一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺
方法。
背景技术
碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点及高极性有机溶剂和精细化学品
合成中间体，还可以作为抽提石油组分、生漆、增塑剂等难溶物的良好溶剂。
目前，碳酸丙烯酯的合成方法主要包括光气法、酯交换法、氯丙醇法、环氧丙
烷与二氧化碳合成法、丙烯与二氧化碳合成法、二氧化碳与1，2-丙二醇合成法
和尿素醇解法等。
尿素醇解合成PC工艺的催化剂主要有有机锡类催化剂、金属及其氧化物催
化剂、复合金属氧化物及负载型催化剂等。中国专利CN101450317A中以磷钼
酸和碳酸锌制备的杂多酸盐为催化剂，此工艺催化剂用量过多且副反应较多。
专利CN101979142A中以共沉淀法制备铅锌混合金属碳酸盐为催化剂，此方法
反应时间长，催化剂制备较为繁琐，且其活性组分容易流失，铅易析出覆在催
化剂表面上，导致催化剂组成和结构改变，严重影响催化剂的活性。专利
CN201410001620.7公开了一种沉淀法制备ZnO与CaO形成的复合型氧化物催
化剂，但是反应需要丙二醇与尿素摩尔比为10:1，醇的利用率不高，且能耗较
大，另外，该催化剂同样是制备过程繁琐，重复使用后活性组分易流失。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方
法，包括催化剂的制备方法。
一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，包括两种方案：
方案一包括以下步骤：用一定浓度的硝酸，将两种活性组分的氧化物粉末
与载体粉末充分混合，形成凝胶状，挤条成型，先30-40℃热风吹干1-20h，再
在50-150℃下干燥1-24h，最后在200-900℃下焙烧1-20h，即得固体碱催化剂，
所述两种活性组分为K、Na、Zn、Pb、Mg和Ca中的两种。优选地，所述两种
活性组分为Ca和Zn，或为Mg和Zn，所得催化剂为Ca/Zn催化剂或Mg/Zn催
化剂。
方案二为优选方案，包括以下步骤：用一定浓度的硝酸，将第一种活性组
分的氧化物粉末与载体粉末充分混合，形成凝胶状，挤条成型，先30-40℃热风
吹干1-10h，再在40-100℃下干燥1-24h，然后在300-900℃下焙烧1-10h；焙
烧后的催化剂在第二种活性组分的盐的水溶液或乙醇溶液中浸渍1-30h，
40-100℃干燥1-24h，最后在300-900℃下焙烧1-10h，即得固体碱催化剂；所
述固体碱催化剂具有两种活性组分，所述两种活性组分为K、Na、Zn、Pb、Mg
和Ca中的两种。优选地，所述第一种活性组分为Ca或Mg，所述第二种活性组
分为Zn，所得催化剂为Ca/Zn催化剂或Mg/Zn催化剂。
所述Mg/Zn催化剂中，ZnO:MgO:载体的质量比为(3-30):(10-90):
(87-7)；所述Ca/Zn催化剂中，ZnO:CaO:载体的质量比为(3-30):(10-90):
(87-7)。
所述载体为Al2O3、NaY分子筛或KY分子筛。
一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法，反应在固定床反应器或釜式反
应器中进行，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为(1-5):1，与所述固体碱催化剂接
触反应，反应温度为120-200℃，反应过程中通N2作为载气以带出NH3，N2流
速为50-500mL/min。
反应压力为0.01-0.2MPa。
反应在固定床反应器中进行，进料质量空速为0.1-2.5h-1。
反应在釜式反应器中进行，催化剂用量为0.1-5％。
优选地，反应过程中通入CO2，与N2混合作为载气以带出NH3，CO2不与
反应中存在的任何一种原料或产物反应；进一步优选地，此反应为常压反应；
N2和CO2的流量体积比优选为(1-50):1。
碳酸丙烯酯的收率为65-90％，选择性为90-100％。
本发明的有益效果为：
1、催化剂活性增加，产物选择性显著提高，活性组分高效分散在催化剂表
面，且不易流失(如下表所示)。催化剂制备过程简单，易于实现工业化。
10ZnO/80MgO/Al2O3催化剂的XRF表征
2、催化剂的等体积浸渍溶液为乙醇溶液时，催化剂机械强度显著提高，在
釜式反应过程中不会因搅拌破碎；反应活性进一步增强，PC选择性提高至100％。
3、CO2替代N2或NH3，可以促进副产物由脱H2O转为脱NH3，特别是能
够促进HPC脱除氨分子转变为PC，同时能够加快NH3从催化剂上的脱附，防
止NH3吸附在催化剂上，并将反应中产生的氨气及时排出，使PC收率得到进一
步提高，催化剂稳定性增强，PC选择性长时间稳定在100％。本发明解决了尿
素分解过快，氨气吸附在催化剂表面影响催化剂活性的问题，并提供了一条稳
定性好、选择性高、耗能少的尿素醇解制备碳酸丙烯酯的工艺方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明
仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数80％的氧化镁与20％的氧化铝充分
混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，40℃干燥4h，540℃焙烧5h，焙烧后的
催化剂在10％的硝酸锌水溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥5h，540℃焙烧5h，
即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿
素的摩尔比为3:1，催化剂用量为1％，反应温度为184℃，通氮气鼓泡，氮气流
速为250ml/min，压力为0.15MPa，反应时间为3h。反应后离心分离，分析产物，
所得结果如表1所示。
实施例2
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数30％的氧化钙与70％的氧化铝充分
混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥5h，540℃焙烧4h，焙烧后的
催化剂在20％的硝酸锌乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥5h，540℃焙烧5h，
即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿
素的摩尔比为3:1，催化剂用量为1％，反应温度为184℃，通氮气鼓泡，气体流
速为250ml/min，压力0.15MPa，反应时间为3h。反应后离心分离，分析产物，
所得结果如表1所示。
实施例3
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数80％的氧化镁、3％的氧化锌及17％的
氧化铝充分混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥4h，540℃下焙烧
3h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿
素的摩尔比为3:1，催化剂用量为1％，反应温度为184℃，吹氮气鼓泡，氮气流
速400ml/min，压力0.15MPa，反应时间为3h。反应后离心分离，分析产物，所
得结果如表1所示。
实施例4
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数30％的氧化钙与70％的氧化铝充分
混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥2h，540℃下焙烧5h，焙烧后
的催化剂在5％的硝酸锌乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥3h，540℃下焙烧
5h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿
素的摩尔比为3:1，催化剂用量为1％，反应温度为180℃，通氮气鼓泡，氮气的
流速250ml/min，压力为0.20MPa，反应时间为3h。反应后离心分离，分析产物，
所得结果如表1所示。
实施例5
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数为30％的氧化钙与70％的氧化铝充
分混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥2h，540℃下焙烧5h，将焙
烧后的催化剂在15％的硝酸锌乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥3h，在540℃
下焙烧5h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿
素的摩尔比为1:1，催化剂用量为1％，反应温度为130℃，氮气流速为50ml/min，
压力为0.15MPa，反应时间为3h，反应后离心分离，分析产物，结果如表1所示。
实施例6
使用质量浓度为10％的硝酸将质量分数为30％的氧化钙与70％的氧化铝充
分混合，挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥2h后，540℃下焙烧5h，将
焙烧后的催化剂在20％的硝酸锌乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥3h后，
540℃下焙烧5h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：在固定床反应器中，原料1,2-丙二醇与
尿素的摩尔比为3:1，质量空速1h-1，持续进料，反应温度为184℃，氮气流速为
400ml/min，在固体碱催化剂作用下，连续反应9h，分析产物，结果如表1所示。
实施例7
使用10％的硝酸将质量分数为30％的氧化钙与70％的氧化铝进行充分混合，
挤条成型，30～40℃热风吹干3h，50℃干燥2h后，540℃下焙烧5h，将焙烧后的
催化剂在5％的硝酸锌乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥3h后，540℃下焙烧
5h，即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿素
的摩尔比为4.5:1，催化剂用量为1％，反应温度为180℃，氮气流速为250ml/min，
压力0.15MPa，反应时间为5h，反应后离心分离，分析产物，所得结果如表1所
示。
实施例8
使用10％的硝酸将质量分数为8％的氧化镁与20％的氧化铝进行充分混合，
挤条成型，30～40℃热风吹干4h，50℃干燥8h，540℃下焙烧4h，将焙烧后的催
化剂在10％的硝酸锌水溶液中等体积浸渍24h，80℃干燥3h，在540℃下焙烧5h，
即得催化剂。
1,2-丙二醇与尿素的反应条件如下：250mL三口烧瓶中，1,2-丙二醇与尿素
的摩尔比为3:1，催化剂用量为0.2％，反应温度为184℃，反应时间为1h，氮气
流速为50ml/min，压力为0.2MPa，反应后离心分离，分析产物，结果如表1所
示。
实施例9
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二
醇与尿素的摩尔比为3:1，质量空速2.5h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反
应，反应温度为184℃，氮气流速为500ml/min，0.15MPa，连续反应12h，分析
产物，所得结果如表2所示。
实施例10
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二
醇与尿素的摩尔比为2.5:1，质量空速1h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反
应，反应温度为190℃，氮气流速为100ml/min，0.20MPa，连续反应12h，分析
产物，所得结果如表3所示。
实施例11
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二
醇与尿素的摩尔比为3:1，质量空速1h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反
应，反应温度为184℃，氮气流速为450ml/min，CO2流速为50ml/min，连续反
应48h，分析产物，所得结果如表1所示。
实施例12
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二
醇与尿素的摩尔比为3:1，质量空速1h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反
应，反应温度为184℃，氮气流速为485ml/min，CO2流速为15ml/min，连续反
应48h，分析产物，所得结果如表1所示。
实施例13
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二
醇与尿素的摩尔比为3:1，质量空速1h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反
应，反应温度为184℃，氮气流速为400ml/min，CO2流速为100ml/min，连续反
应48h，分析产物，所得结果如表1所示。
实施例14
采用实施例6中的方法制备Ca/Zn催化剂，在固定床反应器中，原料1,2-丙二
醇与尿素的摩尔比为3:1，质量空速1h-1，持续进料，在固体碱催化剂作用下反
应，反应温度为184℃，氮气流速为300ml/min，CO2流速为200ml/min，连续反
应48h，分析产物，所得结果如表1所示。
表1
表2
表3
从表1-3可以看出，本发明中PC收率为65-90％，选择性为90-100％，PC纯度
明显提高。由表2-3可以看出，当载气为N2时，由于反应过程中NH3不断吸附在
催化剂上，导致催化剂活性下降，而载气为N2和CO2的混合气时，一方面CO2能
够促进NH3从催化剂上的脱附，防止NH3吸附在催化剂上，另一方面可以促进副
产物由脱H2O转为脱NH3，特别是能够促进HPC脱除氨分子转变为PC，使PC收
率得到进一步提高，选择性也能长时间稳定在100％。