用膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器精制盐水的方法 本发明涉及一种精制盐水的方法，本发明尤其是涉及一种使用膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器以海盐、湖盐、矿盐、盐卤水、精制盐为原料精制盐水的方法。
制碱工业是将原料盐(NaCl)溶解制成饱和盐水，进行电解产生氢氧化钠和氯气等产品。盐水中含有大量的钙、镁、硫酸根、有机物等化学杂质和不溶于水的机械杂质，必须在电解前除去，否则会在电解工序中造成树脂塔树脂结块，交换能力下降，离子膜效率降低，严重影响离子膜的寿命，破坏电解槽的正常生产，影响产品品质。因此盐水需用化学方法将离子态的钙、镁、硫酸根反应成为固体后，进行固液分离。
目前国内普遍采用的盐水精制工艺包括下列步骤：
A)化盐：回流盐水与补充清水自化盐槽底部进入，通过盐层，化盐至饱和，自化盐槽上部溢流至反应槽；
B)精制反应：在反应槽中加入烧碱、纯碱、氯化钡等化学药剂使盐水中的钙镁离子、硫酸根充分反应生成氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙等固体物质，从反应槽上部流出进入道尔澄清桶；
C)重力沉降：在道尔澄清桶中固体物质互相吸附并发生共沉淀，经20-30小时的沉降，沉降后上清液由澄清桶上部流出至砂滤器过滤，为加速沉降，一般加入聚丙烯酸钠等助沉剂；
D)砂滤：澄清桶上清液自砂滤器下部进入，通过砂层，固体细小颗粒被阻隔，盐水从砂滤器上部溢出，理论上可得到Ca2+≤6mg/l，Mg2+≤2mg/l，SS(固体沉降物)≤10mg/l的一次盐水，在隔膜法氯碱中该盐水直接用于隔膜电解，在离子膜法氯碱中一次盐水尚需二次精制；
E)精滤：碳素管过滤器预涂有α-纤维素，将一次盐水自过滤器下部打入，盐水中的固体物质与预涂层混合形成滤层，盐水通过滤层自过滤器上部排出至离子交换树脂，当滤层增厚压力过大时，过滤器停机清洗：
F)离子交换：盐水经中和后自树脂塔上部进入，下部流出，二次盐水中的钙、镁总量小于0.02mg/l，可进入电解槽；
G)压滤：澄清、砂滤、精滤设备所排盐泥用泵打入板框压滤，干化成泥饼，液体回入系统。
该工艺存在以下缺点：
1.工艺不稳定，它表现在：
1)盐质不稳定，企业用盐的产地不固定，NaCl含量从85％到95％均有，而Ca2+/Mg2+可＞1到＜1均有；
2)水质不稳定，企业用水有地下水、地表水，一般不经处理，水中无机、有机杂质(包括菌、藻等天然有机物)丰富，且随季节而变化；
3)操作控制不稳定，供电变化、盐质变化、过碱量变化、温度变化、流量变化等控制不及时，造成澄清桶返浑，也就是不溶物粒径和状态(如胶体)不稳定。
2.过滤设备不完善
在过滤过程中若采用自然沉降，则多数企业用的是澄清桶-砂滤器，由于工艺不稳定时有盐水“泛白”现象，故即使加入盐泥循环，也难以完全避免这种现象。若采用PE管过滤器，则某些企业会用强制过滤形式，以进一步去除Ca2+、Mg2+不溶物，从而满足隔膜槽盐水质量要求，其寿命一般为2-3年，但其缺点是：
1)过滤器易堵塞，平均孔径数十微米，通过不规则的长通道阻挡微粒，微米级的不溶物难以阻挡，稍大地则可能堵塞孔道；
2)高压反吹再生，0.5MPa压缩空气反吹造成PE管脱落或损坏，不及时发现会造成不合格的盐水进入电解槽；
3)操作复杂，一开关一设备或几开关一设备，且反吹操作麻烦，换管(脱落、损坏时)则需开盖，劳动量大。
若采用烧结碳素管，则85％以上的离子膜电解槽均可使用，便能满足工艺要求，其运行寿命为5-10年，但其缺点是：
1)运行费用高，必须用α-纤维素作助滤层，1吨碱α-纤维素费用近5元，且再生时损失一定量的盐水，行业平均α-纤维素消耗量为0.31kg/t100％NaOH；
2)操作复杂，预涂(相应有预涂罐、预涂泵等设备)主体加料及反吹操作复杂；
3)高压反吹易造成管子松动，垫片处有泄漏现象，造成α-纤维素和未过滤的盐水进入电解槽。
3.大面积的沉降设备庞大，工艺点控制复杂，受原料影响大，劳动强度大。
4.需专用的厂房，流程长，占地大，改扩建难度大。
另外，在已有技术中也披露过聚四氟乙烯薄膜，如在Bacino，John的美国专利403232中公开了一种多孔聚四氟乙烯薄膜，其孔径为0.05-0.4微米，起泡点为10-60psi，但该专利没有披露过将聚四氟乙烯薄膜用于盐水的精制。
针对已有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种新颖的精制盐水的方法，在该方法的固液分离过程中使用膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器，一次性得到纯净的精盐水，简化了传统工艺，节省了费用，得到了稳定的高品质的精制盐水。
本发明的目的是通过提供一种精制盐水的方法实现的，所述方法依次包括下述步骤：
a)化盐至饱和；
b)加入氢氧化钠和氯化钡，使盐水中的镁离子、硫酸根与其反应生成氢氧化镁和硫酸钡，其中氢氧化钠的加入量为使盐水的pH值为10.5-12，氯化钡的加入摩尔数略低于或等于硫酸根的摩尔数；
c)加入1-10ppm的氧化剂进行预处理，经吸附、共沉淀和气浮作用，将其中的钙镁比调节到大于1；
d)加入碳酸钠，使盐水中的钙转变成碳酸钙；
e)将盐水送入膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器进行过滤获得精盐水。
上述方法还包括在e)步后的离子交换步骤。
本发明方法中的膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器包括筒体(1)、由膨体聚四氟乙烯薄膜制成的滤袋套在布满小孔的笼骨上组成的过滤元件(2)、花板(3)、清液腔(4)和污液腔(5)。
上述方法中在步骤b)中加入的氯化钡的摩尔数可以比硫酸根的摩尔数少0.01至0.02摩尔。由于氯化钡比较昂贵，故在实践中其加入量一般较少对生产厂家来说可以节约成本。再者在盐水中存在很少量的硫酸根对精盐水的质量并无影响。
本发明方法中所用的氧化剂为漂白粉、漂白精或双氧水。
本发明方法中步骤c)中的吸附、共沉淀和气浮作用可以采用气浮池实现。该步骤c)的预处理控制在5-30分钟。
本发明方法中步骤d)的反应时间为30分钟。
本发明方法中在步骤e)中以0.5-2.5米3/米2·小时的速度将盐水送入过滤器，并且过滤压力为0.02-0.4Mpa。其中所述膨体聚四氟乙烯薄膜的孔径为0.2-3.0微米。
本发明方法还包括对步骤c)和e)中产生的泥渣进行压滤的步骤。
在所附的附图中：
图1是传统的精制盐水的工艺流程图；
图2是本发明采用膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器精制盐水的工艺流程图；
图3是本发明膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器的结构示意图。
下面参考上述附图详细描述本发明。
如图2所示，本发明提供的精制盐水的方法依次包括下述步骤：
a)将回流盐水与补充清水自化盐槽底部加入，通过盐层，化盐至饱和，自化盐槽上部溢流至反应槽I；
b)在反应槽I中加入氢氧化钠(烧碱)和氯化钡，使盐水中的镁离子、硫酸根充分反应生成氢氧化镁和硫酸钡等固体物质，将其从反应槽I的上部流出进入预处理器；
c)由于原料盐产地复杂，质量不稳定，钙、镁比低，需要对反应后的盐水进行预处理，它是通常在为气浮池的预处理器中加入一定量的氧化剂如漂白粉、漂白精或双氧水实现的，在该气浮池中经吸附、共沉淀和气浮作用初步去除有机物、机械杂质等，使所得盐水的钙镁比调节到大于1，预处理的时间根据原料质量不同一般控制在5-30分钟，将预处理后的粗盐水直接打入反应槽II，此时盐水的温度为50-60℃，固体含量为100-10000ppm，钙镁比大于1；
d)在反应槽II的盐水中加入碳酸钠(纯碱)，反应约30分钟，使盐水中的钙完全转变成碳酸钙，之后用泵打入过滤器；
e)将盐水以0.5-2.5米3/米2·小时(即每小时每平方米面积的膜上有0.5-2.5立方米的盐水通过)的速度将盐水送入膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器进行过滤，薄膜的孔径为0.2-3.0微米，较好为0.5-1微米，该薄膜可购自W.L.Gore and Associated Inc.。过滤时的压力为0.02-0.4Mpa，盐水自过滤器的下部进入，通过膨体聚四氟乙烯薄膜制成的滤袋表面后全部的固体物质截留在滤袋表面，而清澈透明的滤液自上部出口流出，此时固体含量小于1mg/l，当过滤时间延长，滤饼增厚到一定程度时，过滤器自动瞬间反冲，将滤饼推离薄膜表面，由于聚四氟乙烯不具有粘性，且滤膜孔径细小，故滤饼不会钻入滤膜，因此滤饼可以完全脱离滤膜表面，沉积到过滤器的底部，故这种过滤器叫做罐式反冲液体过滤器，当滤饼积累到一定量时，过滤器自动排渣。
从过滤器出来的盐水经中和后自离子交换器的上部进入，下部流出，二次盐水中的钙、镁总量小于0.02mg/l，本发明所用的离子交换器一般采用普通的离子交换树脂。从离子交换树脂出来的精制盐水即可进入电解槽进行电解，用来制碱。
如图2所示，本发明的方法还包括对在步骤c)和e)中产生的泥渣进行压滤的步骤，该步骤是将在预处理和过滤后产生的泥渣在板框式压滤机中进行压干，压滤后的液体返回至初始的化盐槽，固体则丢弃。
本发明所采用的膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器的结构如图3所示，它包括筒体1、由膨体聚四氟乙烯薄膜制成的滤袋套在布满小孔的笼骨上组成的过滤元件2、花板3、清液腔4和污液腔5，当然还有自动控制系统和气动控制系统(未图示)。如图3所示，过滤器罐体分为上下两腔，上腔为清液腔4，下腔为污液腔5，中间由一块花板3隔开，花板上开有若干个孔，每个孔上悬挂一个过滤元件2并密封，上下腔只能通过笼骨上的小孔沟通。过滤器工作时，盐水以一定的速度通过1#阀进入过滤器，经过薄膜滤袋的过滤，清液通过滤袋、笼骨小孔上至清液腔4，由出口排出。过滤一段时间后，当滤袋薄膜的滤饼达到一定厚度时，过滤压力升高，过滤流量减少，过滤器由自动阀门控制自动进入反冲洗膜状态，清液腔4中的清液朝污液腔5反向流动，将滤袋表面的滤饼反冲下来，沉降到过滤器的锥形底部。系统重新进入过滤状态。当底部滤饼积累到一定量时，系统自动打开底部6#阀，滤饼迅速排出。
将图1与图2相比，可以看出本发明工艺与传统工艺的不同之处在于，本发明用预处理器→反应槽II→罐式反冲液体过滤器来代替已有技术中的沉淀池→砂滤器→碳素管过滤器，如本文上述内容所述，已有技术中的砂滤器和碳素管过滤器有诸多不利缺点。而本发明的膨体聚四氟乙烯薄膜罐式反冲液体过滤器采用膨体聚四氟乙烯薄膜滤袋进行表面过滤，这种薄膜材料具有极佳的化学稳定性、极佳的不粘性和非常小的摩擦系数和宽广的操作温度范围，且其是多孔的，孔径很小，一般为0.2-3.0微米，此过滤袋基本上不会产生堵塞现象，液体中几乎所有的固体杂质均被截留在滤袋表面，滤液始终保持清澈透明，过滤效率可达到99.5％以上，精盐水的固体含量小于1mg/l，一步过滤可达到原流程精滤后的盐水指标，大大缩短了精制流程，简化了传统工艺。并且本发明方法中所用的整个过滤过程是一种物理过程，没有化学反应，不受外部因素的影响，保证了盐水质量稳定，经本发明方法精制的盐水中钙含量可低至0，镁含量也可低至0，两者的总量可低于1mg/L，大大提高了精制盐水的质量，为后续的电解制碱提供了高品质的原料。此外，本发明的方法操作简单，全自动控制，与传统工艺相比省去了清理澄清桶、砂滤器、精密过滤器，大大降低了人工劳动力，缩短了流程，节省了费用。再者，采用预处理器消除了原料质量不稳定的问题，减缓了操作波动对后续精制的影响。
本发明将由下述实施例作进一步说明，但应明白的是本发明并不局限于此。在所述实施例中，过滤器所采用的膨体聚四氟乙烯膜均购自W.L.Gore andAssociated Inc.，其余的化学品均为一般的市场上购得的产品。
实施例1
将含盐约290g/L盐卤水化海盐，含盐约290g/L、pH＞11的回流盐水化海盐，在化盐池中将这两种饱和盐水按1∶1混合成1L的饱和盐水，其中钙含量为546.6mg/L，镁含量为16.7mg/L，SS含量为2895.03mg/L，硫酸根含量为5g/L。将此饱和盐水送入反应槽I，加入0.26g烧碱和12g氯化钡，使盐水中的镁离子和硫酸根充分反应生成氢氧化镁和硫酸钡。将该盐水自气浮池下部入口进入，投加漂白粉20mg，经吸附、共沉淀和气浮处理5分钟将pH值调至10.5，钙镁比为1.5，盐水自气浮池上部溢出，盐水中80％的固体物质粒径大于1.0微米。盐水进入反应槽II，此时加入1.6g纯碱，在约30分钟内使盐水中的钙转变成碳酸钙。选择孔径为1.0微米的膨体聚四氟乙烯薄膜(以商品名TS 611购自W.L.Gore and Associated Inc.)，盐水以0.5米3/米2·小时自罐式过滤器进液口进入，过滤压力为0.02Mpa，过滤后的清液自上部排出至后续离子交换。用ICP法(等离子发射光谱法)对过滤后的盐水进行测试，钙未检出，镁含量为1.5mg/L，SS未检出，结果列于表1中。
实施例2
按实施例1相同的方式精制盐水，所不同的是用工业水补充回流盐水进行化盐，粗盐水的钙含量为813.2mg/L，镁含量为778.2mg/L，SS含量为6812.57mg/L，硫酸根含量为15g/L。将1L此饱和盐水送入反应槽I，加入2.8g烧碱和34g氯化钡，使盐水中的镁离子和硫酸根充分反应生成氢氧化镁和硫酸钡。将该盐水自气浮池下部入口进入，投加漂白精30mg，经吸附、共沉淀和气浮处理15分钟将pH值调至11.36，钙镁比为1.8，盐水自气浮池上部溢出，盐水中80％的固体物质粒径大于0.5微米。盐水进入反应槽II，此时加入2.2g纯碱，在约30分钟内使盐水中的钙转变成碳酸钙。选择孔径为0.5微米的膨体聚四氟乙烯薄膜(以商品名TN 611购自W.L.Gore and AssociatedInc.)，盐水以0.87米3/米2·小时自罐式过滤器进液口进入，过滤压力为0.12Mpa，过滤后的清液自上部排出至后续离子交换。用ICP法对过滤后的盐水进行测试，钙未检出，镁含量为1.7mg/L，SS含量为0.16mg/L，结果列于表1中。
实施例3
按实施例1相同的方式精制盐水，所不同的是用地下水补充回流盐水化湖盐，粗盐水的钙含量为539.9mg/L，镁含量为545.3mg/L，SS含量为5098.21mg/L，硫酸根含量为10g/L。将1L此饱和盐水送入反应槽I，加入2.0g烧碱和23g氯化钡，使盐水中的镁离子和硫酸根充分反应生成氢氧化镁和硫酸钡。将该盐水自气浮池下部入口进入，投加漂白精20mg，经吸附、共沉淀和气浮处理30分钟将pH值调至11.08，钙镁比为1.3，盐水自气浮池上部溢出，盐水中80％的固体物质粒径大于1.0微米。盐水进入反应槽II，此时加入1.6g纯碱，在约30分钟内使盐水中的钙转变成碳酸钙。选择孔径为1.0微米的膨体聚四氟乙烯薄膜(以商品名TS 611购自W.L.Gore and AssociatedInc.)，盐水以2.01米3/米2·小时自罐式过滤器进液口进入，过滤压力为0.09Mpa，过滤后的清液自上部排出至后续离子交换。用ICP法对过滤后的盐水进行测试，钙未检出，镁含量为0.56mg/L，SS未检出，结果列于表1中。
实施例4
按实施例1相同的方式精制盐水，所不同的是用卤水化盐，粗盐水的钙含量为114.8mg/L，镁含量为21.3mg/L，SS含量为712.02mg/L，硫酸根含量为5g/L。将1L此饱和盐水送入反应槽I，加入0.27g烧碱和12g氯化钡，使盐水中的镁离子和硫酸根充分反应生成氢氧化镁和硫酸钡。将该盐水自气浮池下部入口进入，投加双氧水5mg，经吸附、共沉淀和气浮处理10分钟将pH值调至11.2，钙镁比为1.2，盐水自气浮池上部溢出，盐水中80％的固体物质粒径大于3.0微米。盐水进入反应槽II，此时加入0.7g纯碱，在约30分钟内使盐水中的钙转变成碳酸钙。选择孔径为3.0微米的膨体聚四氟乙烯薄膜(以商品名TX 611购自W.L.Gore and Associated Inc.)，盐水以2.5米3/米2·小时自罐式过滤器进液口进入，过滤压力为0.4Mpa，过滤后的清液自上部排出至后续离子交换。用ICP法对过滤后的盐水进行测试，钙、镁和SS均未检出，结果列于表1中。
实施例5
按实施例1相同的方式精制盐水，所不同的是用自来水化岩盐，粗盐水的钙含量为623.4mg/L，镁含量为1116.3mg/L，SS含量为6996.78mg/L，硫酸根含量为5g/L。将1L此饱和盐水送入反应槽I，加入3.9g烧碱和12g氯化钡，使盐水中的镁离子和硫酸根充分反应生成氢氧化镁和硫酸钡。将该盐水自气浮池下部入口进入，投加漂白粉50mg，经吸附、共沉淀和气浮处理10分钟将pH值调至12，钙镁比为1.6，盐水自气浮池上部溢出，盐水中80％的固体物质粒径大于0.2微米。盐水进入反应槽II，此时加入1.8g纯碱，在约30分钟内使盐水中的钙转变成碳酸钙。选择孔径为0.2微米的膨体聚四氟乙烯薄膜(以商品名TK 611购自W.L.Gore and Associated Inc.)，盐水以0.53米3/米2·小时自罐式过滤器进液口进入，过滤压力为0.38Mpa，过滤后的清液自上部排出至后续离子交换。用ICP法对过滤后的盐水进行测试，钙未检出，镁含量为2.04mg/L，SS含量为0.23mg/L，结果列于表1中。
对比例1
盐水与实施例1相同，采用传统的精制工艺，即盐水反应完全后进入澄清桶，沉降16小时，清液自澄清桶上部流出即为一次盐水，其中钙含量为6.6mg/L，镁含量为1.35mg/L，SS含量为6.92mg/L。一次盐水进入碳素纤维管过滤器过滤，滤清液即二次盐水，其中钙含量为0.81mg/L，镁含量为1.25mg/L，SS含量为1.12mg/L。
以处理50吨/小时盐水为例，比较本发明方法与传统方法要达到同样精盐水质量所需的投资、运行成本等，结果列于表2中。在表2中，以实施例1中每吨碱处理盐水所需的投资作为1，将实施例2和对比例1和2与其相比较。同理，“吨碱设备占地比”、“吨碱运行费用比”均以实施例1所需的作为1，其余的实施例与之相比较。
对比例2
盐水与实施例2相同，采用传统的精制工艺，即盐水反应完全后进入澄清桶，沉降10-20小时，清液自澄清桶上部流出即为一次盐水，其中钙含量为2.11mg/L，镁含量为7.13mg/L，SS含量为8.25mg/L。一次盐水进入碳素管过滤器过滤，滤清液即二次盐水，其中钙含量为0.15mg/L，镁含量为2.57mg/L，SS含量为1.44mg/L。
以处理10吨/小时盐水为例，比较本发明方法与传统方法要达到同样精盐水质量所需的投资、运行成本等，结果列于表2中。
将实施例1-5的数据与对比例1-2的数据相比，可以清楚地看出采用本发明精制盐水的方法可一次性获得钙、镁总量小于3mg/L，SS含量小于1mg/L的盐水，并且若将实施例1所需的投资费用计为1，对比例1和2分别为3.20和3.41，也就是说，传统方法所需的投资费用是本发明方法的3倍多，同样本发明的设备占地以及运行费用均比传统方法的小得多。
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5盐水来源卤水加回流盐水工业水加回流盐水地下水加回流盐水 卤水 自来水粗盐水质量钙(mg/L) 546.6 813.2 539.9 114.8 623.4镁(mg/L) 16.7 778.2 545.3 21.3 1116.3SS(mg/L) 2895.03 6812.57 5098.21 712.02 6996.78固体物质粒粒径(80％颗粒)(微米) ＞1.0 ＞0.5 ＞1.0 ＞3.0 ＞0.2氧化剂的投加量(mg/L) 20 30 20 5 50粗盐水的pH值 10.5 11.36 11.08 11.2 12膨体聚四氟乙烯薄膜孔径(微米) 1.0 0.5 1.0 3.0 0.2盐水进入过滤器的速度(米3/米2·小时) 0.5 0.87 2.01 2.5 0.53过滤压力(Mpa) 0.02 0.12 0.09 0.4 0.38精盐水质量钙(mg/L) 0 0 0 0 0镁(mg/L) 1.5 1.7 0.56 0 2.04SS(mg/L) 0 0.16 0 0 0.23
表2 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2盐水来源 卤水加回流盐水 工业水加回流盐水 卤水加回流盐水工业水加回流盐水粗盐水质量钙(mg/L) 546.6 813.2 546.6 813.2镁(mg/L) 16.7 778.2 16.7 778.2SS(mg/L) 2895.03 6812.57 2895.03 6812.57盐水量(m3/h) 50 100 50 100精盐水质量钙(mg/L) 0 0 0.81 0.15镁(mg/L) 1.5 1.7 1.25 2.57SS(mg/L) 0 0.16 1.12 1.44吨碱投资比 1 1.09 1.45 1.54吨碱设备占地比 1 1.02 3.20 3.41吨碱运行费用比药剂费 1 1.16 4.33 4.67维修费 1 1.12 1.20 1.34