变压吸附中甲烷专用碳吸附剂及其制备方法 一、 技术领域
本发明涉及一种吸附剂及其制备方法， 具体地说是一种变压吸附中甲烷专用碳吸 附剂及其制备方法。 二、 背景技术
在现代工业中， N2、 甲烷 (CH4)CH4 和 CO 是重要的基础化工原料。 N2 在化工、 电子、 冶 金、 食品、 机械等领域早已获得了广泛的应用， 现代工业对氮的需求量每年以大于 10％的速 度增加 ； CH4 除作为合成原料外， 当前更多的是作为能源使用， 而 CO 是羰基合成有机化学品 的重要原料， 还可以生产多种有机化学品， 如甲酸、 草酸、 醋酸、 丙酸及丙烯酸脂、 羧酸脂、 二 甲基甲酰胺 DMF、 二异氰酸脂 TDL 等。在矿业、 煤焦化工、 石油化工等工业生产过程中， 往往 多种气体成分如 CO、 CO2、 N 2、 CH4、 H2 和乙烯等并存， 变压吸附 (Pressure SwingAdsorption， 简称 PSA) 技术是目前最为经济有效的气体分离提纯方法， 而吸附剂的选择是 PSA 能否实现 分离的关键。
PSA 技术是近几年来在工业上新崛起的气体分离技术， 其基本原理是利用气体组 分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性， 通过周期性的压力 变换过程实现气体的分离或提纯。
1959 年， 美国埃索公司首次开发成功 PSA 技术， 应用于空气干燥装置。该技术于 1962 年实现工业规模的制氢。进入上世纪 80 年代初期， 变压吸附分离技术获得了迅速的 发展。当前， 由于此类 PSA 分离装置操作能耗低、 性能好、 工艺流程简单、 自动化程度高、 操 作方便， 在中小规模气体分离领域已经确立了它的优势， 并且正不断向大型化发展， 其重要 性日渐显著， 对它的研究已成为目前化工领域的一个热点， 而 PSA 分离装置技术的核心是 碳吸附剂的技术性能， 碳吸附剂的微孔结构、 孔容积、 装填密度、 强度、 吸附容量及分离系数 是最重要的技术参数， 吸附剂质量直接影响分离装置的产品产量、 产品纯度、 生产效率和寿 命。
对于 CO、 N2 和 CH4 气体的分离， 国外活性炭吸附剂的研究， 主要有德国、 美国、 日本 和意大利几个发达国家， 其中以德国、 美国、 日本研究的吸附剂最为成功， 且已获得工业化 应用。美国近两年推出的产品吸附剂吸附量已达到 CH4 大于 25.0mL/g， CO 小于 2.0mL/g 的 水平， 而我国 CH4 气体的分离吸附剂的研制尚未取得成功。 三、 发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处， 提供一种 CH4 吸附能力强、 组分 分离系数大、 能实现工业化生产的变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂及其制备方法。
1) 催化剂的选择 ：
活性炭作为一种孔隙发达的吸附剂， 已广泛用于空气净化、 气体分离、 液体和溶液 脱色、 催化剂及催化剂载体等方面， 但活性炭的吸附性能的高低主要取决于孔结构特征， 不 同的处理对象， 对活性炭的孔结构分布要求不同， 因此要根据所吸附处理对象对活性炭孔结构进行调整。而活性炭孔的调控单纯的依靠炭化活化工艺条件范围小， 这就要借住一些 添加剂即催化活化对活性炭孔进行调整。对于含有 CO、 N2 和 CH4 的混合气体的分离， 采用 变压吸附 PSA 的物理分离技术， 由于 CO 和 N2 的分子直径均很小， 分别为 0.28nm 和 0.3nm， 并且非常接近， 因此难以分离， 而 CH4 的分子直径为 0.4nm， 相对影响较小。CO 是极性气体， CH4 是非极性分子， 活性炭是极性物质， 根据吸附理论较大分子较易吸附的原理， 选择研发 PSA-CH4 活性炭吸附剂。
依据吸附原理， 重点研究方向是在活性炭在不同的催化反应中孔隙的形成及孔 径大小的可调节性， 即在传统柱状活性炭材料物理法生产的基础上， 添加调孔和强度化学 材料， 使之形成先进的物理 - 化学催化法生产技术工艺， 使吸附剂的孔隙形成相对集中在 0.7-1.4nm 范围， 以生产出适合的产品。甲烷分子运动直径为 0.38nm， 与氧、 氮接近， 属小分 子范畴。根据吸附动力原理论， 吸附质的分子直径应为被吸附质分子直径的 2-3 倍， 即为 0.76-1.14nm 按活性炭孔径分布划分应为微孔活性炭， 也就是说微孔孔容愈大 的活性炭对甲烷的吸附量就愈大。微孔愈多愈集中， 微孔孔容就愈大。
活化工艺就是造孔过程， 是从微孔逐步活化成中孔、 大孔， 活化过程孔结构发展经 历了 3 个阶段 ： 1、 活化剂 (H2O) 使炭基体 ( 炭化料 ) 已存在的闭孔打开 ( 产生的是微孔 )。
2、 活化剂通过已打开的孔进入炭化料内部活化， 当活化时间较短是活化反应主要 产生的是微孔。
3、 随着活化时间的延长， 到一定程度， 活化反应主要是扩孔， 即一部分微孔烧失产 生中孔， 大孔， 此时烧失率增加， 堆比重下降， 强度降低。
逐着活化深入， 微孔量虽然增加， 但对甲烷吸附无作用的中孔和大孔也会增加。 怎 样才能使微孔孔容增加较大， 而无效孔较少， 途径有两条 ： 活化工艺的控制， 主要指水蒸气 量和温度、 活化时间的控制 ； 催化炭化和催化活化。
2) 碱金属、 碱土金属化合物 ： 硝酸钾、 氢氧化钾、 碳酸钙、 氯化镁
碱金属、 碱土金属化合物其氧化物在高温下活性较强， 同时添加后在高温条件下， 在炭化时能够促使煤分子的芳环断裂分成非烃官能团， 降低了煤大分子的有序化， 使煤大 分子的活性点增加， 同时其分解后生成的初生态氧的强氧化作用， 使含氧官能团增加， 提高 了活化速度， 同时碱土金属化合物的， 能降低活化能， 有利于微孔孔容的增加， 烧失率降低、 堆比重增大。以硝酸钾、 碳酸钙为例 ：
KNO3 → K2O+O2+N2
KNO3+C → K2CO3+CO2+N2
硝酸钾与碳反应生成碳酸钾， 不仅使局部烧失产生孔隙还会影响周围碳原子电子 的分布， 形成活化点， 同时硝酸钾分解产生的氧加快了反应速度 ( 氧与碳反应速度是碳与 水蒸汽反应速度的 30 倍 )。
添 加 碳 酸 钙 可 使 其 活 化 能 降 低， 将 C-H2O 反 应 的 活 化 能 从 185kJ/mol 降 低 到 164kJ/mol， 同样条件下， 其反应速度提高， 有利于微孔的培育， 同堆比重增大。
综合以上分析， 本发明解决技术问题采用如下技术方案 ：
本发明变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂， 由以下质量份数的原料依次经压条、 炭化、 活化后得到的碘值 900-1000mg/g、 亚甲蓝值 100-150mg/g 的吸附剂 ：
煤粉 100 份， 煤焦油 35-45 份， 氢氧化钾 3-8 份， 硝酸钾 2-6 份， 碳酸钙 3-8 份， 氯 化镁 2-6 份， 水 10-20 份 ；
所述煤粉中灰分的质量百分含量＜ 5％ ；
所述煤焦油为高温煤焦油， 高温煤焦油比低温煤焦油的沥青含量高， 从而使制备 的活性炭的强度更好。
本发明变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂的制备方法按以下步骤操作 ：
前驱体的制备 ： 将煤粉粉碎至颗粒粒径大于 200 目得煤粉料， 向所述煤粉料中加 入煤焦油、 氢氧化钾、 硝酸钾、 碳酸钙、 氯化镁和水， 搅拌均匀后用压力机挤条， 静置 2-3 天 后炭化把水和焦油的杂质除去， 强度增加， 同时生成造出一定的孔， 即得前驱体 ；
吸附剂的制备 ： 将所得前驱体置于司德普炉或多功能转炉内在水蒸气的存在下 于 850-950℃活化至碘值 900-1000mg/g， 水蒸气是通过锅炉压力通入活化炉内， 每吨前驱 体 800kg 与物料一并进入， 亚甲蓝值 100-150mg/g， 然后用质量浓度 3-10％的盐酸溶液浸泡 8-24 小时， 水洗至 pH 值 7-9 后于 120℃干燥 1 小时即得成品。
所述炭化是在 500-700℃隔氧炭化 2-3 小时。
所述活化时水蒸气的通入量为每吨前驱体 800kg， 通入流速为 20mL/min。
本发明中碘值、 亚甲蓝堆比重的测定是按照国标 GB7702-97 的标准进行测定的， 甲烷吸附量的测定仪器为美国 MICROMETRICS 公司 ASAP2020M 型测试仪。微孔孔容用 DFT 法测定。
与已有技术相比， 本发明有益效果体现在 ：
1、 本发明变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂强度高、 微孔集中、 孔容大、 吸附和解吸速 度快、 CH4 吸附容量达到 25.0mL/g， 对于 CO 的吸附小于 2.0mL/g， 强度大于 95％。完全可以 满足当前国内工业应用的需要。
2、 本发明在制备过程中通过添加催化剂缩短活化时间， 使微孔量增加， 无效孔减 少， 从而增大活性炭对甲烷的吸附量。 四、 附图说明
图 1-4 是本发明制备的吸附剂的电镜照片。从图中可以看出本发明制备的吸附剂 孔隙的存在。 五、 具体实施方式
实施例 1 ：
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为 ：
灰分＜ 5％的煤粉 100 份， 高温煤焦油 35 份， 氢氧化钾 3 份， 硝酸钾 2 份， 碳酸钙 3 份， 氯化镁 2 份， 水 10 份。
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到 ：
前驱体的制备 ： 将灰分＜ 5％的煤粉用 4R 雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于 200 目得煤粉料， 向煤粉料中加入高温煤焦油、 氢氧化钾、 硝酸钾、 碳酸钙、 氯化镁和水， 搅拌均 匀后用 315 吨压力机挤条， 静置 2 天后 500℃隔氧炭化 3 小时即得前驱体 ；
吸附剂的制备 ： 将所得前驱体置于司德普炉内在水蒸气的存在下于 850℃活化至碘值 900mg/g， 亚甲蓝值 105mg/g， 水蒸气的通入量为每吨前驱体 800kg， 水蒸气的流速为 20mL/min， 然后用 3％质量浓度的盐酸溶液浸泡 8 小时， 水洗至 pH 值 7 后于 120℃干燥 1 小 时即得成品。
实施例 2 ：
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为 ：
灰分＜ 5％的煤粉 100 份， 高温煤焦油 45 份， 氢氧化钾 8 份， 硝酸钾 6 份， 碳酸钙 8 份， 氯化镁 6 份， 水 20 份。
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到 ：
前驱体的制备 ： 将灰分＜ 5％的煤粉用 4R 雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于 200 目得煤粉料， 向煤粉料中加入高温煤焦油、 氢氧化钾、 硝酸钾、 碳酸钙、 氯化镁和水， 搅拌均 匀后用 315 吨压力机挤条， 静置 3 天后 700℃隔氧炭化 2 小时即得前驱体 ；
吸附剂的制备 ： 将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于 880℃活化 至碘值 960mg/g， 亚甲蓝值 130mg/g， 水蒸气的通入量为每吨前驱体 800kg， 水蒸气的流速为 20mL/min， 然后用 10％质量浓度的盐酸溶液浸泡 12 小时， 水洗至 pH 值 8 后于 120℃干燥 1 小时即得成品。 实施例 3 ：
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为 ：
灰分＜ 5％的煤粉 100 份， 高温煤焦油 40 份， 氢氧化钾 5 份， 硝酸钾 4 份， 碳酸钙 5 份， 氯化镁 4 份， 水 15 份。
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到 ：
前驱体的制备 ： 将灰分＜ 5％的煤粉用 4R 雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于 200 目得煤粉料， 向煤粉料中加入高温煤焦油、 氢氧化钾、 硝酸钾、 碳酸钙、 氯化镁和水， 搅拌均 匀后用 315 吨压力机挤条， 静置 2 天后 600℃隔氧炭化 2 小时即得前驱体 ；
吸附剂的制备 ： 将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于 880℃活化 至碘值 905mg/g， 亚甲蓝值 110mg/g， 水蒸气的通入量为每吨前驱体 800kg， 水蒸气的流速为 20mL/min， 然后用 5％质量浓度的盐酸溶液浸泡 20 小时， 水洗至 pH 值 7 后于 120℃干燥 1 小时即得成品。
实施例 4 ：
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为 ：
灰分＜ 5％的煤粉 100 份， 高温煤焦油 40 份， 氢氧化钾 6 份， 硝酸钾 5 份， 碳酸钙 4 份， 氯化镁 5 份， 水 18 份。
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到 ：
前驱体的制备 ： 将灰分＜ 5％的煤粉用 4R 雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于 200 目得煤粉料， 向煤粉料中加入高温煤焦油、 氢氧化钾、 硝酸钾、 碳酸钙、 氯化镁和水， 搅拌均 匀后用 315 吨压力机挤条， 静置 3 天后 500℃隔氧炭化 3 小时即得前驱体 ；
吸附剂的制备 ： 将所得前驱体置于司德普炉内在水蒸气的存在下于 950℃活化至 碘值 950mg/g， 亚甲蓝值 120mg/g， 水蒸气的通入量为每吨前驱体 800kg， 水蒸气的流速为 20mL/min， 然后用 8％质量浓度的盐酸溶液浸泡 24 小时， 水洗至 pH 值 9 后于 120℃干燥 1 小时即得成品。
实施例 5 ：
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为 ：
灰分＜ 5％的煤粉 100 份， 高温煤焦油 45 份， 氢氧化钾 4 份， 硝酸钾 4 份， 碳酸钙 6 份， 氯化镁 3 份， 水 16 份。
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到 ：
前驱体的制备 ： 将灰分＜ 5％的煤粉用 4R 雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于 200 目得煤粉料， 向煤粉料中加入高温煤焦油、 氢氧化钾、 硝酸钾、 碳酸钙、 氯化镁和水， 搅拌均 匀后用 315 吨压力机挤条， 静置 3 天后 600℃隔氧炭化 3 小时即得前驱体 ；
吸附剂的制备 ： 将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于 950℃活化 至碘值 1000mg/g， 亚甲蓝值 150mg/g， 水蒸气的通入量为每吨前驱体 800kg， 水蒸气的流速 为 20mL/min， 然后用 10％质量浓度的盐酸溶液浸泡 18 小时， 水洗至 pH 值 7 后于 120℃干燥 1 小时即得成品。
活性炭测试数据
下面是对本发明制备方法的优选条件的比较分析 ：
实施例 6 ： 活化时间对吸附剂质量的影响
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为 ：
灰分＜ 5％的煤粉 100 份， 高温煤焦油 45 份， 氢氧化钾 8 份， 硝酸钾 6 份， 碳酸钙 8 份， 氯化镁 6 份， 水 20 份。
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到 ：
前驱体的制备 ： 将灰分＜ 5％的煤粉用 4R 雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于 200 目得煤粉料， 向煤粉料中加入高温煤焦油、 氢氧化钾、 硝酸钾、 碳酸钙、 氯化镁和水， 搅拌均 匀后用 315 吨压力机挤条， 静置 3 天后 700℃隔氧炭化 2 小时即得前驱体 ；
吸附剂的制备 ： 将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于 880℃分别 活化 2、 2.5、 3.0、 4.0 和 4.5 小时， 水蒸气的通入量为每吨前驱体 800kg， 水蒸气的流速为 20mL/min， 然后用 10％质量浓度的盐酸溶液浸泡 12 小时， 水洗至 pH 值 8 后于 120℃干燥 1 小时即得成品。经测试得到下表。从表中可以看出， 其他条件相同活化时间为 3.0 小时时 制备的吸附剂的甲烷吸附量是最大的。
活化时间对吸附剂质量的影响
实施例 7 ： 活化温度对吸附剂质量的影响
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为 ：
灰分＜ 5％的煤粉 100 份， 高温煤焦油 45 份， 氢氧化钾 8 份， 硝酸钾 6 份， 碳酸钙 8 份， 氯化镁 6 份， 水 20 份。
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到 ：
前驱体的制备 ： 将灰分＜ 5％的煤粉用 4R 雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于 200 目得煤粉料， 向煤粉料中加入高温煤焦油、 氢氧化钾、 硝酸钾、 碳酸钙、 氯化镁和水， 搅拌均 匀后用 315 吨压力机挤条， 静置 3 天后 700℃隔氧炭化 2 小时即得前驱体 ；
吸附剂的制备 ： 将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下分别于 800 ℃、 820 ℃、 850 ℃、 880 ℃、 900 ℃和 950 ℃活化 3.0 小时， 水蒸气的通入量为每吨前驱体 800kg， 水蒸气的流速为 20mL/min， 然后用 10％质量浓度的盐酸溶液浸泡 12 小时， 水洗至 pH 值 8 后于 120℃干燥 1 小时即得成品。经测试得到下表。从表中可以看出， 其他条件相同活 化温度为 880℃时制备的吸附剂的甲烷吸附量是最大的。
活化温度对吸附剂质量的影响
实施例 8 ： 催化剂的比例对产品质量的影响 本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为 ： 灰分＜ 5％的煤粉 100 份， 高温煤焦油 40 份， 水 20 份以及催化剂 ； 其中催化剂即指氢氧化钾、 硝酸钾、 碳酸钙和氯化镁 ； 催化剂之间的比例分别按照以下六组进行试验 ：
组1： 氢氧化钾 6 份、 硝酸钾 4 份、 碳酸钙 6 份和氯化镁 4 份 ；
组2： 氢氧化钾 8 份、 硝酸钾 6 份、 碳酸钙 8 份和氯化镁 6 份 ；
组3： 氢氧化钾 5 份、 硝酸钾 4 份、 碳酸钙 5 份和氯化镁 4 份 ；
组4： 氢氧化钾 6 份、 硝酸钾 5 份、 碳酸钙 4 份和氯化镁 5 份 ；
组5： 氢氧化钾 4 份、 硝酸钾 4 份、 碳酸钙 6 份和氯化镁 3 份 ；
组6： 氢氧化钾 4 份、 硝酸钾 4 份、 碳酸钙 7 份和氯化镁 5 份 ；
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到 ：
前驱体的制备 ： 将灰分＜ 5％的煤粉用 4R 雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于 200 目得煤粉料， 向煤粉料中加入高温煤焦油、 氢氧化钾、 硝酸钾、 碳酸钙、 氯化镁和水， 搅拌均 匀后用 315 吨压力机挤条， 静置 3 天后 700℃隔氧炭化 2 小时即得前驱体 ；
吸附剂的制备 ： 将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于 880℃活化 3.0 小时， 水蒸气的通入量为每吨前驱体 800kg， 水蒸气的流速为 20mL/min， 然后用 10％质 量浓度的盐酸溶液浸泡 12 小时， 水洗至 pH 值 8 后于 120℃干燥 1 小时即得成品。经测试得 到下表。从表中可以看出， 其他条件相同添加组 4 和组 5 的催化剂制备的的吸附剂的甲烷 吸附量是最大的。
催化剂的比例对吸附剂质量的影响
实施例 9 ： 活化剂的流速对吸附剂质量的影响
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂的原料按质量份数构成为 ：
灰分＜ 5％的煤粉 100 份， 高温煤焦油 45 份， 氢氧化钾 6 份， 硝酸钾 5 份， 碳酸钙 4 份， 氯化镁 5 份， 水 20 份。
本实施例中变压吸附中 CH4 专用碳吸附剂是按以下步骤制备得到 ：
前驱体的制备 ： 将灰分＜ 5％的煤粉用 4R 雷蒙磨磨粉机粉碎至颗粒粒径大于 200 目得煤粉料， 向煤粉料中加入高温煤焦油、 氢氧化钾、 硝酸钾、 碳酸钙、 氯化镁和水， 搅拌均 匀后用 315 吨压力机挤条， 静置 3 天后 700℃隔氧炭化 2 小时即得前驱体 ；
吸附剂的制备 ： 将所得前驱体置于多功能转炉内在水蒸气的存在下于 880℃活化 3.0 小时， 水蒸气的通入量为每吨前驱体 800kg， 然后用 10％质量浓度的盐酸溶液浸泡 12 小
时， 水洗至 pH 值 8 后于 120℃干燥 1 小时即得成品。分别改变水蒸气的通入流速， 经测试得 到下表。从表中可以看出， 其他条件相同水蒸气的流速为 20mL/min 时制备的吸附剂的甲烷 吸附量是最大的。
活化剂水蒸气的流速对吸附剂质量的影响