一种pH响应型杂环胺复合纳滤膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种复合膜的制备方法，具体是指一种杂环胺复合纳滤膜的制备方法。
技术背景
纳滤是近年来发展起来的一种新型的膜分离技术，纳滤膜的截留分子量范围在200-2000Da之间，其分离原理可用Donnan效应来解释。由于大部分纳滤膜是荷电膜，将此含有荷电基团的膜置于含盐溶剂中时，溶液中的反离子(所带电荷与膜内固定电荷相反的离子)在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度则低于其在主体溶液中的浓度。由此形成的Donnan位差阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留。因此，由于电荷作用，纳滤膜对单价离子的截留率要远低于对二价离子的截留。因其独特的分离特性，纳滤膜非常适用于城市自来水的深度处理，对饮用水安全的保障有重要的意义。
目前商业化的纳滤膜主要是由哌嗪和均苯三甲酰氯两种单体经过界面聚合反应来制备的，但是由于哌嗪的吸水性比较强，因此使用过程中会因为吸水使哌嗪单体纯度下降，影响了界面聚合反应。4-氨甲基哌啶(4-(Aminomethyl)piperidine)是一种杂化胺，通常是以水溶液的形式保存，比哌嗪易于保存。4-氨甲基哌啶的结构式如下：
而且，目前的纳滤膜在处理不同的pH值溶液时的效果各不相同，甚至一些膜对强酸、强碱的耐性不够，容易使纳滤膜的功能大大降低；对于特种溶液的处理，更没有可能依据溶液的pH特定值而决定纳滤膜的选择功效。
【发明内容】
本发明针对目前纳滤膜存在的不足，提出了一种新型的杂环胺单体来制备复合纳滤膜。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种pH响应型杂环胺复合纳滤膜的制备方法，其特征包括下述步骤：
(1)以聚砜为溶质，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，含聚砜质量浓度为14-18％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液制备成聚砜膜为支撑膜，把支撑膜放入质量浓度为0.5-3％的4-氨甲基哌啶水溶液中接触0.5-3分钟；在本发明中，所使用的聚砜支撑膜为常用支撑膜，即本发明中的支撑膜的制备为常规制备方法；包括聚砜材料的选择等，都属常规选择即可；
(2)经4-氨甲基哌啶溶液浸泡后的聚砜支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的4-氨甲基哌啶溶液；
(3)然后将聚砜支撑膜与含有质量浓度为0.05-0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液接触10-300秒，其中均苯三甲酰氯有机溶液中的有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一种；
(4)再将上述膜放50-100℃的真空烘箱中保持10-15分钟，经水洗得到聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
作为优选，所述聚砜支撑膜放入质量浓度1.0-1.8％的4-氨甲基哌啶水溶液中接触2分钟。
作为优选，所述的4-氨甲基哌啶水溶液中含有质量浓度为0.05-0.3％的十二烷基磺酸钠；作为更佳选择，所述的4-氨甲基哌啶水溶液中含有质量浓度为0.1％的十二烷基磺酸钠。
作为优选，所述的步骤(3)中的均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1-0.3％。
作为优选，所述的步骤(3)中的聚砜支撑膜与有机溶液接触时间为20-60秒。
作为优选，所述地步骤(3)中的有机溶剂为三氟三氯乙烷。
作为优选，所述的步骤(4)中在真空烘箱中的温度为50-100℃，干燥时间为12-13分钟。
有益效果：按本发明所制备的纳滤膜具有脱盐率高、水能量大，耐污染、容易清洗，以及强耐酸碱的特点，更为重要的是，本发明中所制备的纳滤膜，在不同酸碱度的溶液中，对溶液中的离子的选择透过性具有不同的选择率，极大地方便了根据溶液的不同，可以通过调节pH值的大小来确定溶液中离子的选择透过率，而不再需要进行膜的选择。
【具体实施方式】
下面的例子用于阐述本发明，并不用于解释限制本发明的保护范围。
实施例1
使用含聚砜质量浓度为18％的DMAc溶液制备成的聚砜支撑膜，放入0.8％的4-氨甲基哌啶水溶液约两分钟，其中哌啶水溶液中含有0.1％的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的4-氨甲基哌啶溶液。然后将这种支撑膜与含有0.2％均苯三甲酰氯的有机溶液接触30秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放60℃的真空烘箱中保持14分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液进行测试，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为95.3％，水通量为32.59(L/m2h)。
实施例2
使用含有18％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入0.6％的4-氨甲基哌啶水溶液约两分钟，其中哌啶水溶液中含有0.1％的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的4-氨甲基哌啶溶液。然后将这种支撑膜与含有0.2％均苯三甲酰氯的有机溶液接触100秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放60℃的真空烘箱中保持12分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为94.06％，水通量为39.73(L/m2h)。
实施例3
使用含有15％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入1.8％的4-氨甲基哌啶水溶液约三分钟，其中哌啶水溶液中含有0.08％的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌啶水溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含有0.3％均苯三甲酰氯的有机溶液接触150秒，其中的有机溶剂庚烷；经过界面聚合反应形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放75℃的真空烘箱中保持14分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为96.86％，水通量为27.63(L/m2h)。
实施例4
使用含有16％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入2.8％的4-氨甲基哌啶水溶液约三分钟，其中哌啶水溶液中含有0.25％的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含有0.2％均苯三甲酰氯的有机相接触200秒，其中的有机溶剂为正己烷；经过界面聚合反应形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放75℃的真空烘箱中保持12分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为95.31％，水通量为33.61(L/m2h)。
实施例5
使用含有15％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入1.6％的4-氨甲基哌啶水溶液约两分钟，其中哌啶水溶液中含有0.06％的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的4-氨甲基哌啶溶液。然后将这种支撑膜与含有0.4％均苯三甲酰氯的有机溶液接触150秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷；形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放55℃的真空烘箱中保持15分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为91.75％，水通量为41.21(L/m2h)。
实施例6
使用含有15％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入1.4％的4-氨甲基哌啶水溶液约三分钟，其中哌啶水溶液中含有0.08％的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌啶水溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含有0.3％均苯三甲酰氯的有机溶液接触100秒，其中的有机溶剂庚烷；经过界面聚合反应形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放70℃的真空烘箱中保持13分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为93.81％，水通量为31.43(L/m2h)。
实施例7
使用含有16％聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入2.8％的4-氨甲基哌啶水溶液约三分钟，其中哌啶水溶液中含有0.25％的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含有0.4％均苯三甲酰氯的有机相接触140秒，其中的有机溶剂为正己烷；经过界面聚合反应形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放78℃的真空烘箱中保持12分钟，形成聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2SO4水溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：纳滤膜的初始脱盐率为94.45％，水通量为35.64(L/m2h)。
实施例8-12
除了测试液pH值不同外，其他采用与实施例1相同的操作方法制备得到复合纳滤膜。采用与实施例1相同的测试方法，其结果见下表：
实施例 8 9 10 11 12 测试液pH值 2.83 5.9 7.2 10.3 11.7 脱盐率 41.74％ 95.95％ 97.06％ 96.52％ 63.46％ 通量(L/m2h) 41.5 35.72 32.59 40.83 39.71
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