苯并呋喃衍生物组合物、聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺树脂的制造方法技术领域
本发明涉及苯并呋喃衍生物组合物、聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺树脂的制造
方法。
背景技术
聚酰亚胺是超级工程塑料之一，与其他高分子材料相比，不仅在高的耐热性方面
值得称赞，而且在机械强度或耐化学性方面也具有非常优异的性能。另外，由于是低介电常
数，且电绝缘性优异，富有延伸特性，热膨胀系数小，以往多用于电子电路的绝缘层、担载导
电材料的粘合剂等工业制品。
通常，由于聚酰亚胺与溶剂的溶解性差，加工困难，在含有前体的组合物的状态下
使用，成型加工为期望的形状，然后，通过进行加热而制成聚酰亚胺的情形多。
这样的组合物，通常，通过涂布而处理的情形多，为了避免对经时且涂布时的造膜
性带来障碍的粘度改性或析出，需要高极性且溶解力高的溶剂，广泛使用N-甲基-2-吡咯烷
酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。另一方面，指出这些溶剂产生生
殖毒性或焚烧时产生氮氧化物或硫氧化物等环境负荷大，存在没有特殊的设备或防护装备
不能处理的问题。
由于聚酰亚胺前体相对于水不稳定的情形多，因此制成作为溶剂或分散溶剂而使
用水的水系组合物时，不引起凝胶化、析出而保持适于涂布的性状是困难的，将组合物涂
布、干燥时的加工性或贮藏稳定性产生问题。
但是，作为含有聚酰亚胺前体的组合物的介质使用的N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二
甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂(aproticpolar
solvent)属于来源于极性基团的皮肤浸透性高且具有生物毒性的、燃烧时产生氮氧化物
等、环境负荷高的溶剂。另外，由于这些有机溶剂是比较昂贵的溶剂，因此也成为使制造成
本上升的原因。
因此，研究了使聚酰亚胺前体溶解或分散于水性介质制成水系组合物。例如，专利
文献1～3公开了使聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和特定的胺形成盐来制造聚酰亚胺前体的水
性树脂组合物的方法，但是常温下长时间放置时，产生凝聚物、沉淀物、凝胶，不能形成良好
的涂布等，得不到充分的贮藏稳定性。
另一方面，专利文献4公开了通过将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的羧基和乙烯
基醚化合物等的反应，介由半缩醛酯键导入保护基，但是半缩醛酯键在水分子的存在下，即
使在室温下也容易进行分解，由于引起变质为乙醛和醇，因此得不到实用水平的贮藏稳定
性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭43-13387
专利文献2：日本特开昭58-162658
专利文献3：日本特开2003-13351
专利文献4：日本特开2009-242539
发明内容
因此，本发明的课题在于提供涂覆性和贮藏稳定性优异，而且固化物的耐溶剂性
和耐水性也优异的聚酰亚胺前体的水性组合物、以及聚酰亚胺树脂(固化物)的制造方法。
本发明的发明人为了解决上述课题进行深入研究，发现将对特定的苯并呋喃化合
物(benzofurancompound)的五元环的双键加成特定的四元羧酸得到的苯并呋喃衍生物和
特定的多胺在水性介质中混合得到的聚酰亚胺前体的水性组合物(聚酰亚胺前体组合物)，
涂覆性和贮藏稳定性优异，而且使其固化得到的聚酰亚胺树脂的耐溶剂性和耐水性也优
异，从而完成了本发明。
即，本发明为以下的(1)～(4)。
(1)一种苯并呋喃衍生物组合物，其含有下述式(1)表示的苯并呋喃衍生物和水性
介质。
[式(1)中，X是4价的有机基团(不包括含有与氨基具有反应性的基团的有机基
团)，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子、卤素原子或1价的有机基团(不包括与氨基或
羧基具有反应性的有机基团)。R3、R4、R5和R6可以各自相互结合而显示环状结构。]
(2)一种聚酰亚胺前体组合物，其含有下述式(1)表示的苯并呋喃衍生物、下述式
(C)表示的多胺和水性介质。
[式(1)中，X是4价的有机基团(不包括含有与氨基具有反应性的基团的有机基
团)，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子、卤素原子或1价的有机基团(不包括与氨基或
羧基具有反应性的有机基团)。R3、R4、R5和R6可以各自相互结合而显示环状结构。式(C)中，Y
是m价的有机基团(不包括含有与羧基具有反应性的基团的有机基团)，m是2以上的整数。]
(3)一种聚酰亚胺树脂的制造方法，其具有以下工序：
将下述式(A)表示的苯并呋喃化合物、下述式(B)表示的四元羧酸和水性介质混合
并搅拌的苯并呋喃衍生物组合物制造工序，
将由上述苯并呋喃衍生物组合物制造工序得到的苯并呋喃衍生物和下述式(C)表
示的多胺混合并搅拌的聚酰亚胺前体组合物制造工序，和
将含有由上述聚酰亚胺前体组合物制造工序得到的聚酰亚胺前体和水性介质的
聚酰亚胺前体组合物进行加热处理，使其固化的聚酰亚胺树脂制造工序。
[式(A)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子、卤素原子或1价的有机基团
(不包括与氨基或羧基具有反应性的有机基团)，R3、R4、R5和R6可以各自相互结合而显示环
状结构。式(B)中，X为4价的有机基团(不包括含有与氨基具有反应性的基团的有机基团)。
式(C)中，Y是m价的有机基团(不包括含有与羧基具有反应性的基团的有机基团)，m是2以上
的整数。]
(4)一种聚酰亚胺树脂，其由上述(3)的制造方法得到。
根据本发明，能够提供涂覆性和贮藏稳定性优异，而且聚酰亚胺树脂的耐溶剂性
和耐水性也优异的聚酰亚胺前体的水性组合物、以及聚酰亚胺树脂的制造方法。
具体实施方式
本发明的特征之一在于，聚酰亚胺前体中，来源于四元羧酸的羧基通过与苯并呋
喃化合物的加成反应形成半缩醛酯键这一点。
通过苯并呋喃化合物和羧基的反应形成的半缩醛键，具有对水解的耐性，并难以
引起羧基的保护基脱离导致的脱保护，因此在水性介质中的聚酰亚胺前体的稳定性高，聚
酰亚胺前体组合物的贮藏稳定性优异。发明人推定如下：关于这样的对水解的耐性，通过专
利文献4记载所示的乙烯基醚化合物和羧基的反应而形成的半缩醛酯键能够得到平面结
构，由于容易加成水，对水解的耐性低，但是通过苯并呋喃化合物和羧基的反应形成的半缩
醛酯键，由于苯并呋喃化合物的五元环产生的空间位阻，因此半缩醛键不能得到平面结构，
由于水加成困难，对水解的耐性变高。另外，认为不仅水性介质中的稳定性高，而且有机溶
剂中的稳定性也变高。
另外，通过苯并呋喃化合物和羧基的反应形成的半缩醛键，由于通过加热至170℃
以上能够快速分解，苯并呋喃化合物脱离，因此在将要以200℃以上加热的酰亚胺化处理之
前为止能够保护羧基。而且，由于脱离的苯并呋喃化合物在加热中气化，在酰亚胺化后的聚
酰亚胺中苯并呋喃化合物的残存非常少，不损害聚酰亚胺树脂的耐溶剂性和耐水性。
由此，能够得到虽然贮藏时羧基处于被保护的稳定状态，但是酰亚胺化后成为基
本纯净的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体。
以下，对本发明做详细说明。
本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法具有苯并呋喃衍生物组合物制造工序、聚酰亚
胺前体组合物制造工序和聚酰亚胺树脂制造工序。
苯并呋喃衍生物组合物制造工序中，制造含有苯并呋喃衍生物和水性介质的苯并
呋喃衍生物组合物，聚酰亚胺前体组合物制造工序中，制造含有苯并呋喃衍生物组合物和
多胺和水性介质的聚酰亚胺前体组合物。
1.苯并呋喃衍生物组合物制造工序
苯并呋喃衍生物组合物制造工序是将苯并呋喃化合物、四元羧酸和水性介质混
合、搅拌而制造苯并呋喃衍生物的水性组合物(苯并呋喃衍生物组合物)的工序。
<苯并呋喃化合物和四元羧酸>
苯并呋喃衍生物组合物制造工序中使用的苯并呋喃化合物是下述式(A)表示的化
合物，四元羧酸是下述式(B)表示的化合物。
式(A)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子、卤素原子或1价的有机基团(不
包括与氨基或羧基具有反应性的有机基团)，R3、R4、R5和R6可以各自相互结合而显示环状结
构。R1、R2、R3、R4、R5和R6依照苯并呋喃化合物来确定。
作为1价的有机基团，例如可举出烷基(alkylgroup)、链烯基(alkenylgroup)、
炔基(alkynylgroup)、环烷基(cycloalkylgroup)、环烯基(cycloalkenylgroup)、芳基
(arylgroup)等。这些基团中优选为烷基，更优选为选自甲基、乙基、丙基和异丙基的C1-3烷
基，进一步优选为甲基。这些1价的有机基团，任意的氢原子可以被卤素原子取代。作为卤素
原子，优先为氟原子。但是，不限于这些。
作为上述与氨基具有反应性的有机基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、羰基、醛基、
卤代羰基(halogeno-carbonyl)等，但不限于这些。另外，作为上述与羧基具有反应性的有
机基团，例如可举出氨基、羟基、羧基、乙烯氧基(vinyloxygroup)等，但不限于这些。
作为苯并呋喃化合物，具体的，例如可举出1-苯并呋喃(2,3-苯并呋喃)、2,3-二甲
基苯并呋喃、补骨脂素(psoralen)、当归素(angelicin)等。这些化合物中，优选1-苯并呋喃
或2,3-二甲基苯并呋喃，更优选1-苯并呋喃。
苯并呋喃化合物能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
式(B)中，X是4价的有机基团(不包括含有与氨基具有反应性的基团的有机基团)。
X依照四元羧酸而来确定。
作为4价的有机基团，例如可举出从基本骨架具有乙烯、丙烷等链式烃的化合物，
基本骨架具有环己烷等环式烃的化合物，基本骨架具有苯、萘等芳香族烃的化合物，具有二
苯甲酮等二苯甲酮骨架的化合物，具有联苯醚等联苯醚骨架的化合物，具有二苯砜等二苯
砜骨架的化合物，具有联苯等联苯骨架的化合物等除去任意4个氢原子的基团。但是，不限
于这些。
作为上述与氨基具有反应性的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基团、羰基、醛基、卤
代羰基等，但不限于这些基团。
作为四元羧酸，具体的，例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸(1,2,4,5-
benzenetetracarboxylicacid)(均苯四甲酸pyromelliticacid)、1,2,3,4-苯四甲酸(偏
苯四甲酸)、2,3,6,7-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、3,4,9,10-苝四甲
酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,7,8-菲四甲酸(phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic
acid)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylicacid)、
2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮、双{4-〔3-(1,2-二羧
基)苯氧基〕苯基}酮、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧
基〕苯基}酮、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、2,2’,6,6’-联苯四甲酸、双
(3,4-二羧基苯基)醚、4,4’-双〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯、4,4’-双〔3-(1,2-二羧基)苯
氧基〕联苯、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、1,1-双(2,3-二羧基苯
基)乙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双{4-〔4-(1,
2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷、2,2-双(3,
4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙
烷、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双{4-〔3-(1,
2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰〕苯、1,4-
双〔(3,4-二羧基)苯甲酰〕苯、双(3,4-二羧基苯基)砜、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯
基}砜、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫化
物、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫化物等。
作为四元羧酸，从使聚酰亚胺前体组合物干燥、固化得到的聚酰亚胺树脂的耐热
性、线热膨胀系数等角度出发，优选为芳香族四元羧酸，优选为1,2,4,5-苯四甲酸(均苯四
甲酸)、1,2,3,4-苯四甲酸(偏苯四甲酸)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四
甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,3,2’,3’-联苯四甲酸、2,2’,6,6’-联苯四甲酸、双(3,4-二
羧基苯基)醚、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、或双(3,4-二羧基苯基)
醚。
作为四元羧酸，从半缩醛酯键的稳定性的角度出发，优选为3,3’,4,4’-联苯四甲
酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,3,2’,3’-联苯四甲酸、或双(3,4-二羧基苯基)醚。
四元羧酸能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
<水性介质>
水性介质是将水作为主成分的介质。水能够使用离子交换水、蒸馏水、去离子蒸馏
水、RO水(reverseosmosis-treatedwater)等。此处，将水作为主成分是指含有60质量％
以上的水，优选为75质量％以上，更优选为90质量％以上。
通过使用水性介质，能够减少环境负荷。
以赋予基材润湿性、防腐效果为目的，水性介质可以含有环境负荷小，且对水的挥
发性、干燥性不产生不良影响的公知的醇或醚。例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇(异
丙醇)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮等。
这些醇或醚能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
向水性介质添加醇时的水性介质中的醇的比率，优选设为1质量％以上且小于40
质量％，更优选设为5质量％～25质量％。醇的比率为1质量％以上时，在涂布组合物发挥对
基材的润湿性的改善效果的基材上抑制涂布组合物的弹性。另外，醇的比率小于40质量％
时，聚酰亚胺前体组合物不析出结晶，将涂布组合物在基材上以膜状配置变得容易。醇的比
率小于1质量％时，添加醇产生的改善效果变得不充分，存在得不到期望的效果的可能。另
外，醇的比率为40质量％以上时，聚酰亚胺前体组合物析出结晶，存在将涂布组合物在基材
上以膜状配置变得困难的可能。
<苯并呋喃衍生物组合物的制造方法>
通过将苯并呋喃化合物、四元羧酸和水性介质混合、搅拌，制造苯并呋喃衍生物的
水性组合物。
根据该方法，由于不需要使用环境负荷高的有机溶剂，而且在水性介质中苯并呋
喃化合物和四元羧酸反应，能够得到苯并呋喃衍生物的水性组合物，因此不需要回收作为
反应生成物的苯并呋喃衍生物并在水性介质中混合，能够削减工序数。
通常，相对于四元羧酸的摩尔数，苯并呋喃化合物的摩尔数优选设为0.5～4倍的
摩尔数，进一步优选设为1～2倍的摩尔数。
将苯并呋喃化合物、四元羧酸和水性介质混合的方法没有特别限制，例如可举出
将含有苯并呋喃化合物和水性介质的水性组合物、含有四元羧酸和水性介质的水性组合物
混合并搅拌的方法，在含有四元羧酸和水性介质的水性组合物中添加苯并呋喃化合物并搅
拌的方法，在含有苯并呋喃化合物和水性介质的水性组合物中添加四元羧酸并搅拌的方法
等。
进行混合和搅拌时的温度(反应温度)是能够进行加成反应的温度即可，没有特别
限制，优选为5～45℃，更优选为20～30℃，进一步优选为约25℃。
搅拌时间是充分进行加成反应的时间即可，没有特别限制，优选为30分钟～6小
时，更优选为1小时～3小时，进一步优选为约2小时。
苯并呋喃衍生物组合物的制造时的气氛，没有特别限制，能够使用大气气氛、氮气
气氛、非活性气体气氛等气氛。
另外，用于制造苯并呋喃衍生物组合物的形式，可以是连续式，也可以是分批式。
<催化剂>
在将苯并呋喃化合物、四元羧酸和水性介质混合的混合液中，进一步，可以含有用
于促进苯并呋喃化合物和四元羧酸的反应的催化剂。
作为用于促进苯并呋喃化合物和四元羧酸的反应的催化剂，例如可举出用于促进
苯并呋喃化合物的五元环的双键和四元羧酸的羧基的加成反应的催化剂。这类催化剂没有
特别限制，作为具体例，能够举出比羧酸酸度高的四氯化钛、四氯化锡等促进烯醇(enol)的
形成的催化剂。
催化剂能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
<苯并呋喃衍生物组合物>
通过上述苯并呋喃衍生物组合物的制造方法，能够制造含有下述式(1)表示的苯
并呋喃衍生物和水性介质的苯并呋喃衍生物组合物。
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自与式(A)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6相同，X与式(B)
中的X相同。
苯并呋喃衍生物组合物除了式(1)表示的苯并呋喃衍生物和水性介质之外，可以
含有未反应的苯并呋喃化合物或四元羧酸、相对于1分子四元羧酸加成2～4分子的苯并呋
喃化合物的苯并呋喃衍生物等。
2.聚酰亚胺前体组合物制造工序
聚酰亚胺前体组合物制造工序是将苯并呋喃衍生物、多胺和水性介质混合、搅拌
而制造聚酰亚胺前体的水性组合物(聚酰亚胺前体组合物)的工序。
<苯并呋喃衍生物/水性介质>
苯并呋喃衍生物是通过苯并呋喃衍生物组合物制造工序合成的衍生物，在水性介
质中进行反应时，变为水性组合物。
水性介质是上述的水性介质。
<多胺>
聚酰亚胺前体组合物制造工序中使用的多胺是下述式(C)表示的多胺。
式(C)中，Y是m价的有机基团(不包括包含与羧基具有反应性的有机基团)，m是2以
上的整数。m的上限没有特别限制，优选为600。Y和m依照多胺来确定。
作为m价的有机基团，例如可举出从基本骨架具有乙烯、丙烷等链式烃的化合物，
基本骨架具有环己烷等环式烃的化合物，基本骨架具有苯、萘等芳香族烃的化合物，具有二
苯甲酮等二苯甲酮骨架的化合物，具有联苯醚等联苯醚骨架的化合物，具有二苯砜等二苯
砜骨架的化合物，具有联苯等联苯骨架的化合物等除去任意的m个氢原子的基团等。但是，
不限于这些。
作为上述与羧基具有反应性的基团，例如可举出氨基、羟基、羧基、乙烯氧基等，不
限于这些。
作为多胺，具体的，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’-二氨基联苯
醚、3,4’-二氨基联苯醚、4,4’-二氨基联苯醚、3,3’-二氨基二苯基硫化物、3,4’-二氨基二
苯基硫化物、4,4’-二氨基二苯基硫化物、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,
4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲
酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二
(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,
2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙
烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯
基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙
烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-
双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰)苯、1,4-双(3-氨
基苯甲酰)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-
氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲
基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二三氟甲基苄
基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)
苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联
苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯
基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-
氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双
[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯
氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-
氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,3-双
[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,4-双[4-(4-氨基
苯氧基)苯甲酰]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯
氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-
(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]联苯醚、4,4’-
双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)
苯氧基]二苯砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基
二苯甲酮(3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone)、3,3’-二氨基-4,4’-二双苯氧
基二苯甲酮(3,3′-diamino-4,4′-dibiphenoxybenzophenone)、3,3’-二氨基-4-苯氧基二
苯甲酮、3,3’-二氨基-4-二苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-
1,1’-螺二茚满(6,6′-bis(3-aminophenoxy)-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-
spirobiindane)、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满、1,3-双(3-
氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)、1,3-双
(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁
基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[2-(氨基
甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双
(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,
2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙
基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨
基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨
基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、
1,4-二氨基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-
氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,6-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2,5-双
(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷等。
作为多胺，另外，也能够使用上述多胺的芳香环上的氢原子的部分或全部由选自
氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基和四氟甲氧基中的取代基取代的多胺。
作为多胺，除上述多胺之外，可以使用1分子中具有2个以上的伯氨基(-NH2)的聚
合物(不包括除伯氨基以外含有与羧基具有反应性的基团的聚合物)。作为这类多胺，例如
可举出聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺等的主链或侧链由2个以上的伯氨基
修饰的多胺。更具体的，可举出利用聚合物侧链的羧基和亚丙啶的反应性，在丙烯酸系共聚
物的侧链接枝有亚丙啶的含有伯氨基的丙烯酸系聚合物；将四元羧酸二酐利用过量的二胺
或三胺伸长的聚酰胺酸树脂；将聚氨酯预聚物利用过量的二胺或三胺伸长的聚氨酯脲树
脂；将环氧树脂利用过量的二胺或三胺伸长的改性环氧树脂等。
作为上述与羧基具有反应性的基团，例如可举出羟基、羧基、乙烯氧基等，但不限
于这些。
多胺，进一步根据目的，将聚酰亚胺生成后成为进行交联反应时的交联点的乙炔
基(ethynylgroup)、苯并环丁烯-4-基(benzocyclobuten-4-ylgroup)、乙烯基(vinyl
group)、烯丙基(allylgroup)、氰基(cyanogroup)和异丙烯基(isopropenylgroup)中的
任意1种或2种以上作为取代基导入至上述多胺的芳香环上氢原子的部分或全部也能够使
用。
多胺根据目标物性能够选择，如果使用对苯二胺等刚性的二胺，最终得到的聚酰
亚胺变为低膨胀率。作为刚性的二胺，作为同一芳香环上结合2个氨基的二胺，可举出对苯
二胺(p-phenylenediamine)、间苯二胺、1,4-二氨基萘(1,4-diaminonaphthalene)、1,5-二
氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、1,4-二氨基蒽等。另外，可以使用聚酰胺胺这类树状
聚合物(dendrimer)。
而且，作为多胺，可举出2个以上的芳香族环通过单键结合，2个以上的氨基各自在
各个芳香族环上直接或作为取代基的部分结合的多胺，作为具体例，可举出联苯胺
(benzidine)、联甲苯胺(tolidine)等。
而且，作为多胺，也能够使用苯环具有取代基的多胺。这些取代基是1价的有机基
团，但这些基团可以相互结合。作为具体例，可举出2，2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(2,2′-
dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl)、2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(2,2′-
ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl)、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯(3,3′-
dichloro-4,4′-diaminobiphenyl)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯(3,3′-dimethoxy-
4,4′-diaminobiphenyl)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(3,3′-dimethyl-4,4′-
diaminobiphenyl)等。
另一方面，作为多胺，使用1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷骨
架的化合物时，最终得到的树脂组合物的弹性率降低，能够降低玻璃化转变温度。
此处，选择的多胺从耐热性的角度优选为芳香族多胺，但根据目标物性，在二胺的
整体的60摩尔％、优选不超过40摩尔％的范围，可以使用脂肪族二胺、硅氧烷系二胺等芳香
族以外的二胺。
应予说明，多胺可以形成卤化氢酸盐，例如，盐酸盐、氢溴酸盐等盐。
多胺，能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
<聚酰亚胺前体组合物的制造方法>
通过将苯并呋喃衍生物、多胺和水性介质混合、搅拌，制造聚酰亚胺前体的水性组
合物。
根据该方法，与苯并呋喃衍生物组合物的制造方法同样，不需要使用环境负荷高
的有机溶剂，而且能够削减工序数。
将苯并呋喃衍生物、多胺和水性介质混合的方法，没有特别限制，例如可举出将含
有苯并呋喃衍生物和水性介质的水性组合物、含有多胺和水性介质的水性组合物混合、搅
拌的方法，向含有苯并呋喃衍生物和水性介质的水性组合物添加多胺并搅拌的方法等。
进行混合和搅拌时的温度，没有特别限制，优选为5～45℃，更优选为20～30℃，进
一步优选为约25℃。
搅拌时间没有特别限制，优选为30分钟～6小时，更优选为1小时～3小时，进一步
优选为约2小时。
聚酰亚胺前体组合物的制造时的气氛没有特别限制，能够使用大气气氛、氮气气
氛、非活性气体气氛等气氛。
此外，用于制造聚酰亚胺前体组合物的形式，可以是连续式，也可以是分批式。
<聚酰亚胺前体组合物>
本发明的聚酰亚胺前体组合物是含有上述式(1)表示的苯并呋喃衍生物、上述式
(C)表示的多胺和水性介质的组合物。本发明的聚酰亚胺前体组合物，可以是这些的混合
物，也可以是将羧酸盐(carboxylate)和氨(ammonium)作为对的下述式(2)这类盐结构。
<挥发性胺>
以补充水中的组合物的稳定性为目的，聚酰亚胺前体组合物可以含有少量的挥发
性胺。
这类挥发性胺，优选设为不超过苯并呋喃化合物和四元羧酸的加成反应中不使用
的羧基的摩尔数的量，例如优选为氨水、三甲胺、三乙胺、三丁胺等。
挥发性胺能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
(其他可以含有的成分)
聚酰亚胺前体组合物可根据需要进一步配合加强材料、填充剂、抗老化剂、抗氧化
剂、光稳定剂、抗焦化剂、其他交联延迟剂、塑化剂、加工助剂、爽滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃
剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、表面活性剂等添加剂。
进一步，在不损害聚酰亚胺前体组合物的特性的情况下，根据需要也能够配合其
他高分子·弹性体等树脂成分。
就本发明的聚酰亚胺前体组合物而言，可以通过将上述各成分利用辊混合、班伯
里混合、螺杆混合、搅拌混合等适当的混合方法进行配合来制备。
(有机溶剂)
聚酰亚胺前体组合物除了水性介质含有的醇、醚等有机溶剂、挥发性胺含有的有
机溶剂和不可避地混入的微量的有机溶剂外，实质上不含有有机溶剂。作为这类有机溶剂，
例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲
基己内酰胺、丙酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等环境负荷高的有机溶剂。
(聚酰亚胺前体组合物的粘度)
本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物的粘度只要在不损害涂覆性的范围内就没有
特别限制，制备为20℃下的粘度为50mPa·s～200Pa·s的范围，22℃下的粘度为10mPa·s
～200Pa·s的范围，在实用上是合适的。
3.聚酰亚胺树脂制造工序
聚酰亚胺树脂制造工序是将含有聚酰亚胺前体和水性介质的聚酰亚胺前体组合
物进行加热处理，使其固化，制造聚酰亚胺树脂的工序。
<聚酰亚胺前体/水性介质>
聚酰亚胺前体是聚酰亚胺前体组合物制造工序得到的前体，在水性介质中进行混
合、搅拌时，成为水性组合物。
水性介质是上述的水性介质。可以是通过聚酰亚胺前体组合物制造工序制造的聚
酰亚胺前体组合物含有的水性介质。
<加热处理/固化>
通过加热处理，进行聚酰亚胺前体组合物的干燥、苯并呋喃衍生物的羧基的脱保
护(即，来自苯并呋喃衍生物的苯并呋喃化合物的脱离)及四元羧酸和多胺的酰亚胺化(聚
酰胺酸生成和脱水闭环引起的聚酰亚胺生成)引起的固化。
加热处理，优选设为2阶段或3阶段，上述2阶段包括进行聚酰亚胺前体组合物的干
燥的阶段、进行苯并呋喃衍生物的羧基的脱保护及四元羧酸和多胺的酰亚胺化(聚酰胺酸
生成和脱水闭环引起的聚酰亚胺生成)引起的固化的阶段，上述3阶段包括进行聚酰亚胺前
体组合物的干燥的阶段、进行苯并呋喃衍生物的羧基的脱保护的阶段、进行四元羧酸和多
胺的酰亚胺化(脱水闭环)引起的固化的阶段。
在进行聚酰亚胺前体组合物的干燥的阶段，加热温度通常为80℃以上，优选为80
～100℃。加热时间优选为数分钟～1小时，更优选为15分钟～45分钟。通过进行干燥，能够
提高组合物的成型性。
在进行苯并呋喃衍生物的羧基的脱保护的阶段，加热温度优选为170℃以上且小
于200℃。加热时间优选为数分钟～1小时，更优选为15分钟～45分钟。
在进行苯并呋喃衍生物的羧基的脱保护、四元羧酸和多胺的酰亚胺化(脱水闭环)
引起的固化的阶段、或进行四元羧酸和多胺的酰亚胺化(脱水闭环)引起的固化阶段，优选
为200～400℃。加热时间优选为数分钟～数小时，更优选为10～50分钟。
作为加热方法，能够采用加压加热、蒸汽加热、烤箱加热、热风加热等适当的方法，
但通常，以特定形状进行加压加热使其反应后，进一步利用蒸汽加热、烤箱加热、热风加热
等使其反应。
本发明，具有以下特征：通过将利用苯并呋喃化合物和羧基的反应形成的介由半
缩醛酯键导入保护基的苯并呋喃衍生物和多胺作为聚酰亚胺原料使用，提高贮藏稳定性这
一点；以及通过将它们加热，进行苯并呋喃衍生物的羧基的脱保护(即，来自苯并呋喃衍生
物的苯并呋喃化合物的脱离)以及四元羧酸和多胺的酰亚胺化(脱水闭环：即，聚酰胺酸生
成后的聚酰亚胺生成)引起的固化，最终得到苯并呋喃化合物脱离的聚酰亚胺树脂这一点。
通过本发明的制造方法制造的聚酰亚胺树脂，例如在汽车等运输机械、常见机
器·装置、电子·电气、建筑等广泛领域内，作为密封材料、缓冲·保护材料、电线被覆材
料、工业用皮带类、软管类、片材类、气囊等是有用的。
以下举出实施例和比较例，对本发明做更具体说明。
实施例
[实施例1]
(1)聚酰亚胺前体组合物的制造
在具有搅拌机的可分离式烧瓶(200mL；筒型)中，加入1,2,4,5-苯四甲酸(11.1g)
和水(45.1g)，25℃下搅拌混合10分钟后，加入2,3-苯并呋喃(4.9g)，进而25℃下搅拌混合
30分钟，得到苯并呋喃衍生物的水分散液。
在得到的苯并呋喃衍生物的水分散液中加入苯乙烯丙烯酸型多胺(日本催化剂公
司制，Polyment(R)NK-200PM；不挥发剩余成分56质量％，胺值2.55mmol/g-solid，m＝60)
(71.6g)，25℃下搅拌混合2小时，得到聚酰亚胺前体的水分散液(聚酰亚胺前体组合物)。
(2)粘度测定
得到的聚酰亚胺前体组合物的刚制造后的22℃的粘度，使用E型粘度计(东机产业
株式会社制，型号TV-22)测定。
测定结果示于表1的“初期粘度(22℃)”栏。
(3)贮藏稳定性试验
将刚制造之后的聚酰亚胺前体组合物(30.0g)采取至玻璃瓶，立即在25℃的恒温
室内静置。从静置之日开始起算在1天后、3天后和7天后，测定22℃的粘度，同时通过目测观
察外观。
粘度的测定结果示于表2的“贮藏稳定性(25℃)”的“粘度(22℃)”的栏，外观的观
察结果示于表2的“贮藏稳定性(25℃)”的“外观(目测)”的栏。
(4)耐溶剂性试验
将刚制造之后的聚酰亚胺前体组合物采取至玻璃瓶，立即在25℃的恒温室内静
置。使用从静置之日开始起算1天后、3天后和7天后的聚酰亚胺前体组合物，按照以下顺序
制作带有固化膜的玻璃基材，进行耐溶剂性试验。
在玻璃基材的一侧的表面上，将聚酰亚胺前体组合物，以干燥涂膜的厚度变为40μ
m的方式涂布。涂布后，使用加热板，90℃下进行30分钟的加热处理后，使用恒温干燥炉，250
℃下进行30分钟的加热处理，在玻璃基材的一侧的表面上形成由聚酰亚胺树脂形成的固化
膜。
将固化膜的表面，利用含有NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的布揉搓，固化膜的耐溶剂
性按照以下评价基准评价。评价结果示于表3的“耐溶剂性试验”的栏。
(评价基准)
A：没有变化
B：固化膜上产生膨润、侵蚀
C：玻璃基材至少一部分露出或涂布不良
(5)耐水性试验(热水含浸试验)
将刚制造之后的聚酰亚胺前体组合物采取至玻璃瓶，立即在25℃的恒温室内静
置。使用从静置之日开始起算1天后、3天后和7天后的聚酰亚胺前体组合物，按照以下顺序
制作带有固化膜的玻璃基材，进行耐水性试验。
在玻璃基材的一侧的表面上，将聚酰亚胺前体组合物，以干燥涂膜的厚度变为40μ
m的方式涂布。涂布后，使用加热板，90℃下进行30分钟的加热处理后，使用恒温干燥炉，250
℃下进行30分钟的加热处理，在玻璃基材的一侧的表面上形成由聚酰亚胺树脂形成的固化
膜。
将形成有固化膜的玻璃基材浸渍于90℃的热水，放置10分钟后，通过目测观察固
化膜，固化膜的耐水性按照以下评价基准评价。评价结果示于表3的“耐水性试验”的栏。
(评价基准)
A：没有变化
B：固化膜上产生白化或膨润
C：玻璃基材的至少一部分露出或涂布不良
[实施例2]
(1)聚酰亚胺前体组合物的制造
在具有搅拌机的可分离式烧瓶(200mL；筒型)中加入1,2,4,5-苯四甲酸(11.1g)和
水(44.5g)，25℃下搅拌混合10分钟后，加入3-甲基苯并呋喃(5.5g)，进一步25℃下搅拌混
合30分钟，得到苯并呋喃衍生物的水分散液。
在得到的苯并呋喃衍生物的水分散液中，加入苯乙烯丙烯酸型多胺(日本催化剂
公司制，Polyment(R)NK-200PM；不挥发剩余成分56质量％，胺值2.55mmol/g-solid，m＝60)
(71.6g)，25℃下搅拌混合2小时，得到聚酰亚胺前体的水分散液(聚酰亚胺前体组合物)。
(2)粘度测定、贮藏稳定性试验、耐溶剂性试验、耐水性试验
与实施例1同样，进行粘度测定、贮藏稳定性试验、耐溶剂性试验和耐水性试验。结
果示于表1、表2和表3。
[比较例1]
(1)聚酰亚胺前体组合物的制造
在具有搅拌机的可分离式烧瓶(200mL；筒型)中加入1,2,4,5-苯四甲酸(11.1g)和
水(50.0g)，25℃下搅拌混合10分钟后，加入苯乙烯丙烯酸型多胺(日本催化剂公司制，
Polyment(R)NK-200PM；不挥发剩余成分56质量％，胺值2.55mmol/g-solid，m＝60)(71.6g)，
25℃下搅拌混合2小时，得到聚酰亚胺前体的水分散液(聚酰亚胺前体组合物)。
(2)粘度测定、贮藏稳定性试验、耐溶剂性试验、耐水性试验
由于得到的聚酰亚胺前体组合物失去流动性，因此不进行粘度测定、贮藏稳定性
试验、耐溶剂性试验和耐水性试验。
[比较例2]
(1)聚酰亚胺前体组合物的制造
在具有搅拌机的可分离式烧瓶(200mL；筒型)中加入1,2,4,5-苯四甲酸(11.1g)和
水(45.9g)，25℃下搅拌混合10分钟后，加入丁基乙烯基醚(4.1g)，进一步在25℃搅拌混合
30分钟，得到丁基乙烯基醚衍生物的水分散液。
在得到的丁基乙烯基醚衍生物的水分散液中，加入苯乙烯丙烯酸型多胺(日本催
化剂公司制，Polyment(R)NK-200PM；不挥发剩余成分56质量％，胺值2.55mmol/g-solid，m＝
60)(71.6g)，25℃下搅拌混合2小时，得到聚酰亚胺前体的水分散液(聚酰亚胺前体组合
物)。
(2)粘度测定和贮藏稳定性试验
使用得到的聚酰亚胺前体组合物，与实施例1同样地进行粘度测定和贮藏稳定性
试验。但是，在贮藏稳定性试验的恒温室内静置后第7天，由于聚酰亚胺前体组合物凝胶化，
不能进行粘度测定。
得到的聚酰亚胺前体组合物的刚制造之后的粘度的测定结果示于表1的“初期粘
度(22℃)”的栏，贮藏稳定试验的粘度的测定结果示于表2的“贮藏稳定性(25℃)”的“粘度
(22℃)”的栏，外观的观察结果示于表2的“贮藏稳定性(25℃)”的“外观(目测)”的栏。
(3)耐溶剂性试验和耐水性试验
使用得到的聚酰亚胺前体组合物，与实施例1同样，进行耐溶剂性试验和耐水性试
验。
耐溶剂性的评价结果示于表3的“耐溶剂性试验”的栏，耐水性的评价结果示于表3
的“耐水性试验”的栏。
比较例3
(1)聚酰亚胺前体组合物的制造
在具有搅拌机的可分离式烧瓶(200mL；筒型)中加入1,2,4,5-苯四甲酸(11.1g)和
N-甲基-2-吡咯烷酮(50.0g)，25℃下搅拌混合10分钟后，加入苯乙烯丙烯酸型多胺(日本催
化剂公司制，Polyment(R)NK-200PM；不挥发剩余成分56质量％，胺值2.55mmol/g-solid，m＝
60)(71.6g)，25℃下搅拌混合2小时，得到聚酰亚胺前体的溶液(聚酰亚胺前体组合物)。
(2)粘度测定、贮藏稳定性试验、耐溶剂性试验、耐水性试验
与实施例1同样，进行粘度测定、贮藏稳定性试验、耐溶剂性试验和耐水性试验。
得到的聚酰亚胺前体组合物，在调合第1天显示溶液状态，但是由于第3日以后析
出结晶，因此，未实施涂膜试验。结果示于表1、表2、表3。
[表1]
表1
实施例1和实施例2的聚酰亚胺前体组合物是低粘度且涂覆性优异。
比较例2的、含有未加成苯并呋喃化合物而加成乙烯基醚化合物的聚酰亚胺前体
的聚酰亚胺前体组合物也是低粘度且涂覆性优异。
比较例3的、不是聚酰亚胺前体的水分散液而是N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的聚酰亚
胺前体组合物，初期粘度低且涂覆性优异。但是，环境负荷高，并且在成本方面也是不利的。
[表2]
表2
实施例1和实施例2的聚酰亚胺前体组合物，即使经过制造后时间仍为低粘度且不
损失涂覆性。
另一方面，比较例2的、含有未加成苯并呋喃化合物而加成乙烯基醚化合物的聚酰
亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物，虽然初期粘度低且涂覆性优异，但是经过制造后时间时，
外观变化的同时，粘度上升，损害涂覆性。
另外，比较例3的、不是聚酰亚胺前体的水分散液而是N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的
聚酰亚胺前体组合物，虽然初期粘度低且涂覆性优异，但是3天后析出结晶，经不住使用。
[表3]
表3
实施例1和实施例2的聚酰亚胺前体组合物，即使经过制造后时间，加热处理得到
的聚酰亚胺树脂的耐溶剂性和耐水性优异。
另一方面，比较例2的、含有未加成苯并呋喃化合物而含有加成乙烯基醚化合物的
聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物，经过制造后时间，加热处理得到的聚酰亚胺树脂，耐
溶剂性和耐水性变差。
另外，比较例3的、不是聚酰亚胺前体的水分散液而是N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的
聚酰亚胺前体组合物，在制备3天后析出结晶，经不住使用，但将制备1天后的组合物加热处
理得到的聚酰亚胺树脂，耐溶剂性和耐水性优异。