利用纳米蛋白材料制备的纳米复合结构功能纺织品及其制备方法.pdf

本发明涉及织物的功能性处理，尤其涉及一种利用纳米蛋白材料制备具有纳米复合结构的功能性纺织品的制备方法。本发明提供的方法包括三个步骤，每个步骤使用不同的溶液和处理工艺：S1纳米蛋白材料积聚到棉织物表面；S2纳米蛋白材料向棉织物内部扩散；S3纳米蛋白材料和棉织物之间形成交联。本发明提供的方法既满足了环境友好的要求，又增强了织物的防紫外线性能、折皱回复性能和撕裂强度性能，并且处理后得到的纺织品中甲醛含量并无增加。

1、  一种利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法，其特征在于，所述方法满足了环境友好的要求，增强了棉织物的功能特性。

2、  根据权利要求1所述的利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法，其特征在于，包括三个步骤，每个步骤使用不同的溶液和处理工艺：
S1纳米蛋白材料积聚到棉织物表面；
S2纳米蛋白材料向棉织物内部扩散；
S3纳米蛋白材料和棉织物之间形成交联。

3、  根据权利要求1所述的利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法，其特征在于，所述纳米蛋白材料的粒度小于300nm，平均值在70nm附近。

4、  根据权利要求1所述的利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法，其特征在于，所述步骤S1包括汽蒸过程，汽蒸的条件为，饱和蒸汽，温度为100-120℃，时间为1-15分钟；优选条件为，饱和蒸汽，温度为100℃，时间为10分钟。

5、  根据权利要求1所述的利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法，其特征在于，所述步骤S1、S2、S3均有干燥和烘焙过程。

6、  一种如上述任意一项权利要求所述的利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法得到的纳米复合结构功能纺织品，其特征在于，所述纳米复合结构功能纺织品的折皱回复性能提升，撕裂强度没有下降，无甲醛含量的增加。

7、  根据权利要求6所述的利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法得到的纳米复合结构功能纺织品，其特征在于，所述纳米复合结构功能纺织品有较高的UPF值。

利用纳米蛋白材料制备的纳米复合结构功能纺织品及其制备方法
技术领域
本发明涉及织物的功能性处理，尤其涉及一种利用纳米蛋白材料制备的纳米复合结构功能纺织品及其制备方法。
背景技术
环保现在是全球关注的热点，并已成为整个工业和消费者共同的社会责任。新的纺织品及其生产过程必须是对环境和能源友好，对人体健康无害。棉花生长在其果实里，成熟度高的棉纤维由于具有较高的强度、较好的弹改及吸湿性等特点，它常被用来纺成纱或线并用于制造柔软的、可透气的织物，是当今纺织工业应用最广泛的天然纤维。根据《哥伦比亚百科全书，第六版》记载，“棉花在史前时期已经被用来纺织、编织及染色，它为古印度、埃及和中国的人民提供了衣物”。
同时，天然蛋白纤维由于其特有的性能，从古代开始已作为一种织物材料发挥了重要作用，并且在现代纺织业中仍作为高级织物材料被广泛应用。但是，由于生产工艺及纤维长度所限，并非所有的天然蛋白纤维都可用于纺纱。因此，天然蛋白纤维如羊毛和蚕丝在加工及最终使用的过程中均有有一些因不能被纺成纱而废弃。
现有的专利文献200410085281.1，02155407.2，200410045621.8中已揭示，利用把羊毛粉碎成纳米颗粒的方法制备纳米羊毛/蚕丝纤维材料，并将其用来处理纯棉织物以得到额外的性能，如紫外保护、红外吸收和保暖等。
很多研究人员尝试为天然纤维建立新的应用领域，将其开发成在生物技术或生物医学领域使用的新材料。山田等人提出一种动物毛发的溶液化方法以及很多方面的广泛应用，比如作为重金属捕获剂、化妆品和食物的添加剂、滋发药及衣服的改良剂。美国专利5,853,764描述了一种利用碱性水溶液制造超细粉末的方法，美国专利5,5718,954提出一种生产粒度10μm左右的超细粉末的方法。美国专利4,233,212提出一种把丝纤维压粹成细粉的方法，这种细粉尤其适合作为化妆品的添加剂。中国专利CN94115873.X提出一种利用化学处理配合低温干燥、粉碎、过滤等操作把棉花或大麻纤维制成平均大小为2.5-10nm的纳米纤维粉末的方法。上述的专利报道了利用蛋白或纤维制备细/超细粉末的方法以及潜在的用途，但是，没有一个提到在满足环境友好的要求下增强棉织物功能特性的方法。
羊毛是产自绵羊/山羊的一种毛发纤维。它是一种主要的天然多细胞纤维，是一种由碳、氢、氧、氮及硫等元素组成的有机物。羊毛的纤维长度与绵羊的种类和羊毛的生长时间有关。一般来讲，羊毛纤维的长度从20mm到300mm不等，直径范围8-50μm。从横截面上看，羊毛纤维是卵形或是椭圆形的，包括三层：(1)髓质，色素或颜色所在的部分，提供空气间隙；(2)皮质，纤维的主要组成部分，由层叠的微小的细胞组成；(3)外层，是由重叠的鳞片细胞组成的细网状结构，在羊毛毡合或收缩时发挥作用。中国的专利申请200410085281.1，200410045621.8中，李毅等人报道了一种把天然纤维粉碎成纳米材料并利用它们加强织物功能特性的方法。
基于上述专利数据库中的文献以及大量的文献阅读，我们确定没有相关的专利记载有利用纳米角蛋白功能材料在环境友好的要求下增强棉织物的性能的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种利用纳米蛋白材料制备无甲醛纳米复合结构功能纺织品的方法，它满足了环境友好的要求，并且增强了织物的多种性能。
本发明进一步要解决的问题在于，提供一种依据此方法制备的纳米复合结构功能纺织品。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法，其特征在于，所述方法满足了环境友好的要求，增强了棉织物的功能特性。
在本发明所述的利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法中，包括三个步骤，每个步骤使用不同的溶液和处理工艺：
S1纳米蛋白材料积聚到棉织物表面；
S2纳米蛋白材料向棉织物内部扩散；
S3纳米蛋白材料和棉织物之间形成交联。
在本发明所述的利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法中，所述纳米蛋白材料的粒度小于300nm，平均值在70nm附近。
在本发明所述的利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法中，所述步骤S1包括汽蒸过程，汽蒸的条件为，饱和蒸汽，温度为100-120℃，时间为1-15分钟。优选条件为，饱和蒸汽，温度为100℃，时间为10分钟。
在本发明所述的利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法中，所述步骤S1、S2、S3均有干燥和烘焙过程。
一种利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法得到的纳米复合结构功能纺织品，其特征在于，所述纳米复合结构功能纺织品的折皱回复性能提升，撕裂强度没有下降，无甲醛含量。
所述纳米复合结构功能纺织品有较高的UPF值。
本发明的原理是，利用纳米蛋白材料在湿处理过程中处理棉织物。溶液中含有纳米角蛋白功能性材料，它在织物表面积聚，并向棉织物内部扩散，最后与棉织物进行交联，如图1所示。
全部过程有以下四个主要步骤：
1.纳米角蛋白材料的制备；
2.功能性乳液的制备；
3.织物处理；
4.织物的洗涤及pH值调整(可选)。
本发明中用到的乳液及其组成：
乳液A    纳米角蛋白材料        3-30％，优选8％
         漂白剂                0-10％，优选2％
         碱调pH至              9-13，优选10
         其它                  水
乳液B    多元羧酸              1-10％，优选6％
         次磷酸盐              1-10％，优选3％
         其它                  水
乳液C    柔软剂                5-30％，优选20％
         其它                  水。
纳米角蛋白材料是但不限于纳米羊毛；
漂白剂是但不限于H₂O₂，Blankit(购自巴斯夫)；
碱是但不限于NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃；
多元羧酸是但不限于1，2，4，5-丁烷四羧酸(BTCA)、柠檬酸(CA)、琥珀酸(SUA)、苹果酸(MLA)、酒石酸(TTA)和顺丁烯二酐(MA)；
次亚磷酸盐是但不限于NaH₂PO₂、Na₃PO₄、NaH₂PO₄；
柔软剂是但不限于Monateric CEM(辽宁恒星精细化工有限公司)、AV920(香港先进化工有限公司)、EST(上海天坛助剂有限公司)。
本发明中的处理过程：
S1将织物在乳液A中二浸二轧(轧余率70-150％，优选100％)→汽蒸烘干(100-120℃，1-15分钟，饱和蒸汽，优选100℃，10分钟)
S2将S1中得到的织物在乳液B中二浸二轧(轧余率70-150％，优选100％)→干燥(50-95℃，1-10分钟，优选80℃，3分钟)→烘焙(130-190℃，1-10分钟，优选180℃，1分钟)→洗涤(可选)
S3将S2中得到的织物在乳液C中浸轧→干燥(50-95℃，1-10分钟，优选80℃，3分钟)→烘焙(130-190℃，1-10分钟，优选180℃，1分钟)→洗涤干燥。
实施本发明的利用纳米蛋白材料制备纳米复合结构功能纺织品的方法，具有以下有益效果：本发明提供的方法既满足了环境友好的要求，又增强了织物防紫外线性能、折皱回复性能和撕裂强度性能，并且处理后得到的织物中甲醛含量并无增加。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明中处理方法的示意图；
图2是本发明中所用纳米角蛋白材料粒度分布图；
图3是棉织物的SEM照片；
图4是棉织物的傅里叶红外光谱图；
图5是棉织物的防紫外线性能图；
图6是棉织物的甲醛含量图；
图7是棉织物样品水提物的pH值；
图8是棉织物的折皱回复性能图；
图9(a)棉织物经线方向的撕裂强度性能；
图9(b)棉织物纬线方向的撕裂强度性能。
具体实施方式
纳米蛋白材料是根据中国专利200410045621.8“纳米羊毛乳液和粉末、其制备方法以及用途”中提到的方法制备得到的。纳米蛋白粒度分布见图2所示，在图2中，可以看出得到的纳米角蛋白材料粒度平均为73nm左右，绝大部分粒度在200nm以内。
实施例1
乳液A的组成：
纳米羊毛                    5％
H₂O₂                        1％
NaOH调节pH至                12
其它                        水
乳液B的组成：
BTCA                        3％
CA                          3％
NaH₂PO₂                     3％
其它                        水
乳液C的组成：
AV920                       20％
其它                        水
处理过程
S1将织物在乳液A中二浸二轧(轧余率100％)→汽蒸烘干(100℃，10分钟，饱和蒸汽)
S2将S1中得到的织物在乳液B中二浸二轧(轧余率100％)→干燥(80℃，3分钟)→烘焙(180℃，1分钟)
S3将S2中得到的织物在乳液C中二浸二轧→干燥(80℃，3分钟)→烘焙(180℃，1分钟)→洗涤干燥。
经过处理得到的织物具体性能表现如下：
1、表面形态
图3为处理后的棉织物的扫描电镜(Scanning Electron Microscope，简称SEM)照片，如图3所示，在织物表面观察到一层类似胶状的材料，表明有某些材料已经加到了棉织物的表面。
2、红外特性
图4a为傅立叶变换红外光谱结果，a)纯棉织物，b)不含纳米角蛋白的溶液处理过的棉织物，c)溶液处理过的棉织物，d)纳米角蛋白。在c)和d)均可发现1634cm-1(氨基化合物C＝O伸缩振动键)和1555cm-1(氨基化合物N-H伸缩键)的吸收峰，表明纳米角蛋白存在于处理过的棉织物上。Cm^-1
图4b中曲线1、2、3分别为未处理的棉织物、处理后的棉织物及处理后经碱洗的棉织物，曲线1中3334cm-1为棉纤维-OH的特征峰，经处理后，其特征峰明显变弱，表明-OH基团发生明显的减少；经处理后的棉纤维在1735.5cm-1出现明显的吸收峰，为酯基或羧基的C＝O的伸缩振动吸收峰，经碱洗将羧酸转变成羧酸盐后，1735.5cm-1仍然存在，并在1566.5cm-1出现羧酸盐的吸收峰，表明处理后的棉纤维含有酯基的C＝O，是由于酸酐与棉纤维中的羟基及角蛋白中的氨基发生了酯化反应；并且棉纤维处理后在802cm-1处出现明显的吸收峰，为氨基酸酯化后N-H内振动吸收峰。
3、防紫外线性能
图5为处理后的织物防紫外线的性能，根据AS/NZS 4300：1996标准，显示处理后的棉织物具有很好的防紫外线能力(紫外线防护系数UPF＝60)，而没有处理过的较差(UPF＝15)。
4、甲醛含量测定
根据ISO 14184-1：1998标准，测定处理后的棉织物甲醛含量，低于生态指标oeko-tex standard 100的要求((30mg/Kg)，与处理前并无明显差异，如图6所示。
根据ISO 3071：2005(E)，处理后的织物的pH值为8.3，而没有处理过的pH值为8.2，如图7所示。
5、折皱回复角
按照AATCC 66-2003标准，处理后的棉织物与未处理的比较，在50次洗涤试验中其性能有了很大的提升，如图8所示。这表明处理显著地增强了织物的抗折皱性能，洗涤不会影响织物的折皱回复角。从折皱回复和抗拉强度实验结果可以看出，经处理的棉织物抗拉强度没有降低，甲醛无增加，但是折皱回复性能得到了很大的提高。
6、撕裂强度
按照ASTMD1424-07标准，分别评价了经线和纬线方向上的撕裂强度，其结果如图9所示。与未处理的相比，处理后的织物在50次洗涤中其试验数据有了很大的提高。
实施例2
乳液A的组成：
纳米羊毛                    15％
H₂O₂                        5％
NaOH调节pH至                10
其它                        水
乳液B的组成：
BTCA                        5％
CA                          2％
NaH₂PO₂                     8％
其它                        水
乳液C的组成：
CEM                         15％
其它                        水
处理过程
S1将织物在乳液A中二浸二轧(轧余率80％)→汽蒸烘干(100℃，20分钟，饱和蒸汽)
S2将S1中得到的织物在乳液B中二浸二轧(轧余率100％)→干燥(95℃，5分钟)→烘焙(160℃，3分钟)
S3将S2中得到的织物在乳液C中浸轧→干燥(90℃，3分钟)→烘焙(170℃，2分钟)→洗涤干燥。
实施例3
乳液A的组成：
纳米羊毛                    20％
H₂O₂                        8％
NaOH调节pH至                13
其它                        水
乳液B的组成：
BTCA                        1％
CA                          6％
NaH₂PO₂                     8％
其它                        水
乳液C的组成：
CEM                         10％
其它                        水
处理过程
S1将织物在乳液A中二浸二轧(轧余率90％)→汽蒸烘干(100℃，10分钟，饱和蒸汽)
S2将S1中得到的织物在乳液B中二浸二轧(轧余率100％)→干燥(95℃，5分钟)→烘焙(160℃，3分钟)
S3将S2中得到的织物在乳液C中浸轧→干燥(80℃，3分钟)→烘焙(170℃，2分钟)→洗涤干燥。
实施例4
乳液A的组成：
纳米羊毛                    3％
NaOH调节pH至                9
其它                        水
乳液B的组成：
BTCA                        0.5％
CA                          0.5％
NaH₂PO₂                     3％
其它                        水
乳液C的组成：
CEM                         5％
其它                        水
处理过程
S1将织物在乳液A中二浸二轧(轧余率70％)→汽蒸烘干(100℃，15分钟，饱和蒸汽)
S2将S1中得到的织物在乳液B中二浸二轧(轧余率70％)→干燥(50℃，10分钟)→烘焙(130℃，10分钟)
S3将S2中得到的织物在乳液C中浸轧→干燥(50℃，10分钟)→烘焙(130℃，10分钟)→洗涤干燥。
实施例5
乳液A的组成：
纳米羊毛                        30％
H₂O₂                            10％
NaOH调节pH至                    10.5
其它                            水
乳液B的组成：
BTCA                            4％
CA                              6％
NaH₂PO₂                         10％
其它                            水
乳液C的组成：
CEM                             30％
其它                            水
处理过程
S1将织物在乳液A中二浸二轧(轧余率150％)→汽蒸烘干(120℃，1分钟，饱和蒸汽)
S2将S1中得到的织物在乳液B中二浸二轧(轧余率150％)→干燥(95℃，1.5分钟)→烘焙(190℃，0.5分钟)
S3将S2中得到的织物在乳液C中浸轧→干燥(95℃，1.5分钟)→烘焙(190℃，0.5分钟)→洗涤干燥。