内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐及其生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种化工产品及其生产方法，尤其涉及内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐及其一种生产方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(纳迪克酸酐)是一种重要的化工原料，广泛应用于电子信息材料、合成树脂及塑料、农药和制药等众多领域，其制备工艺简单，原料成本较低，此外，其作为原料合成的树脂比用苯酐和四氢苯酐合成的树脂具有更好的气干性、更高的耐热性、更好的光洁度、更高的电性能、耐腐蚀性能和机械强度等。内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐为纳迪克酸酐催化剂加氢后的产物。与纳迪克酸酐相比，内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐具有更稳定的化学结构和物理化学性质，具有更低的黏度，其产物具有固体色泽更浅，耐候性更好的特点。因此，其将成为纳迪克酸酐的替代品。随着我国石油工业的不断发展，作为生产乙烯的副产物二聚环戊二烯的产量也在不断增加，但多数未能得到充分的开发利用，为解决我国二聚环戊二烯地综合利用问题，同时为化工行业提供应用前景十分广阔的原材料内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐，因此，对其合成方法进行研究具有十分重要的意义。
【发明内容】
本发明目的在于提供一种生产成本低，污染小，以混合碳五为原料经过两步反应生产内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐的新方法；另一目的在于提供一种新的化工原料内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐。
为实现本发明的目的，本发明技术方案如下：
以顺丁烯二酸酐和混合碳五(其主要成分为环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯)为原料，在0-5℃下，用顺丁烯二酸酐直接吸收环戊二烯生成纳迪克酸酐，经结晶得到纳迪克酸酐纯品。然后，其经催化加氢制备内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐。
反应示意图
具体反应步骤如下：
向混合碳五中逐渐加入顺丁烯二酸酐，搅拌，控制反应温度在0-5℃，经气相色谱检测没有环戊二烯时停止反应，离心分离，液体经汽化、压缩、冷凝得到主要成分为异戊二烯和间戊二烯的脱环碳五，固体经结晶得到纳迪克酸酐。然后向生成的纳迪克酸酐中加入Co-Ni/ZnO-ZrO2催化剂，其中催化剂中Ni的负载量为10-40wt.％，Co、Ni摩尔比为：nCo∶nNi＝1∶50-200。在100-140℃、氢气压力1-4MPa的高压釜中进行催化加氢反应4-6小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏即可得内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐，收率88-92％。Co-Ni/ZnO-ZrO2催化剂的合成参见(分子催化，2009，23(2)：130-134Co、Mo掺杂对Ni/ZnO2-ZrO2催化剂催化噻吩加氢脱硫性能的影响[J].石秋杰，杨静，李包友.)。
本发明有益效果在于：(1)该方法直接以混合碳五为原料，不需要对原料混合碳五进行精制分离，大大降低了生产成本，同时经过反应后混合碳五中的环戊二烯被有效脱除，混合碳五可以作为新的化工原料出售；(2)以廉价的乙烯副产物混合碳五为原料制备内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐的同时可以得到另一种新的化工原料脱环碳五，加强了对混合碳五的深加工利用，极具现实意义；(3)该方法使用复合型催化剂Co-Ni/ZnO-ZrO2时，合成内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐的转化率高达90％以上；且该催化剂为非均相催化剂便于分离，减少了催化剂分离成本；(4)原料利用充分，减少了环境污染，便于工业化生产。
【附图说明】
图为该方法工艺流程图。
【具体实施方式】
为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：
实施例1
在0℃和搅拌条件下，向600g混合碳五中逐渐加入顺丁烯二酸酐，经气相色谱检测没有环戊二烯时停止反应，共加入209g顺丁烯二酸酐，抽滤，固体经结晶得到290g纳迪克酸酐，收率83％。
然后，向生成的纳迪克酸酐中加入催化剂8.7g(Ni的负载量为10wt.％，nCo∶nNi＝1∶100)，在温度140℃、氢气压力3MPa的高压釜中进行催化加氢反应4小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐261g，收率90％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm：3.15(2H，CH)，2.13(2H，CH)，1.77(1H，CH)，1.74(2H，CH2)，1.52(1H，CH)，1.47(2H，CH2)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)，δ/ppm：171.4，47.2，39.2，34.5，27.2；
IR(KBr)，v/cm-1：2948，1894，1787，1267，1221，1030，972，907；
Ms(m/z)：166.2(M+)。
实施例2
在2℃和搅拌条件下，向6Kg混合碳五中逐渐加入顺丁烯二酸酐，经气相色谱检测没有环戊二烯时停止反应，共加入2.1Kg顺丁烯二酸酐，反应混合物离心分离，液体汽化、压缩、冷凝得到4.8Kg脱环碳五，固体经结晶得到2.6Kg纳迪克酸酐，收率73％。
然后，向生成的纳迪克酸酐中加入催化剂78g(Ni的负载量为20wt.％，nCo∶nNi＝1∶50)，在温度110℃、氢气压力4MPa的高压釜中进行催化加氢反应5小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐2.4Kg，收率92％。
实施例3
在5℃和搅拌条件下，向18Kg混合碳五中逐渐加入顺丁烯二酸酐，经气相色谱检测没有环戊二烯时停止反应，共加入6.3Kg顺丁烯二酸酐，反应混合物离心分离，液体汽化、压缩、冷凝得到13.8Kg脱环碳五，固体经结晶得到8.4Kg纳迪克酸酐，收率79％。
然后，向生成的纳迪克酸酐中加入催化剂252g(Ni的负载量为40wt.％，nCo∶nNi＝1∶200)，在温度130℃、氢气压力1MPa的高压釜中进行催化加氢反应6小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐7.5Kg，收率90％。