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1、10申请公布号CN104105713A43申请公布日20141015CN104105713A21申请号201280069165322申请日2012122061/582,27720111231USC08C19/28200601C08F20/06200601C08F236/10200601C08F4/52200601C08L15/0020060171申请人株式会社普利司通地址日本东京都72发明人秦增全特伦斯E霍根内山敏弘JP埃布尔史蒂文骆74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称经官能化的聚合物57摘要本发明提供了一种用于提供具有末端官能团的聚合物。
2、的方法，所述方法涉及使末端活性的聚合物与包含213族元素的,烯键式不饱和化合物反应，以提供经官能化的聚合物。所得聚合物显示出与颗粒填料的增强的相互作用，并可用于制造硫化橡胶。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014080686PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0708982012122087PCT国际申请的公布数据WO2013/101648EN2013070451INTCL权利要求书2页说明书24页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书24页10申请公布号CN104105713ACN104105713A1/2页21一种将末端官能团提供至聚。
3、合物的方法，所述方法包括使包含多烯基体的末端活性的聚合物与具有如下通式的,烯键式不饱和化合物反应，由此将所述末端官能团提供至所述聚合物，其中每个R独立地为氢原子或C1C10烷基，M为213族元素，Y和Z为整数，前提是Z不为零且YZ等于M的价态，每个X独立地为R1、OR1、OCOR1、COOR1或NR12，其中每个R1独立地为C1C30烷基。2根据权利要求1所述的方法，其中所述末端活性的聚合物包含聚二烯基体。3根据权利要求2所述的方法，其中在存在镧系元素基催化剂的情况下提供所述末端活性的聚合物。4根据权利要求1所述的方法，其中所述末端活性的聚合物还包含乙烯基芳族基体。5根据权利要求4所述的方法，。
4、其中在存在阴离子引发剂的情况下提供所述末端活性的聚合物。6根据权利要求1所述的方法，其中Z为1，且其中M为B且Y为2，M为AL且Y为2，或M为ZN且Y为1。7根据权利要求1所述的方法，其中所述,烯键式不饱和化合物具有如下通式其中R”为氢原子或C1C3烷基，M为213族元素，Y和Z为整数，前提是Z不为零且YZ等于M的价态，每个X独立地为R1、OR1、OCOR1、COOR1或NR12，其中每个R1独立地为C1C30烷基。8根据权利要求1所述的方法，其中所述,烯键式不饱和化合物具有如下通式其中R为C1C10烷基，M为213族元素，Y和Z为整数，前提是Z不为零且YZ等于M的价态，每个X独立地为R1、O。
5、R1、OCOR1、COOR1或NR12，其中每个R1独立地为C1C30烷基。9根据权利要求1所述的方法，其中所述,烯键式不饱和化合物具有如下通式其中每个R独立地为C1C10烷基，M为213族元素，Y和Z为整数，前提是Z不为零且权利要求书CN104105713A2/2页3YZ等于M的价态，每个X独立地为R1、OR1、OCOR1、COOR1或NR12，其中每个R1独立地为C1C30烷基。10根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中Z为1，且其中M为B且Y为2，M为AL且Y为2，或M为ZN且Y为1。11一种由如下通式定义的末端官能聚合物其中为包含烯键式不饱和的聚合物链，N为1至10的整数，包括1和。
6、10，每个R为氢原子或C1C10烷基，M为213族元素，Y和Z为整数，前提是Z不为零且YZ等于M的价态，和每个X独立地为R1、OR1、OCOR1、COOR1或NR12，其中每个R1独立地为C1C30烷基。12根据权利要求11所述的聚合物，其中所述聚合物链包含聚二烯基体。13根据权利要求12所述的聚合物，其中所述聚合物链还包含乙烯基芳族基体。14根据权利要求11所述的聚合物，其中Z为1，且其中M为B且Y为2，M为AL且Y为2，或M为ZN且Y为1。15根据权利要求11所述的聚合物，其中N为1至5的整数，包括1和5。16根据权利要求11所述的聚合物，其中每个R为氢原子。17根据权利要求11所述的聚合。
7、物，其中一个R为C1C10烷基，另两个R为氢原子。18根据权利要求11所述的聚合物，其中一个R为氢原子，另两个R为C1C10烷基。19根据权利要求11所述的聚合物，其中每个X为R1。20根据权利要求19所述的聚合物，其中每个R1为C1C6烷基。权利要求书CN104105713A1/24页4经官能化的聚合物0001相关申请的交叉引用0002本国际申请要求2011年12月31日提交的美国临时专利申请61/582,277的权益。背景技术0003诸如轮胎胎面的橡胶物品通常由含有一种或多种增强材料例如颗粒炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制得，参见例如THEVANDERBILTRUBBERHANDBOOK范德。
8、比尔特橡胶手册，第13版1990，第60304页。0004良好的牵引力和耐磨性是轮胎胎面的主要考虑；然而，机动车辆燃料效率问题要求滚动阻力最小化，这与轮胎运行过程中滞后性的降低和热量积聚相关。滞后性的降低通常由在高温例如50或60下TAN值的减小确定。相反，良好的湿牵引力性能通常与在低温例如0下TAN值的增加相关。降低的滞后性和牵引力极大程度地为相互竞争的事项由设计用以提供良好的道路牵引力的组合物制得的胎面通常显示出增加的滚动阻力，反之亦然。0005通常选择一种或多种填料、一种或多种聚合物和添加剂以提供这些性质的可接受的折中或平衡。确保一种或多种增强填料良好分散遍及一种或多种弹性体材料不仅提高。
9、了可加工性，还用于改进物理性质。填料的分散可通过增加它们与一种或多种弹性体的相互作用而改进，这通常产生滞后性的降低参见如上。此类努力的例子包括在存在选择性反应性促进剂的情况下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝，和通常在聚合物的末端化学改性聚合物。0006各种弹性体材料常用于制造硫化橡胶，例如轮胎部件。除了天然橡胶之外，最常用的一些包括通常通过使用催化剂的方法而制得的高顺式聚丁二烯，以及通常通过使用阴离子引发剂的方法而制得的基本上无规的苯乙烯/丁二烯共聚体。可引入高顺式聚丁二烯中的官能团通常无法引入阴离子引发的苯乙烯/丁二烯共聚体，反之亦然。发明内容0007在一方面，提供了一种用于提供具有末。
10、端官能团的聚合物的方法，所述末端官能团包含213族元素。使一种或多种末端活性的聚合物与包含213族元素的,烯键式不饱和化合物反应，以提供经官能化的聚合物。所述,烯键式不饱和化合物可由如下通式表示00080009其中每个R独立地为氢原子或C1C10烷基，M为213族元素，Y和Z为整数，前提是Z不为零且YZ等于M的价态，每个X独立地为R1、OR1、OCOR1、COOR1或NR12，其中每个R1独立地为C1C30烷基。说明书CN104105713A2/24页50010在另一方面，提供了一种具有末端官能团的聚合物，所述末端官能团包含作为,烯键式不饱和化合物的基团的部分的213族元素。所述经官能化的聚合。
11、物可由如下通式表示00110012其中R、M、Y、Z和X如上定义，为包含不饱和基体MER的聚合物链，且N为1至10的整数包括1和10。当Z1时，经官能化的聚合物可被认为是偶联的。0013在前述方面，所述聚合物链优选包含多烯基体单元。在某些实施例中，一种或多种多烯可为一种或多种共轭二烯。当存在其他类型的基体时，可沿着聚合物链基本上无规地引入共轭二烯基体。包含多烯基体的聚合物可为基本上直链的。0014所述经官能化的聚合物可与各种类型的颗粒填料包括例如炭黑和二氧化硅相互作用。也提供了包含颗粒填料和这种聚合物的组合物包括硫化橡胶，以及提供和使用这种组合物的方法。0015根据如下详细描述，本发明的其他方。
12、面对于普通技术人员而言将是显而易见的。为了有助于理解所述描述，以下提供某些定义，且除非上下文明确表示相反的意图，否则这些定义旨在适用于全文0016“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；0017“基体”或“基体单元”意指衍生自单个反应物分子的聚合物的部分例如乙烯基体具有通式CH2CH2；0018“共聚物”意指包含衍生自两种反应物通常为单体的基体单元的聚合物，并包括无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等；0019“共聚体”意指包含衍生自至少两种反应物通常为单体的基体单元的聚合物，并包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；0020“取代的”。
13、意指含有杂原子或官能团例如烃基的基团，所述杂原子或官能团不妨碍所考虑的基团的预期目的；0021“直接键合”意指共价附接，而无中间原子或基团；0022“多烯”意指具有位于其最长部分或链中的至少两个双键的分子通常为单体，并具体包括二烯、三烯等；0023“聚二烯”意指包含来自一种或多种二烯的基体单元的聚合物；0024“甲基丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；0025“PHR”意指重量份PBW/100PBW橡胶；0026“基团RADICAL”意指在与另一分子反应之后保持的分子的部分，而无论任何原子是否由于反应而获得或损失；0027“非配位阴离子”意指由于位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的。
14、说明书CN104105713A3/24页6大位阻阴离子；0028“非配位阴离子前体”意指能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物；0029“环体系”意指单个环或者两个或更多个稠合环或由单键连接的环，前提是每个环包含不饱和；0030“末端”意指聚合物链的端部；0031“末端活性”意指具有活性或者非常反应性例如拟活性末端的聚合物；以及0032“末端部分”意指位于末端的基团或官能团。0033在整个本文中，以百分比的形式给出的所有的值为重量百分比，除非上下文明确表示相反的意图。本文提及的任何专利或公开的一个或多个相关部分以引用方式并入。具体实施方式0034如由上文明显可见，可以以多种方式描述或表征聚合。
15、物。通常，其包含不饱和基体单元通常为衍生自一类或多类多烯的单元和包含213族元素的末端官能团。213族元素有利地可作为,烯键式不饱和化合物的基团的部分提供。可通过使末端活性的聚合物与,烯键式不饱和化合物例如甲基丙烯酸酯反应而提供聚合物。0035聚合物可为弹性体的，并可包含含有烯键式不饱和的基体单元，所述烯键式不饱和例如衍生自多烯，特别是二烯和三烯例如月桂烯的那些。示例性的多烯包括C4C12二烯，特别是共轭二烯，例如但不限于1,3丁二烯、1,3戊二烯、1,3己二烯、2,3二甲基1,3丁二烯、2乙基1,3丁二烯、2甲基1,3戊二烯、3甲基1,3戊二烯、4甲基1,3戊二烯、2,4己二烯等。在某些实施。
16、例中，聚合物仅包含多烯基体，且在那些实施例中的一些中，仅包含共轭二烯基体。0036多烯可以以超过一种方式引入聚合物链中。特别地对于旨在用于制造轮胎胎面的聚合物，控制引入方式是希望的。具有10至80，任选地25至65的总体1,2微结构基于总多烯含量以数值百分比给出的聚合物链可对于某些最终用途应用是所需的。具有以总多烯含量计不超过50，优选不超过45，更优选不超过40，甚至更优选不超过35，最优选不超过30的总体1,2微结构的聚合物被认为是“基本上直链的”。然而，对于某些最终用途应用，保持1,2键的含量小于7，小于5，小于2，或小于1可为所需的。0037取决于预期最终用途，聚合物链中的一个或多个可。
17、包含芳族侧基，所述芳族侧基可例如通过引入衍生自乙烯基芳族化合物，特别是C8C20乙烯基芳族化合物如苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等的基体单元而提供。当结合一种或多种多烯使用时，具有芳族侧基的基体单元可构成聚合物链的1至50，10至45或20至35；这种共聚体的微结构可为无规的，即衍生自每一类组分单体的基体单元不形成嵌段，而是以基本上不重复的方式引入。无规微结构可在一些最终用途应用例如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物中提供特定益处。0038示例性的弹性体包括一种或多种多烯与苯乙烯的共聚体，例如聚苯乙烯共丁二烯，也称为SBR。0039聚合物的数均分子量MN通常为使得经猝灭的样品。
18、显示出2至150，更通常25至125，甚至更通常5至100，最通常10至75的胶门尼粘度说明书CN104105713A4/24页7ML4/100。0040前述类型的聚合物可通过乳液聚合或溶液聚合制得，溶液聚合提供对诸如无规性、微结构等的性质更大的控制。自从约20世纪中期就已进行溶液聚合，因此其一般方面对于普通技术人员是已知的，然而，为了便于参考，本文提供某些方面。0041取决于所需的聚合物的性质，溶液聚合的特定条件可显著变化。在如下讨论中，首先描述活性聚合，之后为经配位催化剂催化的聚合的描述。在这些描述之后，讨论如此制得的聚合物的官能化和加工。0042溶液聚合通常涉及引发剂，如有机锂化合物，特。
19、别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的例子包括N锂代六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物，如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物，如二乙基氨基丙基锂；以及包含C1C12，优选C1C4烷基的那些三烷基甲锡烷基锂化合物。0043也可使用多官能引发剂，即能够形成具有超过一个活性端部的聚合物的引发剂。多官能引发剂的例子包括但不限于1,4二锂代丁烷、1,10二锂代癸烷、1,20二锂代二十烷、1,4二锂代苯、1,4二锂代萘、1,10二锂代蒽、1,2二锂代1,2二苯基乙烷、1,3,5三锂代戊烷、1,5,15三锂代二十烷、1,3,5三锂代环己烷、1,3,。
20、5,8四锂代癸烷、1,5,10,20四锂代二十烷、1,2,4,6四锂代环己烷和4,4二锂代联苯。0044除了有机锂引发剂之外，所谓的经官能化的引发剂也可用。这些经官能化的引发剂被引入聚合物链中，由此在链的经引发端部提供官能团。这种材料的例子包括锂化芳基硫缩醛参见例如美国专利NO7,153,919，和有机锂化合物与例如含氮有机化合物如任选地与诸如二异丙烯基苯的化合物预先反应的取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等的反应产物参见例如美国专利NO5,153,159和NO5,567,815。0045可用的阴离子聚合溶剂包括各种C5C12环状和无环烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些液体芳族化合物，和它们的混合物。普。
21、通技术人员知晓其他可用的溶剂选择和组合。0046在溶液聚合中，可通过在聚合成分中包含配位剂通常为极性化合物而增加无规化和乙烯基含量即1,2微结构。每当量引发剂可使用至多90或更多当量的配位剂，所述量取决于例如所需的乙烯基含量的量、所用的非多烯单体的水平、反应温度和所用的具体配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括有机化合物，所述有机化合物包含具有未成键电子对的杂原子例如O或N。例子包括单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺，如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚四氢呋喃基烷烃参见例如美国专利NO4,429,091，如2,2双2四氢呋喃基丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N,N二甲。
22、基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙醚、三丁基胺等。0047尽管普通技术人员了解通常用于溶液聚合的条件，但为了方便读者，提供代表性的描述。如下基于间歇过程，尽管将所述描述扩展至例如半间歇或连续过程也在普通技术人员的能力范围内。0048溶液聚合通常通过如下方式起始将一种或多种单体和溶剂的共混物装入合适的反应容器，之后添加配位剂如果使用的话和引发剂，所述配位剂和引发剂通常作为溶液或共混物的部分添加；或者，可将一种或多种单体和配位剂添加至引发剂中。工序通常在无水无氧条件下进行。可将反应物加热至至多150的温度并搅拌。在已达到所需的转化说明书CN104105713A5/24页8度之后，可移去热源如果使用的话，。
23、如果反应容器仅为了聚合而保留，则将反应混合物移出至用于官能化和/或猝灭的后聚合容器。在此时，反应混合物由于其相对高浓度的聚合物而通常称为“聚合物胶泥”。0049通常，根据阴离子技术制得的聚合物可具有50,000至500,000道尔顿的MN，尽管在某些实施例中数均分子量可为75,000至250,000道尔顿或甚至90,000至150,000道尔顿。0050某些最终用途应用要求聚合物具有经由阴离子活性聚合可难以或不能实现的性质。例如，在一些应用中，具有高顺式1,4键含量的共轭二烯聚合物可为所需的。聚二烯可通过使用催化剂与用于活性聚合中的引发剂相反的方法制得，并可显示拟活性特性，即技术上不是活性的、。
24、但显示许多相同的反应性特性的末端。0051一些催化剂体系优先产生顺式1,4聚二烯，而其他优先提供反式1,4聚二烯。普通技术人员熟知每一类体系的例子。本描述的剩余部分基于特定的顺式特异性催化剂体系，尽管这仅为了示例且不被认为限制官能化方法和化合物。0052示例性的催化剂体系可使用镧系元素金属，所述镧系元素金属已知可用于聚合共轭二烯单体。具体地，包含镧系元素化合物的催化剂体系可用于由一类或多类共轭二烯提供顺式1,4聚二烯。0053优选的镧系元素基催化剂组合物详细描述于例如美国专利NO6,699,813和其中引用的专利文献中。术语“催化剂组合物”旨在涵盖成分的简单混合物、由物理或化学吸引力所导致的各。
25、种成分的络合物、成分中的一些或全部的化学反应产物，或前述的组合。为了便于和易于参考，本文提供扼要描述。0054示例性的镧系元素催化剂组合物包括A镧系元素化合物、烷基化试剂和含卤素的化合物尽管当镧系元素化合物和/或烷基化试剂含有卤素原子时，含卤素的化合物的使用为任选的；B镧系元素化合物和铝氧烷；或C镧系元素化合物、烷基化试剂，和非配位阴离子或其前体。0055可使用各种镧系元素化合物或它们的混合物。这些化合物优选可溶于烃类溶剂中，所述烃类溶剂如芳族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲苯等；脂族烃类，如直链和支链C5C10烷烃、石油醚、煤油、石油精等；或脂环族烃类，如环戊烷、环己烷、甲基环戊。
26、烷、甲基环己烷等；尽管烃类不可溶的镧系元素化合物可悬浮于聚合介质中。优选的镧系元素化合物包括包含至少一个ND、LA或SM原子的那些或包含钕镨混合物获自独居石砂的稀土元素的商用混合物的那些。镧系元素化合物中的一种或多种镧系元素原子可为多种氧化态中的任意者，尽管通常使用具有3氧化态下的镧系元素原子的化合物。示例性的镧系元素化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机次膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、二酮酸盐、醇盐、芳族醚、卤化物、拟卤化物、卤氧化物等；镧系元素化合物的这些类型中的每一个的许多例子可见于前述美国专利NO6,699,813以及其他类似的专利文献。0056通常，镧系元素。
27、化合物结合一种或多种烷基化试剂即可将烃基转移至另一金属的有机金属化合物使用。通常，这些试剂为正电性金属如1、2、3族金属的有机金属化合物。示例性的烷基化试剂包括有机铝化合物，如具有通式ALR2OZ3O其中O为1至3的整数包括1和3；每个R2独立地为经由C原子连接至AL原子的可含有诸如N、O、B、SI、说明书CN104105713A6/24页9S、P等的杂原子的一价有机基团；每个Z独立地为氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或芳族醚基团的那些，和可通过使三烃基铝化合物与水反应而制得的低聚直链或环状铝氧烷，以及有机镁化合物，如具有通式R3MMGZ2M的那些，其中Z如上定义，M为1或2，且R3与R。
28、2相同，不同的是每个一价有机基团经由C原子连接至MG原子。0057一些催化剂组合物可含有具有一个或多个不稳定卤素原子的化合物。优选地，含卤素的化合物可溶于烃类溶剂如关于镧系元素化合物如上描述的那些，尽管烃类不可溶的化合物可悬浮于聚合介质中。可用的含卤素的化合物包括单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物，和前述中的任意两种或更多种的混合物。0058其他催化剂组合物含有非配位阴离子或非配位阴离子前体。示例性的非配位阴离子包括四芳基硼酸根阴离子，特别是氟化的四芳基硼酸根阴离子。示例性的非配位阴离子前体包括含有强吸电子基团的硼化合物。0059所述类型的催化剂组合。
29、物具有在广泛范围的浓度和比例内将共轭二烯聚合成立体定向的聚二烯的极高催化活性，尽管具有最希望性质的聚合物通常由使用相对较窄范围的浓度和比例的成分的体系获得。此外，据信催化剂成分相互作用而形成活性催化剂物质，因此每个成分的最佳浓度可取决于其他成分的浓度。对于基于前述成分的多种不同体系，如下摩尔比被认为是相对示例性的0060烷基化试剂相对于镧系元素化合物烷基化试剂/LN11至2001，优选21至1001，更优选51至501；0061含卤素的化合物相对于镧系元素化合物卤素原子/LN12至201，优选11至101，更优选21至61；0062铝氧烷相对于镧系元素化合物，具体地铝氧烷上的铝原子的当量相对于。
30、镧系元素化合物中的镧系元素原子的当量AL/LN501至50,0001，优选751至30,0001，更优选1001至1,0001；以及0063非配位阴离子或前体相对于镧系元素化合物AN/LN12至201，优选34至101，更优选11至61。0064使用镧系元素基催化剂制得的聚二烯的分子量可通过调节所用的催化剂的量和/或催化剂体系内的共催化剂浓度的量而进行控制；具有广泛范围的分子量的聚二烯可以此方式制得。通常，尽管非常低的分子量的聚二烯例如液体聚二烯需要极高的催化剂浓度，但增加催化剂和共催化剂浓度降低所得聚二烯的分子量。通常，这需要从聚合物中去除催化剂残余物，以避免不利影响，如硫固化速率的阻滞。美。
31、国专利NO6,699,813教导了镍化合物可用作极有效的分子量调节剂。在镧系元素基催化剂组合物中包含一种或多种含NI化合物有利地使所得聚二烯的分子量易于调节，而无对催化剂活性和聚合物微结构的显著不利影响。0065可使用各种含NI化合物或它们的混合物。含NI化合物优选可溶于烃类溶剂如上述那些中，尽管烃类不可溶的含NI化合物可悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。0066含NI化合物中的NI原子可为多种氧化态包括0、2、3和4氧化态中的任意者，尽管通常优选其中NI原子为2氧化态的二价NI化合物。示例性的NI化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机次膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐。
32、、说明书CN104105713A7/24页10二酮酸盐、醇盐、芳族醚、卤化物、拟卤化物、卤氧化物、有机镍化合物即含有至少一个CNI键的化合物，例如二茂镍、十甲基二茂镍等等。0067含NI化合物与镧系元素化合物的摩尔比NI/LN通常为11000至11，优选1200至12，更优选1100至15。0068这些类型的催化剂组合物可使用如下方法中的任意者形成00691原位。将催化剂成分添加至含有单体和溶剂的溶液或仅本体单体中。添加可以以逐步或同时的方式发生。在以同时方式发生的情况中，优选首先添加烷基化试剂，之后依次添加镧系元素化合物、含镍化合物如果使用的话和如果使用的话含卤素的化合物或非配位阴离子或非配。
33、位阴离子前体。00702预混合。可在将成分引入一种或多种共轭二烯单体之前，通常在约20至80的温度下，在聚合体系外部混合成分。00713在存在一种或多种单体的情况下预形成。在约20至80的温度下，在存在少量的一种或多种共轭二烯单体的情况下混合催化剂成分。共轭二烯单体的量可为相对于每摩尔镧系元素化合物为1至500摩尔，优选5至250摩尔，更优选10至100摩尔。将所得催化剂组合物添加至待聚合的一种或多种共轭二烯单体的剩余部分中。00724两阶段工序。0073A在约20至80的温度下，在不存在共轭二烯单体的情况下或在存在少量共轭二烯单体的情况下，使烷基化试剂与镧系元素化合物组合。0074B以逐步的。
34、方式或同时的方式将前述混合物和剩余组分装入待聚合的一种或多种共轭二烯单体的剩余部分中。0075含NI化合物如果使用的话，可包含于任一阶段中。0076当在前述方法中，催化剂成分中的一种或多种的溶液在聚合体系外部制得时，优选使用有机溶剂或载体。可用的有机溶剂包括之前提及的那些。0077通过在存在催化有效量的催化剂组合物的情况下聚合一种或多种共轭二烯单体而实现顺式1,4聚二烯的制备。在聚合本体中所用的总催化剂浓度取决于各种因素的相互作用，如成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量和许多其他因素；因此，除了表示应该使用催化有效量的分别的催化剂成分之外，无法确定地描述具体的总催化剂浓度。
35、。所用的镧系元素化合物的量通常为每100G共轭二烯单体001至2MMOL，优选002至1MMOL，更优选005至05MMOL。所有其他成分通常以基于镧系元素化合物的量的量添加参见之前所述的各种比例。0078聚合优选在有机溶剂中进行，即作为溶液或沉淀聚合其中单体为浓缩相。催化剂成分优选溶解或悬浮于有机液体内。在聚合开始时存在于聚合介质中的单体的浓度通常为3重量至80重量，优选5重量至50重量，更优选10重量至30重量。聚合也可通过在浓缩液相或气相中进行的本体聚合而进行。0079无论是否使用间歇、连续或半间歇过程，聚合优选在由惰性保护气体如N2、AR或HE提供的厌氧条件下使用中等至剧烈的搅拌进行。。
36、聚合温度可广泛变化，尽管通常使用20至90的温度；热量可通过外部冷却和/或利用单体或溶剂的蒸发的冷却而去除。所用的聚合压力可广泛变化，尽管通常使用01至1MPA的压力。0080当1,3丁二烯在配位催化剂体系中聚合时，顺式1,4聚丁二烯通常具有说明书CN104105713A108/24页115,000至200,000道尔顿，25,000至150,000道尔顿，或50,000至120,000道尔顿的如使用聚苯乙烯标样通过GPC所测定的MN。聚合物的多分散性通常为15至50，通常为20至40。0081所得聚二烯可有利地具有至少60，至少75，至少90，且甚至至少95的顺式1,4键含量，以及小于7，小。
37、于5，小于2，且甚至小于1的1,2键含量。0082所述聚合过程两者均有利地产生具有活性活性或拟活性末端的聚合物链，所述聚合物链可进一步与一种或多种官能化试剂反应以提供经官能化的聚合物。如上所述，官能化可提高聚合物与橡胶配混物中的颗粒填料之间的相互作用，由此改进所得硫化橡胶的机械和动力学性质。0083如上所述，聚合物包含末端官能团。所述聚合物下文称为经官能化的聚合物可通过如下方式提供使一种或多种末端活性的聚合物链与包含213族元素即具有原子序数45、1213、2031、3849、56、7181、88和103113的元素的,烯键式不饱和化合物反应。0084代表性的,烯键式不饱和化合物包括由如上通式。
38、I定义的那些。在由式定义的种类内，某些物质可优选用于一些应用。例如，优选的化合物的一个子集可由如下通式表示00850086其中R”为氢原子或C1C3烷基，其他变量如关于式I如上定义的。式IA化合物包括丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯即2烷基2链烯酸酯。优选的烷基丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯。0087式I内的其他物质为由式IB和IC表示的3烷基2链烯酸和2,3二烷基2链烯酸的金属酯。00880089其中M、X、Y和Z中的每一个如关于式I如上定义的，且每个R独立地为C1C10烷基，优选为C1C3烷基。当式IB中的R和式IC中的每个R为甲基时，化合物分别为巴豆酸和当归酸其中R基团为反式或惕各酸其中R基团为顺式的金属。
39、酯。0090优选化合物的一个子集包括由通式I定义的那些，其中M为B0Y2、AL0Y2或ZN0Y1。0091优选化合物的另一子集包括由通式I定义的那些，其中每个X相同，即每个X为说明书CN104105713A119/24页12R1、OR1、OCOR1、COOR1或NR12，其中每个R1为C1C30烷基，有利地为C1C10烷基，优选为C1C6烷基。当每个X或至少一个X为R1时，其优选为甲基、乙基、丙基或异丁基。0092关于M和X的前述优选可结合至通式IAIC中的任意者中，以提供具体的优选化合物。这种化合物的具体例子在实例部分中如下指定；这些不旨在为限制性的，相反应被认为是对可用的化合物类型和普通技。
40、术人员可预期通过它们的用途而获得的益处的说明。0093添加至聚合物胶泥中的一种或多种,烯键式不饱和化合物的量无需特别大。可将相对于活性末端即活性或反应性聚合物链端的摩尔数1至10摩尔的一种或多种,烯键式不饱和化合物添加至聚合物胶泥中。0094由于例如碳负离子聚合物链的活性，基本上全部的所添加的一种或多种,烯键式不饱和化合物将加成至聚合物链末端，并且以基本上成比例的方式加成至聚合物链末端，例如，添加3摩尔的,烯键式不饱和化合物将使得,烯键式不饱和化合物的3个基体加成至每个活性聚合物链。0095所述反应的结果是如通式II定义的具有末端官能团的聚合物。在所述式中，N可为1至10的整数包括1和10以及。
41、在所述范围内的所有可能的子组合范围，例如1至R，其中2R9、2至S，其中3S9、4至T，其中5T9等。0096当式I化合物中Z1时，超过一个聚合物链可间接附接至式II中的M。在这种情况中，式I化合物基团充当偶联剂，即用于超过一个附接聚合物链的部位。0097这种,烯键式不饱和化合物与末端活性的聚合物的反应可在中等温度例如0至75下相对快速地1至300分钟进行。键合通常在聚合物链的末端活性部分的C原子与开环环状化合物的SI或SN原子之间发生，其中SI或SN原子的取代基中的一者任选地充当离去基团。0098尽管通常不需要，但如果需要，则可通过在25至150的温度下搅拌聚合物和含活性氢的化合物如醇或酸达。
42、至多120分钟而进行猝灭。0099可通过常规技术如鼓式干燥、挤出机干燥、真空干燥等从经猝灭的聚合物胶泥中去除溶剂，所述常规技术可与使用水、醇或蒸汽的凝结、热去溶剂等组合；如果进行凝结，则烘箱干燥可为希望的。0100所得聚合物可用于胎面原料配混物中，或可与任何常规使用的胎面原料橡胶共混，所述常规使用的胎面原料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化的合成橡胶，例如如下中的一种或多种仅包含衍生自多烯基体单元的均聚物和共聚体例如聚丁二烯、聚异戊二烯和引入丁二烯、异戊二烯等的共聚物、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、丙烯腈/丁二烯橡胶NBR、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、EVA、表氯醇橡胶。
43、、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等。当一种或多种经官能化的聚合物与一种或多种常规橡胶共混时，经官能化的聚合物的量可为全部橡胶的5至99，且一种或多种常规橡胶构成全部橡胶的余量。最小量取决于所需的滞后性降低程度的显著程度。0101无定形二氧化硅SIO2可用作填料。二氧化硅通常分类为湿法水合二氧化硅，因为它们通过在水中的化学反应制得，它们作为超细球状粒子从水中沉淀。这些一级粒子强烈缔合成聚集体，所述聚集体转而强度较小地组合成附聚物。“高分散性二氧化硅”为具有说明书CN104105713A1210/24页13在弹性体基质中解附聚和分散的极显著的能力其可通过薄片显微。
44、镜观察的任何二氧化硅。0102表面积提供了不同二氧化硅的增强特性的可靠量度；BRUNAUER，EMMET和TELLER“BET”法描述于JAMCHEMSOC，第60卷，第309页及以下为用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450M2/G，表面的可用范围包括32至400M2/G，100至250M2/G，和150至220M2/G。0103二氧化硅填料的PH通常为5至7或略微更高，优选为55至68。0104可使用的一些市售二氧化硅包括HISILTM215、HISILTM233和HISILTM190宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司PPGINDUSTRIES,INC；PITTSBU。
45、RGH,PENNSYLVANIA。市售二氧化硅的其他供应商包括格雷斯戴维逊公司马里兰州巴尔的摩GRACEDAVISONBALTIMORE,MARYLAND、德固赛公司新泽西州帕西波尼DEGUSSACORPPARSIPPANY,NJ、罗地亚二氧化硅系统公司新泽西州克兰伯里RHODIASILICASYSTEMSCRANBURY,NJ，以及JM胡贝尔公司新泽西州爱迪生JMHUBERCORPEDISON,NJ。0105二氧化硅可以以1至100PHR的量，优选以5至80PHR的量使用。可用的上限受限于可由这种填料赋予的高粘度。0106其他可用的填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体。
46、地，炭黑的例子包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可使用这些中的两种或更多种的混合物。优选表面积EMSA为至少20M2/G，优选至少35M2/G的炭黑；表面积值可使用CTAB技术通过ASTMD1765测定。炭黑可为丸粒形式或非丸粒絮凝块，尽管非丸粒炭黑可优选用于某些混合器中。0107炭黑的量可为至多50PHR，5至40PHR是典型的。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可减少到低至1PHR；当二氧化硅的量减少时，可使用更少量的加工助剂加上硅烷如果有的话。0108弹性体配混物通常填充至25的体积分数，所述体积分。
47、数为所添加的一种或多种填料的总体积除以弹性体原料的总体积；因此，增强填料即二氧化硅和炭黑的典型组合的量为30至100PHR。0109当二氧化硅用作增强填料时，诸如硅烷的偶联剂的添加是常规的，以确保在一种或多种弹性体中良好混合以及与一种或多种弹性体的良好相互作用。通常，添加的硅烷的量为4至20之间，以存在于弹性体配混物中的二氧化硅填料的重量计。0110偶联剂可具有通式ATG，其中A表示能够与二氧化硅填料表面上的基团例如表面硅烷醇基团物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键连；且G表示能够与弹性体键合的官能团例如经由含硫键连。这种偶联剂包括有机硅烷，特别是多硫化的烷氧基硅烷参见例如美国专利NO3,。
48、873,489、NO3,978,103、NO3,997,581、NO4,002,594、NO5,580,919、NO5,583,245、NO5,663,396、NO5,684,171、NO5,684,172、NO5,696,197等或具有上述G和A官能团的聚有机硅氧烷。一个示例性的偶联剂为双3三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。0111加工助剂的添加可用于降低所用的硅烷的量；参见例如美国专利NO6,525,118说明书CN104105713A1311/24页14对于用作加工助剂的糖的脂肪酸酯的描述。可用作加工助剂的另外的填料包括但不限于矿物填料，如粘土水合硅酸铝、滑石水合硅酸镁和云母；以及非矿物填料。
49、，如尿素和硫酸钠。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，尽管其他变体也是可用的。另外的填料可以以至多40PHR，通常至多20PHR的量使用。0112也可添加其他常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂、固化剂等。0113可使用标准设备，例如BANBURY或BRABENDER混合器混合所有成分。通常，混合在两个或更多个阶段中发生。在第一阶段通常称为母炼胶阶段过程中，混合通常在120至130的温度下开始，并增加直至达到通常为165的所谓的排料温度DROPTEMPERATURE。0114当配方包含二氧化硅时，通常使用单独的再炼阶段以单独添加一种或多种硅烷组分。所述阶段通常在与用于母炼胶阶段中的那些温度类似的温度尽管所述温度通常略低于用于母炼。