消音板 本发明涉及可用于生产消音阻挡层中的高厚度丙烯酸板的制备。
本发明特别涉及通常用于公路、高架桥、桥等等的消音阻挡层的透明的和高厚度的聚甲基丙烯酸甲酯板。
在现有技术中已知由高厚度聚甲基丙烯酸甲酯板(10-25mm)形成的消音阻挡层。低厚度(4-10mm)的板也是已知的，此板较少应用于消音阻挡层领域而特别应用于发光信号领域，已被用来制备用于室内和室外的建筑面板和卫生领域(例如淋浴室)的面板等等，。的确，由于这种材料的耐外部试剂性能高、最佳的光学性能和高硬度，特别有利于上述应用。最后一种特性特别有利，因为由于它高速空气流或小汽车和重载运输车的封闭通道，上述结构必须经受高压。
然而，已知这种聚甲基丙烯酸甲酯板具有火焰蔓延的高速性和低耐火性。为了改进在有限火情存在的情况下丙烯制成品的性能，可以加入本领域已知的阻燃化合物，例如卤化物或磷基化合物。然而，这种化合物往往有害，所以在生产过程中需要特殊的方法，必然且显著地增加成本。而且，加入上述化合物必定会使上述PMMA板的热力学和光学性能快速恶化。因为各个国家的愈来愈多的法律限制，不能或将不再使用这些化合物。
在本领域中已知，为了增加耐火性能，使用由注塑方法获得的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物。的确，使用这种方法，可以使用分子量比挤压法获得的聚合物更高的聚合物获得这些板。这就是为什么上述性能优异的原因。
人们还知道加入某种共聚用单体如丙烯酸酯和苯乙烯可以增加甲基丙烯酸甲酯(MMA)的耐火性。参看专利EP-600332。然而，丙烯酸烷基酯和苯乙烯没有很高地抗火焰蔓延性，所获得的板虽然与均聚物相比较小，也具有很高的形变。这将导致该板的光学性能变差，相反这正是要保持的特性。在低厚度板的情况下这些更明显。
因此，人们需要获得可用于上述消音阻挡层和其它应用的板，这些板可以获得改进的抗火焰蔓延特性、较高的刚度和暴露于火焰后弯曲(变形)或局部变形的较低趋势。
现在，本申请人令人惊讶和出乎意料地发现通过利用特定的共聚用单体，可以制备满足耐火特性、在保持良好的热力学性能和光学性能的同时具有较低的翘曲可能性的甲基丙烯酸甲酯基的共聚物。
所以，本发明的目的包括由固定件和固定在其上的板形成的消音和耐火板，其特征在于该板全部或至少其表面是由甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸和/或甲基丙烯酸组成，当通过挤压方法获得该共聚物时，该酸的重量为1-20％(重量)，优选2-15％(重量)，更优选3-10％(重量)，或者当通过注塑方法获得该共聚物时，所说的酸的重量为1-30％(重量)，优选2-25％(重量)，更优选3-20％(重量)。而且，本发明的消音阻挡层其特征在于它们不包含卤型化合物和/或磷基化合物的防火化合物。
在通过注塑法获得本发明的共聚物的情况下，可以获得重均分子量(MW)为大约20000-2000000，优选大于1000000的共聚物。如果需要，用注塑方法也可以获得交联共聚物来特别增加该板耐化学性。
当使用挤压方法时，该共聚物比注塑方法的共聚物有较低的分子量，即通常为20000-大约180000，优选80000-130000。
固定丙烯酸板的固定件通常是由金属例如铝形成的。
在ZTW-LSW 88标准中描述了消音和耐火板通常必须满足的试验。需要将2m×1m×15mm的板插入固定在25cm高的水泥架上的金属U形结构中全部结构的长度。在这种结构的基础上，两个容器(30×20×30cm)放在该结构宽度的大约1/3和2/3处，该结构是由线网形成，600g的刨花放在其中来产生火。1小时后，测定火焰对丙烯酸板表面的作用。本发明的板满足上述试验。对更有限尺寸的试样已经被进行了下面记录的广泛代表本发明的实施例。
可以按照本领域的任何一种聚合方法来生产本发明的共聚物。特别优选在悬浮液中或批量的聚合反应。在聚合方法中，可以采用链转移剂，例如巯基如丁硫醇(BM)、2-乙基-己基-巯基-丙酸酯、辛基-硫醇(OM)、正-十二烷基-硫醇、叔-十二烷基-硫醇或它们的混合物，以获得低分子量的共聚物，特别适合于通过挤压方法获得板。
如果需要，在制备共聚物的过程中，可以加入任意组份，例如UV吸附剂如TinuvinP；润滑剂如硬脂酸、棕榈酸和相应的醇；热稳定剂如二硫化物。
所谓丙烯酸板，是指由丙烯酸和/或甲基丙烯酸及其酯的均聚物或共聚物形成的板，其中，所述的丙烯酸基团包含高达8个碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、2-叔-己基-丙烯酸酯。
当只在板的表面使用本发明的共聚物时，显然可以保持耐火特性，而机械特性将取决于中间板的组成。例如通过挤压方法可以获得这种类型的板。
现在通过下面的操作实施例进一步说明本发明，这仅仅是说明而已，并且不会限制本发明的范围。实施例1
在表I和II中记录了试样，而且在其上已经进行了下面记录的水平易燃性试验。水平易燃性试验
按照UL 94 HB(ASTM D 635、D 2804、IEC 707、ISO/DIS 1210.2)标准进行试验，其包括测定从试样的一端开始沿着水平方向的火焰蔓延速度。因为试样的厚度影响火焰的蔓延，非常薄的试样燃烧很快，在不同厚度试样的情况下，上面值会有不同的值。更确切地说，水平火焰的蔓延速度不会超过获得UL94试验HB分类，结果如下：
-厚度＜3mm的试样：75mm/分钟；
-厚度为3-13mm的试样：40mm/分钟。
该试验包括在长度为25mm的试样的开始处稳定火焰，和在恒定蔓延速度条件下测定火焰覆盖其余75mm使用的时间。得到的结果记录在表III中。
按照UL 94 HB标准，在试验得到开始，将试样暴露于火焰中30秒，以便开始产生火花。
结果表明MMA/AE和MMA/AM的共聚物暴露与火焰中的时间远远低于30秒，而MMA/AMA共聚物需要大约25秒的火花出现时间。
从表I和III中记录的数据，表明试样B产生的火焰蔓延速度远远高于均聚物A。此结果由试样A的分子量远高于试样B的分子量(重均分子量MW为1500000比130000)所证明。
试样B和C的比较表明利用较高的厚度将会较小蔓延速度。
通过比较本发明(试样D)与试样C的组成，表明虽然D的分子量低于C的分子量(120000比130000)，但是蔓延速度保持不变。
试样E、F和G与D的比较表明通过增加AMA的数量，虽然降低了共聚物的分子量，但是蔓延速度显著减小。此结果显然与AE的情况不同，因为丙烯酸烷基酯具有高于10％的共聚用单体浓度，不再有任何变化。
如果比较表II和III中的数据，共聚物的分子量相等，可以观察到在使用AMA作为共聚用单体的情况下，对火焰蔓延速度减小的作用明显高。
而且，已经表明在上述试验过程中，MMA/AE和MMA/AM的共聚物和MMA均聚物产生物质滴落，其结果因此依次出现火花，在已经滴落的物质上出现火焰。相反，本发明的MMA/AMA共聚物，即使它们产生物质滴落，也保证了很大的安全性，因为滴落的物质不会产生任何火焰。相反，注塑的聚甲基丙烯酸甲酯试样没有物质滴落也会燃烧。实施例2
下面描述了所讨论的试样已经进行的弯曲(变形)试验。弯曲试验
将通过压模法由珠粒得到的甲基丙烯酸甲酯均聚物的试样(尺寸为200×50×4mm)固定在位于离其较低的一端10mm处的实验手钳上。该试验是相对于垂直轴倾斜45°并暴露于长度为20mm的蓝色丁烷气体火焰中30秒，该火焰与试样表面垂直，距离为200mm并指向试样的中间。30秒后，移去火焰并立即将试样浸入冷水中冷却。然后观察暴露于火焰的表面的损坏情况以及测量弯曲(i)与试样本身上部剖面的原直线的距离(mm)。得到的结果记录在表IV中。实施例3
除了考虑试样是由90％甲基丙烯酸酯+10％乙基丙烯酸酯的共聚物形成外，完全按照实施例2相同的条件进行。得到的结果记录在表IV中。实施例4
除了考虑试样是由90％甲基丙烯酸甲酯+10％甲基丙烯酸的共聚物形成外，完全按照实施例2和3相同的条件进行。得到的结果记录在表IV中。
从表IV中记录的结果比较来看，可以注意到当用AMA作为共聚用单体进行时，观察不到暴露于火焰中的表面上的气泡和裂缝的形成，而用均聚物时，可以观察到气泡和裂缝，用AE作为共聚用单体时，可以观察到气泡的形成。而且在使用AMA作为共聚用单体的情况下，作为该板形变指标的弯曲(变形)是非常有限，而用AE作为共聚用单体的均聚物和共聚物的情况下，此结果非常显著。
表 I具有高平均分子量(PM＞100000)(用硫化物链转移剂进行聚合反应OM＜0.25％)A注塑的均聚物MMA(MW＝1500000)由厚度≤3mm的板获得的试样BALTUGLASEX：96％MMA+4％AE(MW＝130000)由厚度≤3mm的板获得的试样CALTUGLAS9EL：96％MMA+4％AE(MW＝130000)由珠粒压模成的试样：厚度～7mmD97％MMA+3％AMA的共聚物(MW＝120000)由珠粒压模成的试样：厚度～7mmE92％MMA+8％AMA的共聚物(MW＝110000)由珠粒压模成的试样：厚度～7mmF90％MMA+10％AMA的共聚物(MW＝110000)由珠粒压模成的试样：厚度～7mmG80％MMA+20％AMA的共聚物(MW＝75000)由珠粒压模成的试样：厚度～7mm
表II具有低的平均分子量的试样(MW～80000)(用硫化物链转移剂进行聚合反应OBM＝0.27％)(其中OBM是辛基硫醇(OM)和丁基硫醇(BM)以1∶1的摩尔比的混合物)H均聚物：100％MMA(MW＝80000)由珠粒压模成的试样：厚度≥3mmIALTUGLAS9D：98％MMA+2％AMA(MW＝90000)由珠粒压模成的试样：厚度3mmL90％MMA+10％AE的共聚物(MW＝80000)由珠粒压模成的试样：厚度≥3mmM80％MMA+20％AE的共聚物(MW＝80000)由珠粒压模成的试样：厚度≥3mmN90％MMA+10AMA的共聚物(MW＝80000)由珠粒压模成的试样：厚度≥3mmO80％MMA+20％AE的共聚物(MW＝80000)由珠粒压模成的试样：厚度≥3mm
表III试样速度(mm/分钟)A27-34B40-45C30-35D33-34E26-30F25-27G17-23H40-45I38-41L32-34M32-34N24-25016-21
表IV试样结果均聚物100％MMA(实施例1)-在＞16cm2的燃烧表面上形成的气泡和裂缝-i＝6mm90％MMA+10％AE的共聚物(实施例2)-在～9cm2燃烧的表面上形成的气泡-i＝3.690％MMA+10％AMA的共聚物(实施例3)-表面没有损伤-i＜1mm