一种纳米碳晶牙刷及制作方法技术领域
本发明属于牙刷技术领域，特别涉及一种纳米碳晶牙刷及制作方法。
背景技术
牙刷是人们日常必备的牙齿清理和护理工具，与口腔接触最为密切。牙刷部位中最为重要的是牙刷丝，牙刷丝的材质和排列方式对牙齿的美白和牙龈按摩刺激有着重要的作用。目前牙刷丝都是由高分子材料制备而成，虽然具有一定的疏水和硬度，但是容易卷曲且无法恢复直立状，另外普通牙刷丝以及牙刷整体没有抗菌和抑菌效果。为了解决传统牙刷使用寿命较短且容易滋生有害细菌的问题，人们对牙刷的材料和制造工艺进行了多种改进。有的对牙刷丝进行了抗菌处理，在制造牙刷丝的材料中加入了抗菌抑菌的药物成分。有的在牙刷丝中加入其它固体颗粒来提高其硬度以达到延长使用寿命的目的。有的对牙刷整体进行了改进以方便清洗清洁来达到抗菌等目的。这些改进都有局限性，这些改进仅仅是对其中的一个方面进行了改进，但是效果不明显且制造成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构简单、效果好且成本低的纳米碳晶牙刷及制作方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种纳米碳晶牙刷，由牙刷本体和牙刷丝组成，其中牙刷本体包括牙刷头和与牙刷头连接的手柄，牙刷头上均布有牙刷丝，牙刷丝是截面为正六边形的柱体结构；牙刷本体中设有表面功能化处理的纳米碳晶；牙刷丝外表面均布有表面功能化处理的纳米碳晶；手柄中部倾斜设置有四个环形凹槽，环形凹槽靠近牙刷头的一侧设有一个拇指凹槽；牙刷丝纵向分布呈波浪形，牙刷丝横向分布呈锯齿形；纳米碳晶为类球形形貌，碳晶表面的C原子与内层金刚石相的C原子构成C原子的二聚体结构，C原子的二聚体结构中的两个碳原子为非对称分布；纳米碳晶的平均粒径为R，1nm≤R≤10nm；纳米碳晶的C含量为99～100%。
进一步地，表面功能化处理的纳米碳晶通过以下步骤制得：将纳米碳晶置于质量比1：（3～5）的浓HNO3/浓H2SO4的混合液中，加热回流后进行离心沉淀，取沉淀物先用蒸馏水洗涤至pH5.0～6.0，再用0.2～0.6molL-1NaOH溶液洗涤的同时进行超声分散，然后用0.2～0.6molL-1HCl洗涤的同时进行超声分散，最后用去离子水洗涤后烘干得到表面功能化处理的纳米碳晶。
进一步地，牙刷头的顶面为拱形。
进一步地，牙刷头通过倾斜设置的连接部与手柄相连接；连接部与牙刷头形成的角度范围为120°～155°。
进一步地，牙刷丝顶端的边缘处设有坡面。
一种纳米碳晶牙刷的制作方法，其特征在于：包括以下方法：（1）制备牙刷本体：1）将表面功能化处理的纳米碳晶加入到尼龙原料中得到混合原料，其中纳米碳晶占混合原料总重的0.5%～2.5%；2）将步骤1）得到的混合原料在110℃±2℃温度下搅拌混匀，再将混匀的混合原料加入造粒机中进行造粒制成牙刷本体；（2）制备牙刷丝：1）将牙刷丝原料接入喷丝机，将喷丝口的内径设定为正六边形，进行喷丝；2）在喷丝机喷丝口处接入微粉压力喷涂器，将表面功能化处理的纳米碳晶喷涂在步骤1）喷出的处于熔融状态的牙刷丝表面；3）步骤2）中得到的牙刷丝制型得到牙刷丝成品；（3）将步骤（2）制备的牙刷丝安装到步骤（1）制备的牙刷本体上，得到纳米碳晶牙刷。
进一步地，纳米碳晶的表面功能化处理方法如下：将纳米碳晶置于质量比1：（3～5）的浓HNO3/浓H2SO4的混合液中，加热回流后进行离心沉淀，取沉淀物先用蒸馏水洗涤至pH5.0～6.0，再用0.2～0.6molL-1NaOH溶液洗涤的同时进行超声分散，然后用0.2～0.6molL-1HCl洗涤的同时进行超声分散，最后用去离子水洗涤后烘干得到表面功能化处理的纳米碳晶。
纳米碳晶采用以下方法制备，步骤为：
（1）初步破碎：将金刚石原料机械破碎后，筛分出500目以上的细料，将该细料重复过筛一次以上，以保证分选粒度的准确性；
（2）再次破碎：将筛分出500目以上细料输送至气流破碎机内，利用高压气流对细料粉碎后筛分出10000目以上的细粉，筛余物返回气流破碎机进行重新破碎；
（3）酸洗：将10000目以上的细粉依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；，使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；所述浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓硝酸按照质量比为5:1混合而成；
（4）分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行4-7天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米碳晶；离心分离步骤中，离心时间为30min-2h，转速为8000rpm-20000rpm。
与现有技术相比，本发明才有益效果如下：
1、牙刷丝是截面为正六边形的柱体结构，可以在牙刷头上分布较多的牙刷丝，同时可利用正六边形柱体的棱边对口腔进行清除，清洁效果更好；
2、牙刷本体中设有表面功能化处理的纳米碳晶，牙刷丝外表面均布有表面功能化处理的纳米碳晶，纳米碳晶具有疏水、防滑性能，具有抗菌、抑菌功能，提高牙刷的清洁抗菌效果，同时可提高牙刷丝的耐磨性能，延长牙刷的使用寿命；
3、纳米碳晶表面具有非对称分布的C原子的二聚体结构，具有很高的表面活性，容易被表面功能化处理，同时纳米碳晶具有耐磨性强的特点，经充分混合之后的PP和PBT材料不仅兼具其本身的韧性，增加了材料的强度，可提高牙刷本体和牙刷丝的耐磨性，在对口腔、牙齿进行清洁时，不仅能有效消除牙齿表面的顽固污渍和有效清除口腔内部食物残渣，而且可以对牙齿进行抛光处理使得污渍不易再次附着在牙齿表面；
4、纳米碳晶为类球形形貌，其平均粒径不大于10纳米，粒径小于高分子碳链之间的空隙，纳米碳晶可以均匀混合在原有的牙刷本体和牙刷丝材料中，提高牙刷丝的耐磨性和硬度，同时产品结晶性较强，表面活性强，吸附能力强，附在牙刷丝表面上可增强牙刷丝的清洁性能；
5、纳米碳晶的C含量在99～100%之间，纯度很高，具有很高的生物相容性，它和人体组织细胞不会产生任何的生物排他性反应，用在口腔清洁材料中非常合适；
6、手柄中部倾斜设置有四个环形凹槽，环形凹槽靠近牙刷头的一侧设有一个拇指凹槽，四个环形凹槽和拇指凹槽相配合使得使用者可以握紧牙刷，防止牙刷滑落；
7、牙刷丝纵向分布呈波浪形，牙刷丝横向分布呈锯齿形，牙刷毛可吻合牙齿的形态，同时牙刷丝可对牙缝进行清洁；
8、牙刷头的顶面为拱形，水流可以顺畅地从牙刷头上流出，避免牙刷头上存留水分导致细菌滋生；
9、牙刷头通过倾斜设置的连接部与手柄相连接且连接部与牙刷头形成的角度范围为120°-155°，牙刷头可深入到口腔内部进行清洁，使用方便；
10、牙刷丝顶端的边缘处设有坡面，避免牙刷丝对人体口腔造成损伤。
附图说明
图1是本发明实施例1的结构示意图；
图2是实施例1中牙刷头的左视图；
图3是实施例1中牙刷头的俯视图；
图4是实施例1中牙刷丝的结构示意图；
图5是制备纳米碳晶的工艺流程框图；
图6是纳米碳晶的TEM分析图；
图7是纳米碳晶的XRD谱图；
图8是纳米碳晶的EDS谱图；
图9是纳米碳晶的Raman光谱图；
图10是纳米碳晶的MASNMR谱图；
图11是抗菌效果对比试验中琼脂块菌落数量变化图；
图12是抗菌效果对比试验中样片菌落数量变化图。
具体实施方式
实施例1
一种纳米碳晶牙刷，如图1-4所示，由牙刷本体和牙刷丝2组成，其中牙刷本体包括牙刷头1和与牙刷头1连接的手柄5，牙刷头1上均布有牙刷丝2，牙刷丝2是截面为正六边形的柱体结构；牙刷本体中设有表面功能化处理的纳米碳晶；牙刷丝2外表面均布有纳米碳晶7，可提高牙刷丝2的摩擦能力以提高牙刷对口腔的清洁能力；牙刷丝2内部也可均布有纳米碳晶7以提高牙刷丝2的韧性和耐磨性能，延长牙刷丝2的使用时间；手柄5中部倾斜设置有四个环形凹槽4，环形凹槽4靠近牙刷头1的一侧设有一个拇指凹槽3；牙刷丝2纵向分布呈波浪形，牙刷丝2横向分布呈锯齿形；纳米碳晶7为类球形形貌，纳米碳晶7表面的C原子与内层金刚石相的C原子构成C原子的二聚体结构，C原子的二聚体结构中的两个碳原子为非对称分布；纳米碳晶7的平均粒径为10nm；纳米碳晶7的C含量为99～100%。牙刷头1的顶面为拱形。牙刷头1通过倾斜设置的连接部6与手柄5相连接；连接部6与牙刷头1形成的角度范围为120°。牙刷丝2顶端的边缘处设有坡面8。
表面功能化处理的纳米碳晶通过以下步骤制得：将纳米碳晶置于质量比1：5的浓HNO3/浓H2SO4的混合液中，加热回流后进行离心沉淀，取沉淀物先用蒸馏水洗涤至pH6.0，再用0.6molL-1NaOH溶液洗涤的同时进行超声分散，然后用0.6molL-1HCl洗涤的同时进行超声分散，最后用去离子水洗涤后烘干得到表面功能化处理的纳米碳晶。
实施例2
一种纳米碳晶牙刷的制作方法，其特征在于：包括以下方法：（1）制备牙刷本体：1）将表面功能化处理的纳米碳晶加入到尼龙原料中得到混合原料，其中纳米碳晶占混合原料总重的2.5%；2）将步骤1）得到的混合原料在110℃±2℃温度下搅拌混匀，再将混匀的混合原料加入造粒机中进行造粒制成牙刷本体；（2）制备牙刷丝：1）将牙刷丝原料接入喷丝机，将喷丝口的内径设定为正六边形，进行喷丝；2）在喷丝机喷丝口处接入微粉压力喷涂器，将表面功能化处理的纳米碳晶喷涂在步骤1）喷出的处于熔融状态的牙刷丝表面；3）步骤2）中得到的牙刷丝制型得到牙刷丝成品；（3）将步骤（2）制备的牙刷丝安装到步骤（1）制备的牙刷本体上，得到纳米碳晶牙刷。
进一步地，纳米碳晶的表面功能化处理方法如下：将纳米碳晶置于质量比1：5的浓HNO3/浓H2SO4的混合液中，加热回流后进行离心沉淀，取沉淀物先用蒸馏水洗涤至pH6.0，再用0.6molL-1NaOH溶液洗涤的同时进行超声分散，然后用0.6molL-1HCl洗涤的同时进行超声分散，最后用去离子水洗涤后烘干得到表面功能化处理的纳米碳晶。
实施例3
一种纳米碳晶牙刷，由牙刷本体和牙刷丝组成，其中牙刷本体包括牙刷头和与牙刷头连接的手柄，牙刷头上均布有牙刷丝，牙刷丝是截面为正六边形的柱体结构；牙刷本体中设有表面功能化处理的纳米碳晶；牙刷丝外表面均布有表面功能化处理的纳米碳晶；手柄中部倾斜设置有四个环形凹槽，环形凹槽靠近牙刷头的一侧设有一个拇指凹槽；牙刷丝纵向分布呈波浪形，牙刷丝横向分布呈锯齿形；纳米碳晶为类球形形貌，碳晶表面的C原子与内层金刚石相的C原子构成C原子的二聚体结构，C原子的二聚体结构中的两个碳原子为非对称分布；纳米碳晶的平均粒径为1nm；纳米碳晶的C含量为99～100%。
表面功能化处理的纳米碳晶通过以下步骤制得：将纳米碳晶置于质量比1：3的浓HNO3/浓H2SO4的混合液中，加热回流后进行离心沉淀，取沉淀物先用蒸馏水洗涤至pH5.0，再用0.2molL-1NaOH溶液洗涤的同时进行超声分散，然后用0.2molL-1HCl洗涤的同时进行超声分散，最后用去离子水洗涤后烘干得到表面功能化处理的纳米碳晶。牙刷头的顶面为拱形。牙刷头通过倾斜设置的连接部与手柄相连接；连接部与牙刷头形成的角度范围为155°。牙刷丝顶端的边缘处设有坡面。
实施例4
一种纳米碳晶牙刷，由牙刷本体和牙刷丝组成，其中牙刷本体包括牙刷头和与牙刷头连接的手柄，牙刷头上均布有牙刷丝，牙刷丝是截面为正六边形的柱体结构；牙刷本体中设有表面功能化处理的纳米碳晶；牙刷丝外表面均布有表面功能化处理的纳米碳晶；手柄中部倾斜设置有四个环形凹槽，环形凹槽靠近牙刷头的一侧设有一个拇指凹槽；牙刷丝纵向分布呈波浪形，牙刷丝横向分布呈锯齿形；纳米碳晶为类球形形貌，碳晶表面的C原子与内层金刚石相的C原子构成C原子的二聚体结构，C原子的二聚体结构中的两个碳原子为非对称分布；纳米碳晶的平均粒径为5nm；纳米碳晶的C含量为99～100%。
表面功能化处理的纳米碳晶通过以下步骤制得：将纳米碳晶置于质量比1：4的浓HNO3/浓H2SO4的混合液中，加热回流后进行离心沉淀，取沉淀物先用蒸馏水洗涤至pH5.0，再用0.4molL-1NaOH溶液洗涤的同时进行超声分散，然后用0.4molL-1HCl洗涤的同时进行超声分散，最后用去离子水洗涤后烘干得到表面功能化处理的纳米碳晶。牙刷头的顶面为拱形。牙刷头通过倾斜设置的连接部与手柄相连接；连接部与牙刷头形成的角度范围为140°。牙刷丝顶端的边缘处设有坡面。
实施例5
一种纳米碳晶牙刷，由牙刷本体和牙刷丝组成，其中牙刷本体包括牙刷头和与牙刷头连接的手柄，牙刷头上均布有牙刷丝，牙刷丝是截面为正六边形的柱体结构；牙刷本体中设有表面功能化处理的纳米碳晶；牙刷丝外表面均布有表面功能化处理的纳米碳晶；手柄中部倾斜设置有四个环形凹槽，环形凹槽靠近牙刷头的一侧设有一个拇指凹槽；牙刷丝纵向分布呈波浪形，牙刷丝横向分布呈锯齿形；纳米碳晶为类球形形貌，碳晶表面的C原子与内层金刚石相的C原子构成C原子的二聚体结构，C原子的二聚体结构中的两个碳原子为非对称分布；纳米碳晶的平均粒径为3nm；纳米碳晶的C含量为99～100%。
表面功能化处理的纳米碳晶通过以下步骤制得：将纳米碳晶置于质量比1：3的浓HNO3/浓H2SO4的混合液中，加热回流后进行离心沉淀，取沉淀物先用蒸馏水洗涤至pH5.0，再用0.3molL-1NaOH溶液洗涤的同时进行超声分散，然后用0.3molL-1HCl洗涤的同时进行超声分散，最后用去离子水洗涤后烘干得到表面功能化处理的纳米碳晶。牙刷头的顶面为拱形。牙刷头通过倾斜设置的连接部与手柄相连接；连接部与牙刷头形成的角度范围为130°。牙刷丝顶端的边缘处设有坡面。
实施例6
一种纳米碳晶牙刷，由牙刷本体和牙刷丝组成，其中牙刷本体包括牙刷头和与牙刷头连接的手柄，牙刷头上均布有牙刷丝，牙刷丝是截面为正六边形的柱体结构；牙刷本体中设有表面功能化处理的纳米碳晶；牙刷丝外表面均布有表面功能化处理的纳米碳晶；手柄中部倾斜设置有四个环形凹槽，环形凹槽靠近牙刷头的一侧设有一个拇指凹槽；牙刷丝纵向分布呈波浪形，牙刷丝横向分布呈锯齿形；纳米碳晶为类球形形貌，碳晶表面的C原子与内层金刚石相的C原子构成C原子的二聚体结构，C原子的二聚体结构中的两个碳原子为非对称分布；纳米碳晶的平均粒径为8nm；纳米碳晶的C含量为99～100%。
表面功能化处理的纳米碳晶通过以下步骤制得：将纳米碳晶置于质量比1：5的浓HNO3/浓H2SO4的混合液中，加热回流后进行离心沉淀，取沉淀物先用蒸馏水洗涤至pH6.0，再用0.5molL-1NaOH溶液洗涤的同时进行超声分散，然后用0.25molL-1HCl洗涤的同时进行超声分散，最后用去离子水洗涤后烘干得到表面功能化处理的纳米碳晶。牙刷头的顶面为拱形。牙刷头通过倾斜设置的连接部与手柄相连接；连接部与牙刷头形成的角度范围为125°。牙刷丝顶端的边缘处设有坡面。
纳米碳晶抗菌效果对比试验：
为了观察含有表面功能化处理的纳米碳晶的牙刷抗菌效果，设计如下对比试验来观察效果：用含有实施例1中的表面功能化处理的纳米碳晶的尼龙粒子和不含表面功能化处理的纳米碳晶的尼龙粒子注塑3cm×3cm见方、厚度为0.5cm的正方形塑料片作为抗菌效果试样片。制作3cm×3cm×3cm的琼脂块，在朝上面上培植细菌菌落。试验过程中，将样片放在琼脂块上一定时间(试验中分别放置0.5h，1h和3h)后观察样片和琼脂块上菌落数量的变化，并记录。不同放置时间下有2组对照试验，每组试验有5个平行试验，取结果的平均值来表征抗菌效果。其中试验1组是含有实施例中表面功能化处理的纳米碳晶的样片，试验2组是不含表面功能化处理的纳米碳晶的样片。试验结果如下表1：
表1抗菌效果对比试验
从结果中可以看出，含有实施例1中表面功能化处理的纳米碳晶样片上菌落附着生长较少且增长较慢；不含表面功能化处理的纳米碳晶样片上菌落附着生长较多且增长较快，且后者随着时间推移其菌落增长速度加快。琼脂块因为接触了含有实施例1中表面功能化处理的纳米碳晶的样片，菌落数量有所降低，且随着时间推移减少量不断增加；而不含表面功能化处理的纳米碳晶样片接触的琼脂块上菌落数量几乎不会减少，甚至有一部分转移到样片上大量繁殖，图11和图12更能解释上述效果的趋势：
纳米碳晶的性能测试
1.TEM分析
图6是纳米碳晶的TEM分析图，图中：a：纳米碳晶；b：爆炸法纳米金刚石；1代表局部放大图，2代表HRTEM图，1图中左上角的插图为对应的SAED图。
由图6的TEM分析图可以看出，制备的纳米碳晶近似于球形，形貌较为规整，粒径在2-5nm，而爆炸法纳米金刚石都由一些团聚的颗粒组成的，且形貌也不规整，粒径都在5-10nm之间，通过对应的SAED图可以看出这两种材料都具有多晶结构，而对应的HRTEM图中可测量出纳米碳晶的晶格间距均为0.21nm，这与金刚石相(111)晶面的晶格间距d=0.206nm非常接近，这说明本发明中纳米碳晶具有金刚石相结构。
2.XRD分析
图7是纳米碳晶的XRD谱图，图中：a：爆炸法纳米金刚石；b：纳米碳晶。
从图7可以看出，这两种材料的出峰位置均在44°左右，经过与标准的PDF卡片比对，与金刚石相密勒指数为(111)晶面相对应，这再次证明了这两种材料均是由金刚石相构成的，但是可以看到纳米碳晶在20°~40°之间存在着一个较大的非晶包，纳米碳晶的结晶性要比爆炸法纳米金刚石弱一些，但依然具有较强的结晶性。根据谢乐公式D=，K为常数，β为半高宽，λ为Cu的Kα射线波长，计算结果DBZ=8.5nm，DC=3.5nm，爆炸法合成的纳米金刚石的晶粒大小约是纳米碳晶的2.4倍，由此可见，本发明中的纳米碳晶晶粒比爆炸法合成的纳米金刚石小，晶界多。小晶粒内部会发生不同程度畸变，从而影响材料的性质，因此本发明合成的纳米碳晶的活性上优于爆炸法合成的纳米金刚石。
3.EDS分析
图8是纳米碳晶的EDS谱图，图中：a：纳米碳晶；b：爆炸法纳米金刚石。
从图8可以看出，本发明中的纳米碳晶基本上都是由C元素组成的，纯度很高，这点与爆炸法制备的纳米金刚石类似，都属于C材料。
4.Raman分析
图9是爆炸法纳米金刚石和纳米碳晶的Raman光谱图，图中：a：爆炸法纳米金刚石，b：本发明的纳米碳晶。
从图9上可以非常明显地看到这两种碳材料明显具有不同的Raman光谱图，爆炸法合成的纳米金刚石还具有C材料典型的特征Raman峰D峰和G峰，而本发明合成的纳米碳晶没有任何Raman峰，这表明本发明的纳米碳晶与爆炸法纳米金刚石具有不同的碳原子排布。红外光谱只能对具有红外活性的分子有强的吸收信号，对于纯C元素的晶体，无法使用红外光谱检测其结构。所谓红外活性，是指偶极变化不为零，结构越对称的结构，那么偶极的变化就越小，比如C-C，C=C，C≡C，O-O，N≡N等，这类同核双原子对都是红外非活性的，因此，在红外光谱上很难观测到这些同核双原子对的伸缩振动特征峰(如果要观测这类同核双原子，在其周围接上不对称的基团后才能检测到相对微弱的红外吸收峰)。但是，一般而言，红外活性弱的同核双原子对，其Raman活性会比较强，因此可以断定纳米碳晶与爆炸法纳米金刚石的C原子排布不同。
5.MASNMR分析
图10是本发明中的纳米碳晶和爆炸法纳米金刚石的MASNMR谱图，图中：a：纳米碳晶；b：爆炸法纳米金刚石。
从图10可以看到纳米碳晶和爆炸法纳米金刚石均出现两个C峰，这说明纳米碳晶和爆炸法纳米金刚石样品中均有两种不同的碳原子C1和C2，位置分别在34ppm和30ppm。一般来说，sp3轨道杂化碳的δC通常在0～60ppm，sp2轨道杂化碳的δC通常在100～220ppm，sp轨道杂化碳的δC通常在60～90ppm，从图上我们可以看出a、b两种种样品的C1和C2的δC都在0～60ppm之间，在其它位置并没有出峰，虽然这两个峰的出峰位置都在0～60ppm之间，但是C1和C2的出峰位置相差4ppm，位置很接近，说明C1和C2所处的化学环境比较接近，结合EDS分析可知纳米碳晶和爆炸法纳米金刚石样品都是由C元素构成的，所以C1和C2具有不同的结构。根据Raman光谱结果知道本发明合成的纳米碳晶没有任何Raman光谱峰，而爆炸法合成的纳米金刚石具有C材料的特征Raman峰，综合以上分析我们可以推断出本发明的纳米碳晶与爆炸法纳米金刚石的表面C原子排布不同，本发明的碳晶表面的C原子与里层的金刚石相的C原子构成了一种C原子的二聚体结构，这两个碳原子是非对称分布的，而爆炸法合成的纳米金刚石表面的C原子和金刚石相的C原子也构成了一种C原子的二聚体结构，这两个C原子是对称分布的，因此才会出现两种截然不同的Raman峰。非对称的C原子排布相对于对称排布的C原子来说更具有活性，更加容易与不同的基团进行复合，同时颗粒表面的C原子活性强也容易团聚在一起，较爆炸法纳米金刚石而言更加容易进行表面功能化处理。