一种杂环胺复合纳滤膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种高分子复合膜的制备方法，具体是指一种聚哌啶酰胺纳滤膜的制备方法。
技术背景
纳滤是近年来发展起来的一种新型的膜分离技术，纳滤膜的截留分子量范围在200-2000Da之间，其分离原理可用Donnan效应来解释。由于大部分纳滤膜是荷电膜，将此含有荷电基团的膜置于含盐溶剂中时，溶液中的反离子(所带电荷与膜内固定电荷相反的离子)在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度则低于其在主体溶液中的浓度。由此开成的Donnan位差阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留，因此由于电荷作用，纳滤膜对单价离子的截留率要远低于对二价离子的截留。因其独特的分离特性，纳滤膜非常适用于城市自来水的深度处理，对饮用水安全的保障有重要的意义。目前商业化的纳滤膜主要是由哌嗪和均苯三甲酰氯两种单体经过界面聚合反应来制备的，但是由于哌嗪的碱性较强且对水体有长久的污染效果，因此不符合国家节能减排，绿色化工的要求。而本专利中使用的4-氨基哌啶(4-Aminopiperidine)是一种杂化胺，对环境的有害影响远弱于哌嗪。4-氨基哌啶的结构式如下：
另外，哌嗪和均苯三甲酰氯两种单体经过界面聚合反应制取纳滤膜时哌嗪浓度要严格控制才能保证产品成品率，而本专利中使用的4-氨基哌啶(4-Aminopiperidine)和均苯三甲酰氯两种单体经过界面聚合反应制取纳滤膜时，4-氨基哌啶可使用浓度范围较宽，操作更加方便。
【发明内容】
本发明针对目前纳滤膜存在的不足，提出了一种新型的杂环胺单体来制备复合纳滤膜。本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种杂环胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)以聚砜为溶质，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，含聚砜质量浓度为14-18％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液制备成聚砜膜为支撑膜，把支撑膜放入质量浓度为0.1-1.5％的4-氨基哌啶水溶液0.5-3分钟；其中4-氨基哌啶水溶液中含有磷酸钠和磷酸氢钠的混合物作为吸酸剂，磷酸钠和磷酸氢钠混合物在4-氨基哌啶水溶液中的质量浓度为0.5-3.0％，4-氨基哌啶水溶液的pH为9-12；在本发明中，所使用的聚砜支撑膜为常用支撑膜，即本发明中的支撑膜的制备为常规制备方法；包括聚砜材料的选择等，都属常规选择即可；
(2)经4-氨基哌啶溶液浸泡后的聚砜支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的4-氨基哌啶水溶液；
(3)然后将聚砜支撑膜与含均苯三甲酰氯、质量浓度为0.05-0.5％的有机溶液接触10-300秒，其中均苯三甲酰氯有机溶液中的有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一种；
(4)再将上述聚砜膜放入50-100℃的真空烘箱中保持10-15分钟，经水洗得到聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
作为优选，所述聚砜支撑膜放入质量浓度0.5-3％的4-氨甲基哌啶水溶液中接触2分钟。
作为优选，所述的4-氨甲基哌啶水溶液中含有质量浓度为0.05-0.3％的十二烷基磺酸钠；作为更佳选择，所述的4-氨甲基哌啶水溶液中含有质量浓度为0.1％的十二烷基磺酸钠。
作为优选，所述磷酸钠和磷酸氢钠混合物在4-氨基哌啶水溶液中的质量浓度为1.0％。
作为优选，所述的步骤(3)中的均苯三甲酰氯的质量浓度为0.05-0.5％。
作为优选，所述的步骤(3)中的聚砜支撑膜与有机溶液接触时间为20-60秒。
作为优选，所述的步骤(3)中的有机溶剂为三氟三氯乙烷。
作为优选，所述的步骤(4)中在真空烘箱中的温度为50-100℃，干燥时间为12-13分钟。
有益效果：使用的4-氨基哌啶(4-Aminopiperidine)和均苯三甲酰氯两种单体经过界面聚合反应制取的纳滤膜，其对氯化钠脱除40-50％，而对硫酸钠脱除大于95％，具有良好地选择透过性，以及较高的通量。
【具体实施方式】
下面的例子用于阐述本发明，并不用于解释限制本发明的保护范围。
实施例1
使用含有18％聚砜的DMAc溶液制备的聚砜支撑膜，放入1.2％的4-氨基哌啶水溶液约两分钟，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0.05％的十二烷基磺酸钠(SDS)，磷酸钠和磷酸氢钠混合物在4-氨基哌啶水溶液中的质量浓度为0.3％，4-氨基哌啶水溶液的pH为10。经4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的4-氨基哌啶溶液。然后将这种支撑膜与含有0.2％均苯三甲酰氯的有机溶液接触30秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放60℃的真空烘箱中保持14分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为96.74％，水通量为38.71(L/m2h)。
用2000ppm的NaCl水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为43.97％，水通量为39.31(L/m2h)。
实施例2
使用含有17％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入1.5％的4-氨基哌啶水溶液约两分钟，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0.12％的十二烷基磺酸钠(SDS)；磷酸钠和磷酸氢钠混合物在4-氨基哌啶水溶液中的质量浓度为0.5％，4-氨基哌啶水溶液的pH为9。经4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种支撑膜与含有0.4％均苯三甲酰氯的有机溶液接触60秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放70℃的真空烘箱中保持12分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为96.87％，水通量为30.56(L/m2h)。
用2000ppm的NaCl水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为56.87％，水通量为31.70(L/m2h)。
实施例3
使用含有15％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入1.8％的4-氨基哌啶水溶液约四分钟，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0.2％的十二烷基磺酸钠(SDS)；磷酸钠和磷酸氢钠混合物在4-氨基哌啶水溶液中的质量浓度为0.8％，4-氨基哌啶水溶液的pH为11。经4-氨基哌啶水溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含有0.4％均苯三甲酰氯的有机溶液接触150秒，其中的有机溶剂庚烷；经过界面聚合反应形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放75℃的真空烘箱中保持12分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为96.91％，水通量为29.54(L/m2h)。
用2000ppm的NaCl水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为50.87％，水通量为30.15(L/m2h)。
实施例4
使用含有16％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入1.2％的4-氨基哌啶水溶液约三分钟，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0.1％的十二烷基磺酸钠(SDS)；磷酸钠和磷酸氢钠混合物在4-氨基哌啶水溶液中的质量浓度为0.5％，4-氨基哌啶水溶液的pH为11。经4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含有0.2％均苯三甲酰氯的有机相接触200秒，其中的有机溶剂为正己烷；经过界面聚合反应形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放75℃的真空烘箱中保持12分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为96.71％，水通量为36.67(L/m2h)。
用2000ppm的NaCl水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为46.07％，水通量为38.22(L/m2h)。
实施例5
使用含有15％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入2.2％的4-氨基哌啶水溶液约两分钟，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0.22％的十二烷基磺酸钠(SDS)；磷酸钠和磷酸氢钠混合物在4-氨基哌啶水溶液中的质量浓度为1.0％，4-氨基哌啶水溶液的pH为10。经4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种支撑膜与含有0.4％均苯三甲酰氯的有机溶液接触100秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放60℃的真空烘箱中保持14分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为92.74％，水通量为34.45(L/m2h)。
用2000ppm的NaCl水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为42.17％，水通量为42.31(L/m2h)。
实施例6
使用含有17％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入2.5％的4-氨基哌啶水溶液约两分钟，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0.1％的十二烷基磺酸钠(SDS)；磷酸钠和磷酸氢钠混合物在4-氨基哌啶水溶液中的质量浓度为1.5％，4-氨基哌啶水溶液的pH为11。经4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种支撑膜与含有0.1％均苯三甲酰氯的有机溶液接触200秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放80℃的真空烘箱中保持11分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为94.57％，水通量为34.56(L/m2h)。
用2000ppm的NaCl水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为47.87％，水通量为35.72(L/m2h)。
实施例7
使用含有15％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入1.5％的4-氨基哌啶水溶液约四分钟，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0.25％的十二烷基磺酸钠(SDS)；磷酸钠和磷酸氢钠混合物在4-氨基哌啶水溶液中的质量浓度为0.6％，4-氨基哌啶水溶液的pH为11。经4-氨基哌啶水溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含有0.4％均苯三甲酰氯的有机溶液接触150秒，其中的有机溶剂庚烷；经过界面聚合反应形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放75℃的真空烘箱中保持14分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为93.92％，水通量为31.43(L/m2h)。
用2000ppm的NaCl水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为52.17％，水通量为32.45(L/m2h)。
实施例8
使用含有16％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入1.8％的4-氨基哌啶水溶液约三分钟，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0.1％的十二烷基磺酸钠(SDS)；磷酸钠和磷酸氢钠混合物在4-氨基哌啶水溶液中的质量浓度为1.5％，4-氨基哌啶水溶液的pH为11。经4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含有0.35％均苯三甲酰氯的有机相接触200秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；经过界面聚合反应形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放85℃的真空烘箱中保持12分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为97.31％，水通量为37.37(L/m2h)。
用2000ppm的NaCl水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为43.37％，水通量为34.82(L/m2h)。