容器用钢板技术领域
本发明涉及容器用钢板。
背景技术
作为容器用钢板(罐用表面处理钢板)，一直以来广泛使用被称为“白铁皮”的镀锡
钢板。对于这样的镀锡钢板而言，通常将钢板浸渍于含有重铬酸等6价铬化合物的水溶液
中、或在该溶液中进行电解处理等铬酸盐处理，从而在镀锡表面形成铬酸盐被膜。
然而，由于近来的环境问题，在各个领域都有限制Cr的使用的动向，对于容器用钢
板而言，也提出了若干代替铬酸盐处理的处理技术。
例如，在专利文献1中，公开了一种表面处理金属板，所述表面处理金属板作为“不
使用Cr、且与树脂密合性优异”的金属板([0013])，“其特征在于在，金属板的至少一面具有
包含Zr及O的被膜，且该被膜的F量小于每一面0.1mg/m2”([权利要求1])，这里所谓的“金属
板”是“电镀Sn钢板”([权利要求3])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-184630号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，随着消费者对美观的要求的增高，要求更进一步提高容器用钢板所要求
的各种特性。
本发明人等对专利文献1公开的容器用钢板(表面处理金属板)进行了进一步研
究。结果发现，在层压了PET膜等树脂之后进行蒸煮处理时，有时对树脂膜的密合性(以下也
称为“树脂密合性”)不足。
另外，本发明人等发现，在容器用钢板上用环氧酚醛类涂料形成涂膜之后，在给定
条件下浸渍于番茄汁中时，有时发生涂膜剥离、生锈等，耐腐蚀性较差。
本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于提供一种树脂密合性和耐腐蚀性优
异的容器用钢板。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究的结果发现，通过使容器用钢板
的被膜含有特定量的特定成分，可以使树脂密合性和耐腐蚀性均良好，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(5)。
(1)一种容器用钢板，其具有钢板表面至少一部分包覆有镀锡层的镀锡钢板、以及
配置于所述镀锡钢板的所述镀锡层侧表面上的被膜，其中，所述被膜含有P、Zr、Ti及二氧化
硅，所述被膜中，换算为所述镀锡钢板的每一面的P的附着量为1～10mg/m2，换算为所述镀
锡钢板的每一面的Zr的附着量为1～40mg/m2，换算为所述镀锡钢板的每一面的Ti的附着量
大于0.5mg/m2且小于10mg/m2，换算为所述镀锡钢板的每一面的Si的附着量为1～40mg/m2。
(2)上述(1)所述的容器用钢板，其中，所述被膜中，换算为所述镀锡钢板的每一面
的Ti的附着量大于3mg/m2且小于10mg/m2。
(3)上述(1)或(2)所述的容器用钢板，其中，所述被膜的与所述镀锡钢板侧相反侧
的最表面的Ti与Zr的原子比(Ti/Zr)为0.05～2.0，Si与Zr的原子比(Si/Zr)为0.1～3.0。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的容器用钢板，其中，所述被膜的与所述镀锡钢板
侧相反侧的最表面的P与Zr的原子比(P/Zr)为0.10以上且小于0.50。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的容器用钢板，其中，所述镀锡钢板是使用表面具
有含镍层的钢板而形成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种树脂密合性和耐腐蚀性优异的容器用钢板。
附图说明
图1是说明180度剥离试验的示意图。
符号说明
1容器用钢板
2膜
3钢板切下的部位
4重物
5剥离长度
具体实施方式
〔容器用钢板〕
本发明的容器用钢板具有镀锡钢板、以及配置于镀锡钢板的镀锡层侧表面上的被
膜。而且，该被膜含有特定量的P、Zr和Ti，另外还含有特定量的二氧化硅，由此使树脂密合
性和耐腐蚀性均优异。
以下，对镀锡钢板及被膜的具体形态进行详细说明。首先，对镀锡钢板的形态进行
说明。
<镀锡钢板>
镀锡钢板具有钢板和包覆钢板表面至少一部分的镀锡层。以下，对钢板及镀锡层
的形态进行详细说明。
(钢板)
镀锡钢板中的钢板种类没有特别限制。可以使用通常用作容器材料的钢板(例如，
低碳钢板、极低碳钢板)。该钢板的制造方法、材质等没有特别限制。可以从通常的钢片制造
工序经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等工序来制造。
根据需要，钢板可以使用在其表面形成了含镍层(含Ni层)的钢板，并且在该含Ni
层上形成镀锡层。通过使用具有含Ni层的钢板来实施镀锡，能够形成含有岛状Sn的镀锡层。
其结果是提高了焊接性。
作为含Ni层，只要含有镍即可。可以列举例如，镀Ni层(Ni层)、Ni-Fe合金层等。
对钢板赋予含Ni层的方法没有特别限制。可以列举例如公知的电镀等方法。另外，
在赋予Ni-Fe合金层作为含Ni层的情况下，通过电镀等对钢板表面上赋予Ni，然后进行退
火，由此可以使Ni扩散层配位，形成Ni-Fe合金层。
含Ni层中的Ni量没有特别限制，以每一面换算为Ni的量计，优选为50～2000mg/
m2。如果在上述范围内，则在成本方面也是有利的。
(镀锡层)
镀锡钢板在钢板表面上具有镀锡层。该镀锡层可以设置于钢板的至少一面，也可
以设置于两面。
镀锡层中的钢板每一面的Sn附着量优选为0.1～15.0g/m2。如果Sn附着量在上述
范围内，则容器用钢板的耐腐蚀性更优异。其中，更优选为0.2～15.0g/m2。从加工性优异这
方面考虑，进一步优选为1.0～15.0g/m2。
需要说明的是，Sn附着量可以通过电量法或荧光X射线进行表面分析来测定。在荧
光X射线的情况下，使用已知Sn量的Sn附着量样品，预先作出与Sn量相关的标准曲线，使用
该标准曲线相对地确定Sn量。
镀锡层是包覆钢板表面上至少一部分的层，可以是连续层，也可以是不连续的岛
状。
作为镀锡层，除了镀锡得到的锡单质镀敷层的镀锡层以外，还包括在镀锡后通过
通电加热等使锡加热熔融而得到的在锡单质镀敷层的最下层(锡单质镀敷层/钢板界面)形
成了一部分Fe-Sn合金层的镀锡层。
另外，作为镀锡层，还包括对表面具有含Ni层的钢板进行镀锡并通过通电加热等
使锡加热熔融而得到的在锡单质镀敷层的最下层(锡单质镀敷层/钢板界面)形成了一部分
Fe-Sn-Ni合金层、Fe-Sn合金层等的镀锡层。
作为镀锡层的制造方法，可以列举公知的方法(例如，电镀法、浸渍于熔融的Sn中
进行镀敷的方法)。
例如，使用苯酚磺酸镀锡浴、甲磺酸镀锡浴、或卤素类镀锡浴，在钢板表面电镀Sn，
使得每一面的附着量达到给定量(例如，2.8g/m2)，然后在Sn的熔点(231.9℃)以上的温度
下进行加热熔融处理，从而能够制造在锡单质镀敷层的最下层形成有Fe-Sn合金层的镀锡
层。在省略了加热熔融处理的情况下，可以制造锡单质镀敷层。
另外，钢板在其表面上具有含Ni层的情况下，如果使含Ni层上形成锡单质镀敷层，
并进行加热熔融处理，则可以在锡单质镀敷层的最下层(锡单质镀敷层/钢板界面)形成Fe-
Sn-Ni合金层、Fe-Sn合金层等。
<被膜>
被膜配置于上述镀锡钢板的镀锡层侧的表面上。
被膜含有P、Zr、Ti、以及二氧化硅形式的Si作为其成分。以下首先对各成分进行详
细说明，然后对被膜的形成方法进行详细说明。
(P、Zr、Ti及Si)
被膜含有P(磷元素)，镀锡钢板每一面的换算为P的附着量(以下也称为“P附着
量”)为1～10mg/m2。P附着量在上述范围内时，容器用钢板的耐腐蚀性优异。
P附着量小于1mg/m2时，耐腐蚀性较差。需要说明的是，从处理液稳定性的观点考
虑，确保超过10.0mg/m2的P附着量是非常困难的，即使能够确保，也会在被膜内发生凝聚破
坏而降低树脂密合性。
被膜含有Zr(锆元素)，镀锡钢板每一面的换算为Zr的附着量(以下也称为“Zr附着
量”)为1～40g/m2。Zr附着量在上述范围内时，容器用钢板的树脂密合性和耐腐蚀性优异。
其中，从性价比优异的观点考虑，更优选为1～25mg/m2。
Zr附着量小于1mg/m2时，树脂密合性和耐腐蚀性差。需要说明的是，Zr附着量即使
超过40.0mg/m2也不存在性能上的问题，但会导致用于确保附着量的处理液成本增加及高
电流密度化引起的成本增加。
被膜含有Ti(钛元素)，镀锡钢板每一面的换算为Ti的附着量(以下也称为“Ti附着
量”)大于0.5mg/m2且小于10mg/m2。Ti附着量在上述范围内时，容器用钢板的树脂密合性优
异。进而，从使树脂密合性更优异的观点考虑，Ti附着量优选为大于3mg/m2且小于10mg/m2。
Ti附着量为0.5mg/m2以下时，树脂密合性差。需要说明的是，Ti附着量即使为
10mg/m2以上也不存在性能上的问题，但会导致用于确保附着量的处理液成本增加及高电
流密度化引起的成本增加。
被膜还含有二氧化硅。可以认为，通过使被膜含有二氧化硅，能使被膜形成适度的
凹凸形状，使容器用钢板的树脂密合性优异。
需要说明的是，以组成式SiO2表示的二氧化硅中存在不规则形状的二氧化硅和球
状的二氧化硅，作为被膜中含有的二氧化硅，优选为球状二氧化硅。作为后面叙述的处理液
中的Si成分，可以认为，通过使用球状二氧化硅分散而成的胶体二氧化硅，能够使该球状二
氧化硅保持形状不变地包含于被膜中。这时，被膜中含有的二氧化硅为球状可以通过如下
方式进行确认，例如，用聚焦离子束(FIB)加工使被膜的截面暴露出来，通过透射电子显微
镜(TEM)进行观察。
另外，对于被膜而言，镀锡钢板每一面的换算为二氧化硅的Si(硅元素)的附着量
(以下也称为“Si附着量”)为1～40mg/m2。Si附着量在上述范围内时，树脂密合性优异。进
而，由于性价比优异的原因，Si附着量更优选为1～25mg/m2。
Si附着量小于1mg/m2时，树脂密合性差。另外，Si附着量超过40mg/m2时，在被膜内
会发生凝聚破坏而降低树脂密合性。
上述P附着量、Zr附着量、Ti附着量及Si附着量可以通过利用荧光X射线的表面分
析进行测定。
需要说明的是，被膜中的P以例如与基底(钢板、镀锡层)反应而形成的磷酸铁、磷
酸镍、磷酸锡、磷酸锆、或它们的复合化合物等磷酸化合物的形式含有。上述P附着量是指这
些磷酸化合物的换算为P的量的意思。
被膜中的Zr以例如氧化锆、氢氧化锆、氟化锆、磷酸锆、或它们的复合化合物等锆
化合物的形式含有。上述Zr附着量是指这些锆化合物的换算为Zr的量的意思。
被膜中的Ti以例如磷酸钛、钛水合氧化物、或它们的复合化合物等钛化合物的形
式含有。上述Ti附着量是指这些钛化合物的换算为Ti的量的意思。
(被膜的优选形态)
作为被膜的优选形态，可以列举，被膜的最表面(与镀锡钢板侧相反侧的最表面)
的Ti与Zr的原子比(Ti/Zr)为0.05～2.0、且Si与Zr的原子比(Si/Zr)为0.1～3.0的形态。
另外，被膜的最表面(与镀锡钢板侧相反侧的最表面)的P与Zr的原子比(P/Zr)优
选为0.10以上且小于0.50。如果是这种形态，则容器用钢板的树脂密合性更优异。
需要说明的是，上述原子比可以通过XPS(X射线光电子能谱，X-ray
PhotoelectronSpectroscopy)分析对Zr3d、Ti2p、P2p及Si2p的峰进行解析而求出。
XPS分析可以列举例如以下条件。
装置：岛津/KRATOS公司制造AXIS-HS
X射线源：单色器AlKα射线(hv＝1486.6eV)
测定区域：Hybrid模式250×500(μm)
〔容器用钢板的制造方法、处理液〕
作为制造上述本发明的容器用钢板的方法，没有特别限定，优选至少具备被膜形
成工序的方法，所述被膜形成工序为：将镀锡钢板浸渍于后面叙述的处理液(以下也称为
“本发明的处理液”)中、或者对浸渍于本发明的处理液中的镀锡钢板实施阴极电解处理，由
此形成上述的被膜(以下也称为“本发明的制造方法”)。
以下，对本发明的制造方法进行说明，在该说明中一并对本发明的处理液进行说
明。
<被膜形成工序>
被膜形成工序是在镀锡钢板的镀锡层侧表面上形成上述被膜的工序，是将镀锡钢
板浸渍于后面叙述的本发明的处理液中(浸渍处理)、或对浸渍的钢板实施阴极电解处理的
工序。由于阴极电解处理比浸渍处理能够更快速地得到均匀的被膜，因此优选阴极电解处
理。需要说明的是，还可以实施阴极电解处理与阳极电解处理交替进行的交替电解。
以下，对使用的本发明的处理液、阴极电解处理的条件等进行详细说明。
(本发明的处理液)
本发明的处理液含有P成分(P化合物)作为对上述被膜供给P(磷元素)的P供给源。
作为本发明的处理液所含有的P化合物，可以列举例如：磷酸(正磷酸)、磷酸钠、磷
酸氢钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙等磷酸和/或其盐。
从得到希望的磷量的观点考虑，本发明的处理液中的P化合物含量优选为0.01～
5.0g/L。
本发明的处理液含有Zr成分(Zr化合物)作为对上述被膜供给Zr(锆元素)的Zr供
给源。
作为本发明的处理液所含有的Zr化合物，可以列举例如：六氟锆酸和/或其盐(钾
盐、铵盐等)、羟基乙酸锆、硝酸氧锆等。需要说明的是，六氟锆酸也被称为锆氟酸。乙酸基氧
化锆〔ZrO(CH3COO)2〕也被称为乙酸氧锆。硝酸氧锆〔ZrO(NO3)2〕也被称为硝酸氧化锆。
本发明的处理液中的Zr化合物的含量优选为0.3～10.0g/L，更优选为0.5～4.0g/
L。
本发明的处理液含有Ti成分(Ti化合物)作为对上述被膜供给Ti(钛元素)的Ti供
给源。
作为本发明的处理液所含有的Ti化合物，可以列举例如：六氟钛酸和/或其盐(钾
盐、铵盐等)、乳酸钛、羟基乙酸钛、硝酸氧钛等。需要说明的是，六氟钛酸也被称为氟钛酸。
本发明的处理液中的Ti化合物的含量优选为0.1～10g/L，更优选为0.2～1.0g/L。
本发明的处理液还含有二氧化硅作为对上述被膜供给Si(硅元素)的Si供给源，从
使上述被膜中含有二氧化硅的观点考虑，优选含有胶体二氧化硅作为该二氧化硅。
这里，胶体二氧化硅是指将以SiO2为基本单元的球状二氧化硅分散于水等分散介
质中形成的分散体系。分散介质的量没有特别限定，通常，作为胶体二氧化硅中的固体成分
量，可以列举例如20～30质量％。
本发明中使用的胶体二氧化硅的平均粒径优选为40nm以下。胶体二氧化硅的平均
粒径在该范围内时，被膜中析出的Si化合物的比表面积更大，树脂密合性更优异。
另一方面，胶体二氧化硅的平均粒径的下限值没有特别限定，例如，优选为通常市
售的5nm以上。
平均粒径可以通过BET法(根据吸附法得到的比表面积来换算)来测定。另外，也可
以用由电子显微镜照片实际测量的平均值来代替。
作为本发明的处理液中的Si化合物的含量，在胶体二氧化硅的情况下，优选为
0.01～5.0g/L，更优选为0.1～4.0g/L。
另外，本发明的处理液优选含有导电助剂，具体而言，作为上述导电助剂，优选含
有硝酸根离子的阴离子、以及选自钾离子、铵离子和钠离子中的至少一种阳离子。
通过使本发明的处理液含有上述导电助剂，可以使能够形成上述被膜的流程速度
高速化。即，高速操作性优异。可认为这是由于，通过含有导电助剂，可以改善/降低处理液
的导电性、即液体电阻，能够使伴随高速化的大电流容易通过。
上述导电助剂实质上以上述阴离子与上述阳离子由离子键形成的盐(例如，硝酸
铵、硝酸钾、硝酸钠等)的形式而包含于本发明的处理液中，从高速操作性更优异的原因考
虑，其含量优选为0.1～10.0g/L，更优选为0.5～5.0g/L。
需要说明的是，作为本发明的处理液中的溶剂，通常使用水，也可以组合使用有机
溶剂。
本发明的处理液的pH没有特别限定，优选为pH2.0～5.0。在该范围内时，能够缩短
处理时间，而且处理液的稳定性优异。
pH的调节可以使用公知的酸成分(例如，磷酸、硫酸)/碱成分(例如，氢氧化钠、氨
水)。
本发明的处理液根据需要还可以含有十二烷基硫酸钠、乙炔二醇(acetylenic
glycol)等表面活性剂。另外，从附着行为的经时稳定性的观点考虑，处理液中还可以含有
焦磷酸盐等缩合磷酸盐。
再次回到被膜形成工序的说明。在被膜形成工序中，从被膜的形成效率、组织的均
匀性更优异、且低成本的观点考虑，实施处理时的处理液的液温优选为20～80℃，更优选为
40～60℃。
在被膜形成工序中，从形成的被膜的树脂密合性和耐腐蚀性更优异的理由考虑，
实施阴极电解处理时的电解电流密度优选为低电流密度，更具体而言，优选为0.05～7.0A/
dm2，更优选为1.0～4.0A/dm2。通过使用本发明的处理液，能够以低电流密度形成被膜。
这时，从进一步抑制附着量降低、可以稳定地形成被膜、并进一步抑制形成的被膜
的特性降低的观点考虑，阴极电解处理的通电时间优选为0.1～5秒钟，更优选为0.3～2秒
钟。
另外，阴极电解处理时的电量密度优选为0.20～15C/dm2，更优选为0.40～10C/
dm2。
在阴极电解处理等之后，可以根据需要对得到的钢板进行水洗处理和/或干燥以
除去未反应物。干燥时的温度和方式没有特别限定，可以应用例如通常的干燥机、电炉干燥
方式。
作为干燥处理时的温度，优选为100℃以下。其下限没有特别限定，通常为室温左
右。
由本发明的制造方法得到的本发明的容器用钢板可以用于DI罐、食品罐、饮料罐
等各种容器的制造。
实施例
以下，列举实施例具体地对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于此。
<镀锡钢板的制造>
按照以下的两个方法[(K-1)和(K-2)]制造了镀锡钢板。
(K-1)
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂和酸洗，然后实施了镀锡。接着，在锡
的熔点以上的温度下实施加热熔融处理，在T4原板的两面形成了具有第2表所示的每一面
Sn附着量的镀锡层。通过这样操作，从下层侧起依次形成了由Fe-Sn合金层/Sn层构成的镀
敷层。
(K-2)
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，使用瓦特浴(Wattsbath)以第2表
所示的每一面Ni附着量在两面形成镀镍层，然后在10体积％H2+90体积％N2的气体氛围中于
700℃进行退火，使镀镍扩散渗透，由此在两面形成了Ni-Fe合金层(含Ni层)(Ni附着量示于
第2表)。
接着，使用镀锡浴对上述表层具有含Ni层的钢板在两面以第2表所示的每一面Sn
附着量形成锡单质镀敷层，然后在Sn的熔点以上实施加热熔融处理，在T4原板的两面形成
了镀锡层。通过这样操作，从下层侧其依次形成了由Ni-Fe合金层/Fe-Sn-Ni合金层/Sn层构
成的镀敷层。
<被膜的形成>
使用第1表所示组成的处理液(溶剂：水)，在第2表所示的浴温、电解条件(电流密
度、通电时间)下对钢板实施了阴极电解处理。然后，对得到的钢板进行水洗，使用鼓风机在
室温下进行干燥，在两面形成了被膜。
需要说明的是，作为第1表所示的胶体二氧化硅，使用了日产化学工业株式会社制
造的SNOWTEXOXS(平均粒径：6nm)、SNOWTEXOS(平均粒径：10nm)、SNOWTEXO(平均粒径：
15nm)、SNOWTEXO-40(平均粒径：25nm)、SNOWTEXOL(平均粒径：45nm)。
另外，作为第1表所示的正磷酸，使用的是磷酸浓度为85质量％的正磷酸。
使用以下方法对所制作的钢板进行了树脂密合性和耐腐蚀性的评价。将各成分量
及评价结果归纳示于第2表。
需要说明的是，通过上述方法对被膜的P附着量、Ti附着量、Zr附着量和Si附着量
及原子比进行了测定。
<树脂密合性>
在所制作的容器用钢板的两面层压厚25μm、共聚比12mol％的间苯二甲酸共聚聚
对苯二甲酸乙二醇酯膜，制作了层压钢板。层压通过如下方式进行：将加热至210℃的钢板
与膜用一对橡胶辊夹住，使膜热粘接于钢板，通过橡胶辊后，在1秒钟以内进行水冷。此时，
钢板的传送速度为40m/分，橡胶辊的夹持长度为17mm。这里，夹持长度是指橡胶辊与钢板相
接的部分在传送方向上的长度。然后，对制作的层压钢板进行下述树脂密合性的评价。
树脂密合性的评价通过温度150℃、相对湿度100％的蒸煮气体氛围中的180度剥
离试验来进行。180度剥离试验是指如下所述进行的膜剥离试验：使用残留有如图1(a)所示
的膜2、且切下了钢板1的一部分3的试验片(尺寸：30mm×100mm)，如图1(b)所示，在试验片
的一端加上重物4(100g)并在膜2侧折返180度，放置30分钟。然后，测定图1(c)所示的剥离
长度5，如下所述对树脂密合性进行评价，如果为◎、○或△，则树脂密合性评价为良好。
◎：剥离长度小于40mm
○：剥离长度为40mm以上且小于45mm
△：剥离长度为45mm以上且小于50mm
×：剥离长度为50mm以上
<耐腐蚀性>
在所制作的容器用钢板的两面涂布环氧酚醛类涂料，使得附着量为50mg/dm2，然
后在210℃下进行10分钟的烘烤，形成了涂膜。接着，使其在装有市售的番茄汁的烧杯中于
50℃下浸渍20天，对是否发生涂膜剥离和是否生锈进行肉眼观察，如下所述进行评价，如果
为○，则耐腐蚀性评价为良好。
○：未发生涂膜剥离及生锈(与铬酸耐蚀处理材料相同)
×：涂膜剥离、明显生锈
表1第1表(1)
表2第1表(2)
表3第2表(1)
表4第2表(2)
由上述第1～2表所示的结果可知，确认了本发明例均具有优异的树脂密合性和耐
腐蚀性。
其中，Ti附着量超过3mg/m2的发明例13～16的树脂密合性更优异。
另外，与原子比(Si/Zr)超过3.0的发明例6和7相比，原子比(Si/Zr)在0.1～3.0的
范围内的发明例具有树脂密合性优异的倾向。
另外可知，与原子比(P/Zr)为0.50以上的发明例10、27、30和31相比，原子比(P/
Zr)为0.10以上且小于0.50的发明例具有树脂密合性优异的倾向。
相比之下，Zr附着量小于1mg/m2的比较例1、2、8和9的树脂密合性和耐腐蚀性差。
另外，Ti附着量为0.5mg/m2以下的比较例3、4、10和11的树脂密合性差。
另外，Si附着量小于1mg/m2或超过40mg/m2的比较例5～7及12～14的树脂密合性
差。
另外，P附着量小于1mg/m2的比较例15和16的耐腐蚀性差。