布在成膜物中使各自的作用得到发挥，还保证两种硅烷偶联剂完成水解，在涂料产品贮存期稳定，而在烧结条件下又能够进行有效聚合成膜，形成具有本发明涂料防腐蚀功能的涂层，成膜物的作用得到充分发挥，操作简单、易控制确保产品质量稳定。
【具体实施方式】
以下结合实施例对本发明作具体描述，但不受此限制。实施例使用的原料，除另有说明外均为涂料用工业品，均可从市场购得。
本发明用于金属表面的无铬水性防腐蚀涂料，其各组分在涂料中的质量％含量如下：片状锌粉15～33、片状铝粉2.5～8、溶剂13.5～24、助剂0.2～2.5，第一种硅烷偶联剂14～22、第二种硅烷偶联剂2～6、纳米SiO20.05～1.5、纳米TiO20.03～1.2、纳米ZrO20.02～1.5、银盐0.3～1、聚苯胺0.1～0.3、增粘剂0～0.6、H2O为余量。
实施例1
①按表1具体配方准备原料：
表1
组分 原料名称，规格 用量，质量％ 片状锌粉 长15～18μm，厚0.1～0.2μm 22 片状铝粉 长15～18μm，厚0.1～0.2μm 5 溶剂 二丙二醇 13.5 助剂 乳化剂 润湿剂 TX-10 JFC 1.5 1.0 第一种硅烷偶联剂 Si-69 18 第二种硅烷偶联剂 A-174 6 纳米SiO2 粒度7～12nm 0.24 纳米TiO2 粒度10～20nm； 0.12 纳米ZrO2 粒度9～20nm 0.10 银盐 AgNO3 0.60 聚苯胺 聚苯胺 0.18 增粘剂 HEC 0 水 补足至100
注：TX-10为邢台市助剂厂生产的壬基酚聚氧乙烯醚非离子型乳化剂产品牌号；JFC为淄博海杰化工厂的产品牌号；A-174为曲阜华荣化工厂生产的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷产品牌号；Si-69为德国德固赛公司生产地双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物产品牌号；HEC为广州骏豪贸易公司生产的羟乙基纤维素的产品牌号；
②制备A组分
先将溶剂和助剂加入反应釜中，搅拌均匀后加入片状锌粉和片状铝粉，以180～450转/分的速度搅拌0.5～2h使之乳化润湿，然后静置1.5～2h熟化，制得浆状物，出料即为A组分；
③制备B组分
先将H2O加入反应釜中，搅拌下加入Li2CO3或ZnO调节pH为5～7.5，然后加入纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZrO2、银盐、聚苯胺、第一种硅烷偶联剂、第二种硅烷偶联剂，以400转/分的速度搅拌2.5h使两种硅烷偶联剂水解，然后放置1.5～7h熟化，制得透明状液体，出料即为B组分；
④制备涂料
将步骤②制得的A组分浆状物和步骤③制得的B组分透明液体加入反应釜中，混合、搅拌8～12h，出料、包装即为本发明用于金属表面的无铬水性防腐蚀涂料。
实施例2
①按表2具体配方准备原料：
表2
组分 原料名称，规格 用量，质量％ 片状锌粉 长15～18μm，厚0.1～0.2μm 25 片状铝粉 长15～18μm，厚0.1～0.2μm 5 溶剂 异丙二醇 18 助剂 乳化剂 润湿剂 TX-10 聚乙二醇 0.6 0.8 第一种硅烷偶联剂 Si-69 22 第二种硅烷偶联剂 KH-550 3 纳米SiO2 粒度7～12nm 0.12 纳米TiO2 粒度10～20nm； 0.08 纳米ZrO2 粒度9～20nm 0.10 银盐 AgNO3 0.60 聚苯胺 聚苯胺 0.24 增粘剂 HEC 0.35 水 补足至100
注：KH-550为美国联碳公司生产的γ-氨丙基三乙氧基硅烷产品牌号；
步骤②制备A组分和步骤③制备B组分的操作与实施例1相同；
④制备涂料
将步骤②制得的A组分浆状物和步骤③制得的B组分透明液体加入反应釜中，混合、搅拌8～12h，然后将增粘剂加入反应釜中，混合、搅拌8～14h，出料包装即为本发明用于金属表面的无铬水性防腐蚀涂料。
本发明涂料性能检测
用本发明无铬水性防腐蚀涂料(实施例1和实施例2)和国外吉奥米(Geomet)产品分别对螺纹零件和非螺纹紧固件进行涂覆(喷涂或刷涂)，固化后涂膜厚度为8～10μm，然后根据GB/T18686-2002的方法进行耐盐雾试验，结果如下：
用本发明无铬水性防腐蚀涂料(实施例1和实施例2)涂覆的螺纹零件的耐盐雾性均达到480h未出现红锈，用本发明无铬水性防腐蚀涂料(实施例1和实施例2)涂覆的螺纹零件，再用水性硅涂层封闭处理后，720小时未出现红锈；
用本发明无铬水性防腐蚀涂料(实施例1和实施例2)涂覆的非螺纹紧固件的耐盐雾性均达到1000h未出现红锈；
用国外吉奥米(Geomet)产品涂覆的螺纹零件的耐盐雾性均达到480h未出现红锈；非螺纹紧固件的耐盐雾性均达到1000h未出现红锈。
检测结果表明，在金属(尤其黑色金属)表面涂覆本发明无铬水性防腐蚀涂后具有较强的抗盐雾性能，且外观较好、较稳定。可替代国际最新金属表面防腐技术(Geomet技术)，为我国出口的汽车零部件企业提供低成本的技术保障服务，为企业节约大笔外汇支出。
本发明涂料可应用于汽车零部件(如刹车盘、轮毂、螺栓、发动机螺栓等)、高速铁路、轨道交通、桥梁连接零部件的锌合金涂镀层高防腐蚀领域。