掺铕氧化钇@二氧化硅豆角状纳米电缆的制备方法 【技术领域】
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及掺铕氧化钇@二氧化硅豆角状电缆的制备方法。
背景技术
一维纳米结构材料的制备及性质研究是目前材料科学领域前沿热点之一。纳米电缆(Nanocables)由于其独特的性能、丰富的科学内涵、广阔的应用前景以及在未来纳米结构器件中占有的重要战略地位，近年来引起了人们的高度重视。同轴纳米电缆的研究起步于90年代中期，2000年以后发展比较迅猛，到目前为止，人们采用不同的合成方法，不同种类的物质已成功制备出了上百种同轴纳米电缆，如：Fe/C、Zn/ZnO、C/C、SiC/C、SiGaN/SiOxNy以及三层结构的Fe-C-BN和α-Si3N4-Si-SiO2等。根据纳米电缆芯层和鞘层材质不同可分为以下几类：半导体-绝缘体、半导体-半导体、绝缘体-绝缘体、高分子-金属、高分子-半导体、高分子-高分子、金属-金属、半导体-金属等。在过去的十多年中，人们在原有制备准一维纳米材料的基础上开发出许多制备同轴纳米电缆的方法，如：水热法、溶胶-凝胶法、基于纳米线法、气相生长法、模板法等。继续探索新的合成技术，不断发展和完善同轴纳米电缆的制备科学，获得高质量的同轴纳米电缆，仍是目前同轴纳米电缆研究的主要方向。
稀土氧化物及稀土复合氧化物是重要的功能材料。例如，Y2O3是一种用途极广的稀土材料，如用于激光晶体，微波吸收材料，荧光材料，优良光学特性的Y2O3系透明陶瓷等。Y2O3:Eu3+是性能优良的红色荧光材料，其发光效率高(量子效率约为100％，它的激发谱带正好覆盖254nm水银线，发射光谱主要是611nm发射线)，光衰小，热稳定性和化学稳定性好，并且具有良好的涂覆性能。纳米Y2O3和Y2O3:Eu3+的制备与性质研究已有较多的报道，包括纳米粒子、纳米管、纳米棒、纳米线和纳米纤维等，制备方法包括：沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、喷雾法及静电纺丝法等。对Y2O3和Y2O3:Eu3+等有序排列的纳米粒子进行表面修饰，即以SiO2对Y2O3和Y2O3:Eu3+等有序排列的纳米粒子进行表面修饰的Y2O3@SiO2和Y2O3:Eu3+@SiO2等豆角状纳米电缆，改善其性能，目前鲜见报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3等金属氧化物。将静电纺丝技术进行改进，采用同轴喷嘴，将纺丝溶液分别注入到内管和外管中，当加高直流电压时，内外管中的溶液同时被电场力拉出来，固化后形成同轴纳米电缆，该技术即是同轴静电纺丝技术。王策等用该技术制备了二氧化硅@聚合物同轴纳米纤维(高等学校化学学报，2005，26(5)：985-987)；董相廷等利用该技术制备了TiO2@SiO2亚微米同轴电缆(化学学报，2007，65(23)：2675-2679)；Han et al采用该技术制备了PC(Shell)/PU(Core)复合纳米纤维(Polymer composites，2006，10：381-386)。目前，未见利用同轴静电纺丝技术制备豆角状纳米电缆的相关报道。本发明采用同轴静电纺丝技术，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液为壳层溶液，以硝酸钇(或+硝酸铕)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甘油的混合溶液为芯层溶液，控制壳层和芯层溶液的粘度至关重要，在最佳的工艺条件下，获得[PVP+硝酸钇(或+硝酸铕)]@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆，再经过高温处理后，得到结构新颖的Y2O3@SiO2或Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆。
【发明内容】
在背景技术中的制备Y2O3和Y2O3:Eu3+纳米粒子、纳米管、纳米棒、纳米线及纳米纤维的方法中，采用的是沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、喷雾法及静电纺丝法等。背景技术中的使用同轴静电纺丝技术制备了无机物@无机物、无机物@高分子及高分子@高分子纳米电缆。未见使用同轴静电纺丝技术制备豆角状纳米电缆的报道。本发明使用同轴静电纺丝技术制备了结构新颖的Y2O3@SiO2和Y2O3:Eu3+@SiO2等豆角状纳米电缆，以无定型SiO2为壳层，晶态Y2O3和Y2O3:Eu3+球为芯层，电缆直径约为200-240nm，内部球平均直径约150-200nm，壳层厚度约为20-25nm，电缆长度＞300μm。纳米电缆内部为球状结构，沿着电缆长度方向有序排列，形貌均一。
本发明是这样实现的，首先制备出用于同轴静电纺丝技术的具有一定粘度的壳层和芯层纺丝溶液，控制壳层和芯层溶液的粘度至关重要。应用同轴静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的工艺条件下，制备出(PVP+稀土硝酸盐)@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆，再经过高温处理后得到结构新颖的Y2O3@SiO2或Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆。
其步骤为：
以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液为壳层溶液，以硝酸钇(或+硝酸铕)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甘油的混合溶液为芯层溶液，获得[PVP+硝酸钇(或+硝酸铕)]@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆，再经过高温处理后得到Y2O3@SiO2或Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆。
(1)配制纺丝液
纺丝液中硅源使用的是正硅酸乙酯，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量Mr＝1300000)。溶剂采用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甘油。稀土原料可以直接使用稀土硝酸盐，即硝酸钇和硝酸铕，或稀土氧化物即氧化钇和氧化铕，用硝酸溶解后蒸发除去多余的硝酸，得到稀土硝酸盐，再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甘油地混合溶液(体积比5∶1)，室温下磁力搅拌4～6h，并静置2～3h，即形成芯层纺丝液。芯层纺丝液中各物质的质量百分比为：PVP 9％，稀土硝酸盐8％，DMF65％，甘油18％。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇和正硅酸乙酯混合液(体积比4∶1)混合，室温下磁力搅拌3～6h，并静置2～3h，即形成壳层纺丝液。壳层纺丝液中各物质的质量百分比为：PVP12％，乙醇68％，正硅酸乙酯20％。
(2)制备(PVP+稀土硝酸盐)@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆
采用同轴静电纺丝技术，参数为：同轴喷嘴的构成采用内喷针为截平后的10#不锈钢注射针(外径＝1.0mm，内径＝0.7mm)，外喷针为12#不锈钢针头(外径＝1.4mm，内径＝1.2mm)。将两个喷针套好后固定，将配制好的壳层纺丝液置于同轴纺丝装置的外管中，内管中加入芯层纺丝液，调节内外喷嘴的间隙以保证外液顺利地流出。电压为12～15kV；喷嘴到接收屏的固化距离为12～15cm；室内温度18～22℃，相对湿度为50％～65％。
(3)制备Y2O3@SiO2或Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆
对所获得的(PVP+稀土硝酸盐)@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆进行热处理，技术参数为：升温速率为1～2℃/min，在800℃保温10～15h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到Y2O3@SiO2或Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆。
在上述过程中所制备的(PVP+稀土硝酸盐)@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆表面比较光滑，直径为800～900nm，长度为几厘米～十几厘米。而最终制备的Y2O3@SiO2和Y2O3:Eu3+@SiO2等豆角状纳米电缆，以无定型SiO2为壳层，晶态Y2O3和Y2O3:Eu3+球为芯层，电缆直径约为200～240nm，内部球平均直径约150～200nm，壳层厚度约为20～25nm，电缆长度＞300μm，纳米电缆内部为球状结构，沿着电缆长度方向有序排列，形貌均一，实现了发明目的。
【附图说明】
图1是(PVP+硝酸钇)@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆的SEM照片。图2是Y2O3@SiO2豆角状纳米电缆的SEM照片(800℃焙烧10h)。图3是Y2O3@SiO2豆角状纳米电缆的TEM照片(800℃焙烧10h)。该图兼做摘要附图。图4是Y2O3@SiO2豆角状纳米电缆的XRD谱图(800℃焙烧10h)。图5是Y2O3@SiO2豆角状纳米电缆的EDS谱图(800℃焙烧10h)。图6是(PVP+硝酸钇+硝酸铕)@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆的SEM照片。图7是Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆的SEM照片(800℃焙烧10h)。图8是Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆的TEM照片(800℃焙烧10h)。图9是Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆的XRD谱图(800℃焙烧10h)。图10是Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆的激发光谱图(800℃焙烧10h)。图11是Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆的发射光谱图(800℃焙烧10h)。
【具体实施方式】
溶剂选用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甘油。高分子模板剂采用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。硅源使用正硅酸乙酯，稀土原料可以直接使用稀土硝酸盐，或使用稀土氧化物，用硝酸溶解后蒸发除去多余的硝酸，得到稀土硝酸盐。
实施例1：称取一定量的PVP(Mr＝1300000)，加入到无水乙醇(AR)与正硅酸乙酯(AR)的混合液(4∶1)中，室温下，磁力搅拌6h后静置3h，即得到均一、澄清的壳层纺丝液，壳层纺丝液中各物质质量百分含量为：PVP 12％，乙醇68％，正硅酸乙酯20％。称取一定量的Y2O3(99.99％)，然后用浓硝酸将其溶解，浓硝酸应逐渐滴加并加热直到完全溶解，得到透明的Y(NO3)3溶液，然后蒸出过量的浓硝酸，得到Y(NO3)3多晶体；再称取一定量的PVP，加入到DMF和甘油的混合液(5∶1)中，室温下搅拌3h后，加入Y(NO3)3，继续搅拌6h后静置3h，即得到均一的芯层纺丝液，芯层纺丝液中各物质质量百分含量为：PVP 9％，Y(NO3)38％，DMF65％，甘油18％。采用同轴静电纺丝技术进行喷丝。同轴喷嘴的构成采用内喷针为截平后的10#不锈钢注射针(外径＝1.0mm，内径＝0.7mm)，外喷针为12#不锈钢针头(外径＝1.4mm，内径＝1.2mm)。将两个喷针套好后固定，将配制好的壳层纺丝液置于同轴纺丝装置的外管中，内管中加入芯层纺丝液，调节内外喷嘴的间隙以保证外液顺利地流出。直流电场首先加入壳层溶液，再经外喷针传导给芯层溶液。当电场强度超过某个临界值后，内外液体分别从各自的喷针喷出，形成极细喷雾并迅速固化(雾中的溶剂迅速挥发)，转变成直径达到纳米级的(PVP+硝酸钇)@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆，由接地的铁丝网收集屏收集。在环境温度18～22℃、环境湿度50％～65％、电压12kV、接收距离12cm条件下进行静电纺丝。将纺出的原始复合电缆放入程序控温炉中，升温速率1℃/min，在800℃时恒温10h，即得到Y2O3@SiO2豆角状纳米电缆。所制备的(PVP+硝酸钇)@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆表面比较光滑，直径约为860nm，长度为几厘米～十几厘米，见图1所示。所制备的Y2O3@SiO2豆角状纳米电缆(800℃焙烧10h)直径约为240nm，电缆长度＞300μm，见图2所示。所制备的Y2O3@SiO2豆角状纳米电缆(800℃焙烧10h)的壳层SiO2厚度约为20nm，Y2O3球为芯层，内部球平均直径约200nm，纳米电缆内部为球状结构，沿着电缆长度方向有序排列，形貌均一，见图3所示。壳层SiO2为无定型，芯层Y2O3球为晶态，属于立方晶系，见图4所示。所制备的Y2O3@SiO2豆角状纳米电缆(800℃焙烧10h)主要由Si、Y、O元素组成(Au来自于SEM制样时表明镀的Au导电层)，见图5所示。
实施例2：称取一定量的PVP(Mr＝1300000)，加入到无水乙醇(AR)与正硅酸乙酯(AR)的混合液(4∶1)中，室温下，磁力搅拌6h后静置3h，即得到均一、澄清的壳层纺丝液，壳层纺丝液中各物质质量百分含量为：PVP 12％，乙醇68％，正硅酸乙酯20％。称取一定量的Y2O3和Eu2O3(其中Eu3+的摩尔分数为5％)，然后用浓硝酸将其溶解，浓硝酸应逐渐滴加并加热直到完全溶解得到透明的Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合溶液，然后蒸出过量的浓硝酸，得到Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合多晶体；再称取一定量的PVP，加入到DMF和甘油的混合液(体积比为5∶1)中，室温下搅拌3h后，加入Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合物，继续搅拌6h后静置3h，即得到均一的芯层纺丝液，芯层纺丝液中各物质质量百分含量为：PVP 9％，Y(NO3)3和Eu(NO3)38％，DMF 65％，甘油18％。采用同轴静电纺丝技术进行喷丝。同轴喷嘴的构成采用内喷针为截平后的10#不锈钢注射针(外径＝1.0mm，内径＝0.7mm)，外喷针为12#不锈钢针头(外径＝1.4mm，内径＝1.2mm)。将两个喷针套好后固定，将配制好的壳层溶液置于同轴纺丝装置的外管中，内管中加入芯层溶液，调节内外喷嘴的间隙以保证外液顺利地流出。直流电场首先加入壳层溶液，再经外喷针传导给芯层溶液。当电场强度超过某个临界值后，内外液体分别从各自的喷针喷出，形成极细喷雾并迅速固化(雾中的溶剂迅速挥发)，转变成直径达到纳米级的(PVP+硝酸钇+硝酸铕)@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆，由接地的铁丝网收集屏收集。在环境温度18～22℃、环境湿度50％～65％、电压12kV、接收距离12cm条件下进行静电纺丝。将纺出的原始复合纳米电缆放入程序控温炉中，升温速率1℃/min，在800℃时恒温10h，即得到Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆。所制备的(PVP+硝酸钇+硝酸铕)@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆表面比较光滑，直径约为800～900nm，长度为几厘米～十几厘米，见图6所示。所制备的Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆(800℃焙烧10h)直径约为200nm，电缆长度＞300μm，见图7所示。所制备的Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆(800℃焙烧10h)的壳层SiO2厚度约为25nm，Y2O3:Eu3+球为芯层，内部球平均直径约150nm，纳米电缆内部为球状结构，沿着电缆长度方向有序排列，形貌均一，见图8所示。壳层SiO2为无定型，芯层Y2O3:Eu3+球为晶态，属于立方晶系，见图9所示。当监测波长为614nm时，所制备的Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆(800℃焙烧10h)的激发光谱主峰位于246nm处的强宽谱带，属于O2--Eu3+之间的电荷迁移带，波长高于300nm得到一些弱的谱峰，属于Eu3+离子的f-f跃迁谱带，见图10所示。在246nm的紫外光激发下，Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆发射出主峰位于614nm的明亮红光，它对应于Eu3+离子的5D0→7F2跃迁，属于Eu3+离子的强迫电偶极跃迁，也出现了Eu3+离子的其他能级跃迁产生的较弱的发射峰，见图11所示。
实施例3：称取一定量的Y2O3和Eu2O3(其中Eu3+的摩尔分数为5％)，然后用浓硝酸将其溶解，浓硝酸应逐渐滴加并加热直到完全溶解得到透明的Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合溶液，然后蒸出过量的浓硝酸，得到Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合多晶体；再称取一定量的PVP，加入到DMF和甘油的混合液(体积比为5∶1)中，室温下搅拌3h后，加入Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合物，继续搅拌4h后静置2h，即得到均一的芯层纺丝液，芯层纺丝液中各物质质量百分含量为：Y(NO3)3和Eu(NO3)38％，PVP 9％，甘油18％，DMF 65％。称取一定量的PVP(Mr＝1300000)，加入到无水乙醇(AR)与正硅酸乙酯(AR)的混合液(4∶1)中，室温下，磁力搅拌3h后静置2h，即得到均一、澄清的壳层纺丝液，壳层纺丝液中各物质质量百分含量为：正硅酸乙酯20％，乙醇68％，PVP 12％。采用同轴静电纺丝技术进行喷丝。同轴喷嘴的构成采用内喷针为截平后的10#不锈钢注射针(外径＝1.0mm，内径＝0.7mm)，外喷针为12#不锈钢针头(外径＝1.4mm，内径＝1.2mm)。将两个喷针套好后固定，将配制好的壳层纺丝液置于同轴纺丝装置的外管中，内管中加入芯层纺丝液，调节内外喷嘴的间隙以保证外液顺利地流出。直流电场首先加入壳层溶液，再经外喷针传导给芯层溶液。当电场强度超过某个临界值后，内外液体分别从各自的喷针喷出，形成极细喷雾并迅速固化(雾中的溶剂迅速挥发)，转变成直径达到纳米级的(PVP+硝酸钇+硝酸铕)@(PVP+正硅酸乙酯)复合纳米电缆，由接地的铁丝网收集屏收集。在环境温度18～22℃、环境湿度50％～65％、电压15kV、接收距离15cm条件下进行静电纺丝。将纺出的原始复合纳米电缆放入程序控温炉中，升温速率2℃/min，在800℃时恒温15h，即得到Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆。所制备的Y2O3:Eu3+@SiO2豆角状纳米电缆直径约为230nm，电缆长度＞300μm。
本发明所选用的聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甘油、正硅酸乙酯、硝酸均为市售分析纯产品。稀土硝酸盐，或稀土氧化物的纯度为99.99％。所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的。