甘蔗条螟性引诱剂及其应用 【技术领域】
本发明涉及昆虫性信息激素合成技术领域。
背景技术
甘蔗条螟是为害甘蔗的主要害虫之一，以幼虫蛀食甘蔗造成枯梢或螟害节，严重降低甘蔗产量与含糖份。目前生产上除了运用农业防治、物理防治外，还有用赤眼蜂防治，但主要还是用化学农药防治。
由于害虫对农药的抗药性很强，使用化学农药来防治甘蔗条螟越来越显得效果欠佳，根据活雌蛾释放的性外激素对同种雄蛾具有很强的引诱能力的原理，目前最为可靠的防治措施是利用甘蔗条螟雌蛾所分泌的性信息激素即性引诱剂来阻断交配来实现。
【发明内容】
我们在试验的过程中，发现从雌蛾的性腺体中抽提出来的粗抽提物的活性和活雌蛾一样，对雄蛾也具有很强的引诱能力。我们将粗抽提物进行化学分析和仪器分析，初步确定各组分与结构式，并人工合成，然后又将合成物拿到甘蔗田间进行诱测雄蛾的试验，经过多次反复的田间生测试验，最终确定了甘蔗条螟性外激素的主要组分。
用人工合成的方法是来制取甘蔗条螟性引诱剂是本发明的主要目的，
本发明的另一个目的是设计一种将甘蔗条螟性引诱剂用于甘蔗条螟发生的预测预报方法。
本发明地又一个目的是设计一种将甘蔗条螟性引诱剂用于直接防治甘蔗条螟的方法。
本发明可通过如下方案来实现：
一种甘蔗条螟性引诱剂，其特征在于其由如下三种组分合成：
1.顺-11-十六烯醇醋酸酯
其分子式为：CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)9CHOOCCH3
其结构式为：
2.顺-13-十八烯醇
其分子式为：CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)11CH2OH
其结构式为：
3.顺-13-十八烯醇醋酸酯
其分子式为：CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)11CHOOCCH3
其结构式为：
将上述三种组分按如下比例与适量的溶剂(丙酮或正庚烷、二氯甲烷等有机溶剂)混合均匀制得甘蔗条螟性引诱剂，配比(重量百分比)为：
顺-11-十六烯醇醋酸酯 35-45％
顺-13-十八烯醇 5-15％
顺-13-十八烯醇醋酸酯 40-60％
一种用于甘蔗条螟预测预报的胶片，其特征在于：每个约3cm2的胶片中含有150-250μg性引诱剂，其是通过将每100ml溶剂溶解150-250mg甘蔗条螟性引诱剂后再浸透入胶片载体的。
一种用于甘蔗条螟防治的迷向管，其特征在于：每1L溶剂溶解180-250g甘蔗条螟性引诱剂后与塑料原料混合挤压成塑料管。
本发明的甘蔗条螟性引诱剂的原料制备工艺流程如下：
0、己炔-1的制备步骤：
(0.1)正丁醇与氢溴酸在浓硫酸的作用下反应生成正溴丁烷：
(0.2)正溴丁烷、乙炔和金属钠在硝酸铁的催化作用下，发生反应生成己炔-1：
1、顺-11-十六烯醇醋酸酯的合成步骤：
(1.1)1，10-癸二醇与氢溴酸在二甲苯中加热，反应生成10-溴癸醇-1：
(1.2)10-溴癸醇-1、己炔和锂在液氨环境中THF试剂的作用下，反应生成炔-11-十六醇：
(1.3)炔-11-十六醇与H2反应生成顺-11-十六烯醇：
(1.4)顺-11-十六烯醇和醋酐在吡啶溶液中反应生成顺-11-十六烯醇醋酸酯：
2、顺-13-十八碳烯醇的合成步骤：
(2.1)1，12-十二醇在二甲苯溶液中和氢溴酸反应生成12-溴十二碳醇-1：
(2.2)12-溴十二醇-1、锂和己炔在THF试剂的作用下反应生成炔-13-十八醇：
(2.3)炔-13-十八醇与H2发生加氢反应生成顺-13-十八烯醇：
3、顺-13-十八烯醇醋酸酯的合成步骤：
(3.1)顺-13-十八烯醇和醋酐在吡啶溶液中发生酯化反应生成顺-13-十八烯醇醋酸酯：
本发明与原有技术相比，具有如下突出的特点和显著进步：
1.本发明的甘蔗条螟性引诱剂制备工艺简单，原料充足，条件可行。
2.测报准确。甘蔗条螟性引诱剂用于预测预报甘蔗条螟的发生，与蔗田条螟实际发生期误差仅1-2天。
3.专一性强，就只是针对甘蔗条螟，不会使条螟产生抗性，对自然天敌没有伤害作用。
4.对人畜无毒，对环境无污染。
5.抗逆性强。不怕风吹、雨淋和日晒。
6.持效期长。防治效果可维持25-40天，能有效的控制一个世代成虫的交配活动。
7.使用方便。
【具体实施方式】
实施例一：甘蔗条螟性引诱剂的制备
0、己炔-1的制备
(0.1)正溴丁烷的制备
将正丁醇2.335kg、氢溴酸7.5kg、浓硫酸1L三种原料投入反应釜中，加热回流4小时，把粗产品蒸馏出来，分别用浓硫酸、水、稀碱水洗，再用无水氯化钙干燥，蒸出产品。重复两次平均得正溴丁烷3.31kg，含量大于99％，收率75.9％。备用。
(0.2)己炔-1的制备
在反应釜中通进约8L液氨，于搅拌下加入适量硝酸铁作催化剂，于通乙炔下逐块加入金属钠280g，加完继续通乙炔2小时后，滴加正溴丁烷1370g，2.5小时左右结束，再继续搅拌几小时后进行处理。得己炔-1产品612g，含量大于96％，收率74.6％。备用。
1、顺-11-十六烯醇醋酸酯的制备：
(1.1)1，10-溴癸醇-1的制备
在反应釜中投入1，10-癸二醇400g、40％氢溴酸465g、二甲苯7000ml，于搅拌下一边加热回流，一边分水，反应数小时后冷却，用稀碱、水洗涤，浓缩回收二甲苯，减压蒸馏。重复两次1，10-溴癸醇-1产品740g，含量85％。
(1.2)炔-11-十六醇的制备
在反应釜中通入液氨8L左右，于搅拌下加入几粒硝酸铁作为催化剂，慢慢分块加入金属锂70g，加毕再搅拌2小时后滴加560g己炔-1和800ml THF的混合液，再继续搅拌3小时，再滴加680g10-溴癸醇-1和1200ml THF的混合液，加毕搅拌过夜至次日。常法处理，得炔-11-十六醇1030g。
(1.3)顺-11-十六烯醇的制备
将乙酸镍和硼氢化钾用乙醇溶解，再于搅拌下混合制备P-2Ni，再用乙二胺钝化后，加进炔-11-十六醇，于无空气状态常压下自然吸气，到不吸为止，滤去催化剂、水洗、浓缩、减压蒸馏，得顺-11-十六烯醇。
(1.4)顺-11-十六烯醇醋酸酯的制备
室温下将顺-11-十六烯醇、醋酐、吡啶混合搅拌数小时后，用乙醚提取，用稀酸、稀碱洗至中性后，浓缩回收乙醚，减压蒸馏，得顺-11-十六烯醇醋酸酯830g。
2、顺-13-十八烯醇的制备：
(2.1)12-溴十二醇-1的制备
将1，12-十二醇400g、40％氢溴酸400g、二甲苯7000ml投入反应釜中，操作过程同10-溴癸醇-1，重复3次得12-溴十二醇-1产品820g，含量67％，收率52％；
(2.2)炔-13-十八醇的制备
将12-溴十二碳醇-1与金属锂78g、己炔-1763g和THF试剂2000ml反应后得炔-13-十八醇760g。
(2.3)顺-13-十八烯醇的制备
将乙酸镍和硼氢化钾用乙醇溶解，再于搅拌下混合制备P-2Ni，再用乙二胺钝化后，加进炔-13-十八醇，于无空气状态常压下自然吸气，到不吸为止，滤去催化剂、水洗、浓缩、减压蒸馏，得顺-13-十八烯醇。
3、顺-13-十八烯醇醋酸酯的制备：
(3.1)室温下将顺-13-十八烯醇、醋酐、吡啶混合搅拌数小时后，用乙醚提取，用稀酸、稀碱洗至中性后，浓缩回收乙醚，减压蒸馏，得顺-13-十八烯醇醋酸酯830g。
将上述过程得到的原料按如下比例混合搅拌均匀成为甘蔗条螟性引诱剂：
顺-11-十六烯醇醋酸酯 38g
顺-13-十八烯醇 9g
顺-13-十八烯醇醋酸酯 53g
丙酮 100ml
实施例二、将甘蔗条螟性引诱剂用于预测预报：
用甘蔗条螟性引诱剂、灯光同时对活雌蛾分别进行诱蛾比较试验，甘蔗条螟性引诱剂采用如下配方(重量百分比)配制成胶片剂型：
表1 胶片剂型配方 组分 配方1 配方2 百分比(％) 实际用量 (mg) 百分比(％) 实际用量 (mg)顺-11-十六烯醇醋酸酯 38 83.6 40 80顺-13-十八烯醇醋酸酯 53 116.6 50 100顺-13-十八烯醇 9 19.8 10 20 丙酮 200ml 200ml
将顺-11-十六烯醇醋酸酯、顺-13-十八烯醇、顺-13-十八烯醇醋酸酯用溶剂丙酮稀释、搅拌均匀，每个配方将2000个胶片(约3cm2/个)投入浸泡，配制成预测预报用的胶片剂型。
试验方法及效果：
(1)选择甘蔗品种、长势、肥水管理条件一致的、面积在30亩以上的连片蔗田作试验田，当中均匀设置三个性引诱剂诱捕盆、一个灯光诱捕器和三个活雌蛾诱捕器，作为一个重复；共设三重复，随机排列。
(2)调查时间及方法：每天早上记录诱蛾量，从3月中旬越冬代成虫始见前开始诱捕至11月第三代成虫结束时止。
(3)试验结果如下：
表2 性引诱剂与灯光诱蛾效果比较 (头/盆) 世代 诱蛾方法 配方1 配方2 诱蛾量 最高单盆诱蛾 量 诱蛾量 最高单盆诱蛾 量 越冬代 性引诱剂 205 43 123(12 天) 48 灯光 40 4 27(12天) 9 一代 性引诱剂 114 16 211 28 灯光 31 3 98 16 二代 性引诱剂 409 43 灯光 130 15 三代 性引诱剂 479 44 灯光 189 19
表3 性引诱剂与活雌蛾诱蛾效果比较 (头/盆) 世代 诱捕方法 配方1 配方2 诱蛾量 最高单盆诱蛾 量 诱蛾量 最高单盆诱蛾量 越冬代 性引诱剂 103 42 203 54 活雌蛾 56 33 48 22
(4)试验结果表明：条螟性引诱剂的两组配方的诱蛾量和最高单盆诱蛾量均明显的高于灯光和活雌蛾的诱蛾量，这显示出甘蔗条螟性引诱剂的诱蛾活性要明显优于另外两种。利用确定的甘蔗条螟性引诱剂的胶片剂型进行甘蔗条螟发生期的预测预报，诱蛾活性高，条螟发生消长规律明显，测报准确，且还可以反映出各类型蔗区条螟虫口密度的大小，与蔗田条螟实际发生期误差仅1-2天。目前甘蔗条螟性引诱剂预测预报技术已经在广大甘蔗产区作为甘蔗条螟预测预报的首选技术。
实施例三、利用甘蔗条螟性引诱剂防治甘蔗条螟——“迷向法”防治
用如下配方(重量百分比)配制成甘蔗条螟性引诱剂“迷向管”管：
表4 “迷向管”剂型配方 组分 配方1 配方2 配方3 百分比 ％ 实际用 量(g) 百分比 ％ 实际用 量(g) 百分比 ％ 实际用 量(g)顺-11-十六烯醇醋酸酯 37 74 39 78 40 80顺-13-十八烯醇 12 24 9 18 10 20顺-13-十八烯醇醋酸酯 51 102 52 104 50 100 正庚烷 1L 1L 1L 塑料 14kg 14kg 14kg
将顺-11-十六烯醇醋酸酯、顺-13-十八烯醇、顺-13-十八烯醇醋酸酯用溶剂正庚烷溶解、搅拌均匀，再倒入塑料原料中混合，待性引诱剂基本渗透后，倒入挤塑机中加工，拉成中空塑料管型，切断成两头尖的迷向管。
试验方法及效果：
(1)选择甘蔗品种、长势、肥水管理条件一致、隔离条件好、大面积连片(100亩以上)的蔗田作为试验田；对照田块和迷向防治田块相对独立，并在迷向田和对照田各设9个诱蛾监测盆，诱蛾情况记录与预测预报一样。
(2)在预测预报的指导下，于甘蔗条螟各代蛾始盛期前三天，将“迷向管”散发于条螟成虫交配活动的蔗叶层，每亩插管100条。
(3)对照田用常规农药防治，亩施呋喃丹3-4公斤。
(4)在每代条螟发生基本结束后，调查防治效果。
(5)试验结果如下：
表5 迷向干扰率调查 世代 配方1 配方2 配方3 对照 区诱 蛾数 (头) 迷向 区诱 蛾数 (头) 迷向 干扰 率(％) 对照 区诱 蛾数 (头) 迷向 区诱 蛾数 (头) 迷向 干扰 率(％) 对照 区诱 蛾数 (头)迷向区诱 蛾数 (头) 迷向 干扰 率(％) 一代 700 12 98.3 654 18 97.2 803 5 99.4 二代 998 35 96.5 733 44 94 996 22 97.8 三代 813 11 98.6 1530 13 99.2 682 9 98.7 平均 迷向 干扰 率(％) 97.8 96.8 98.6
表6 条螟死尾率调查 配方 配方1 配方2 配方3 死尾率(％) 迷向区 9.1 6.91 7.67 对照区 27.7 18.1 25.37 相对减少率(％) 67.1 61.8 69.8
(6)试验结果表明：迷向区诱蛾数量只有几十头，明显比对照区的诱蛾量要少，也就是说甘蔗条螟性引诱剂的迷向干扰作用很明显，迷向干扰率均达94％以上。使用甘蔗条螟性引诱剂进行迷向防治后，迷向区的甘蔗死尾率均低于10％，而用常规农药呋喃丹防治的对照区死尾率仍在18％以上，迷向区甘蔗死尾与对照区相比，其死尾相对减少率达61％以上，这说明甘蔗条螟性引诱剂防治甘蔗条螟是一项先进有效的新技术。
【附图说明】
图1为本发明的甘蔗条螟性引诱剂合成线路简图。