排气净化用催化剂的再生装置及再生方法.pdf

本发明提供一种再生装置，其包含在停止对发动机的燃料供给时将催化剂(1)进行加热的加热器(2)、向被加热的催化剂(1)供给氧化性气体或还原性气体的泵(4)、切换阀(3)。在氧化工序中，吸附于贵金属的HC等中毒物质被氧化并除去，贵金属粒子成为纯的氧化物等氧化状态。其后，通过进行还原工序，贵金属粒子被还原，同时，在载体上被再分散，成为微细的贵金属粒子。因此，可以不中断催化剂的使用且不使运转性能恶化而再生劣化的催化剂。

1、  一种排气净化用催化剂的再生装置，其特征在于，包含：
在停止对车辆发动机的燃料供给时，将含有贵金属的排气净化用催化剂加热的加热装置、
向利用该加热装置加热的该排气净化用催化剂供给氧化性气体的氧化性气体供给装置、
向利用该加热装置加热的该排气净化用催化剂供给还原性气体的还原性气体供给装置、
择一地切换该氧化性气体供给装置和该还原性气体供给装置的驱动的切换装置。

2、  一种排气净化用催化剂的再生装置，其特征在于，包含：
向含有贵金属的排气净化用催化剂供给氧化性气体的氧化性气体供给装置、
向该排气净化用催化剂供给还原性气体的还原性气体供给装置、
在该氧化性气体供给装置及该还原性气体供给装置和该排气净化用催化剂之间、在该氧化性气体或该还原性气体的气体中产生放电等离子体的等离子体发生装置，
在停止对车辆发动机的燃料供给时，向该排气净化用催化剂供给等离子体化的氧化性气体，接着，向该排气净化用催化剂供给等离子体化的还原性气体。

3、  权利要求1或2所述的排气净化用催化剂的再生装置，其中，所述排气净化用催化剂包含至少含有二氧化铈的载体和载持于该载体上的铂。

4、  一种排气净化用催化剂的再生方法，其特征在于，在停止对车辆发动机的燃料供给时，依次进行如下工序：
将含有贵金属的排气净化用催化剂进行加热的加热工序；
向被加热的该排气净化用催化剂供给氧化性气体，使该贵金属为氧化状态的氧化工序；
向被加热的该排气净化用催化剂供给还原性气体，使氧化状态的该贵金属还原的还原工序。

5、  权利要求4所述的排气净化用催化剂的再生方法，其中，在停止燃料供给时，所述发动机由于车轮的旋转而被逆驱动。

6、  权利要求4所述的排气净化用催化剂的再生方法，其中，所述氧化工序在将所述排气净化用催化剂加热至400℃～800℃的状态下进行。

7、  权利要求4所述的排气净化用催化剂的再生方法，其中，所述还原工序在将所述排气净化用催化剂加热至100℃以上的状态下进行。

8、  权利要求4所述的排气净化用催化剂的再生方法，其中，在所述氧化性气体中含有2％以上的氧气。

9、  一种排气净化用催化剂的再生方法，其特征在于，在停止对车辆发动机的燃料供给时，依次进行如下工序：
向含有贵金属的排气净化用催化剂供给由放电等离子体活化的氧化性气体，使该贵金属为氧化状态的氧化工序；
向该排气净化用催化剂供给由放电等离子体活化的还原性气体，使氧化状态的该贵金属还原的还原工序。

10、  权利要求4～9中任一项所述的排气净化用催化剂的再生方法，其中，所述排气净化用催化剂包含至少含有二氧化铈的载体和载持于该载体上的铂。

排气净化用催化剂的再生装置及再生方法
技术领域
本发明涉及一种劣化的排气净化用催化剂的再生装置及再生方法。
背景技术
在汽车的排气系统中，装载氧化催化剂、三元催化剂、NO_x吸留还原催化剂等排气净化用催化剂，利用排气净化用催化剂净化排气中的有害成分。在该排气净化用催化剂中，显现催化剂活性的是Pt、Rh、Pd等贵金属，贵金属在载持于包含氧化铝等多孔质氧化物的载体上的状态下使用。
为了贵金属最大地呈现其活性，优选在尽可能微细的高分散状态下载持贵金属粒子。因此，使用配盐或硝酸盐等可溶性贵金属化合物的溶液，利用吸附载持法或含浸载持法等在载体上载持贵金属。以这种方法被载持的贵金属作为粒径非常小的微粒子被高分散载持，呈现出高的催化剂活性。
但是，如使用排气净化用催化剂时高温发生作用，则微细的贵金属粒子彼此之间凝聚而成为粗大粒子，由此催化剂活性降低这样的催化剂的劣化成为问题。这种贵金属粒子的凝聚在氧化性气氛下特别容易产生，在可以抑制二氧化碳的排出的稀薄燃烧发动机的情况下尤其成为问题。因此，对劣化进行预测并载持需要量以上的贵金属，但从成本方面考虑，需要重新研究。
因此，将劣化的排气净化用催化剂再生是有效的。例如，在特开2002-282710号公报中记载有通过向水蒸气重整反应用的催化剂供给燃料和空气而再生催化剂的方法。根据该方法，通过燃料的燃烧将催化剂加热至500～800℃，通过在该状态下还原贵金属而再生催化剂。
但是，在该方法中，需要中断对催化剂供给燃料和水蒸气进行水蒸气重整反应来进行再生处理，效率差。而且，将该方法应用于汽车的排气净化用催化剂的再生时，运转性能恶化。
另外，在特开2001-058121号公报中记载有再生分解二噁英类等的催化剂的再生装置和再生方法。根据该技术，可以通过用氨性还原剂进行处理而再生劣化的催化剂。但是，该技术也为将催化剂取出到外部进行再生处理的技术，仍然不得不中断使用。另外，使用的催化剂为Ti-V类的催化剂，不是使用贵金属的催化剂。
另外，在特开2006-118500号公报、特开2006-299857号公报中记载有在使用中再生催化剂的方法。但是，前者为利用烃的部分氧化物还原NO_x吸留还原催化剂而再生的方法，不是再生贵金属的净化活性的方法。另外，后者为再生柴油微粒过滤器的方法，是除去柴油微粒而再生过滤器的方法，不是再生贵金属的净化活性的方法。
专利文献1：特开2002-282710号公报
专利文献2：特开2001-058121号公报
专利文献3：特开2006-118500号公报
专利文献4：特开2006-299857号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其课题在于，用于解决不中断催化剂的使用且不使运转性能恶化，可以再生劣化的催化剂。
解决上述课题的本发明的排气净化用催化剂的再生装置的特征在于，其包含：在停止对车辆发动机的燃料供给时，将含有贵金属的排气净化用催化剂加热的加热装置、向利用加热装置加热的排气净化用催化剂供给氧化性气体的氧化性气体供给装置、向利用加热装置加热的排气净化用催化剂供给还原性气体的还原性气体供给装置、择一地切换氧化性气体供给装置和还原性气体供给装置的驱动的切换装置。
另一本发明的排气净化用催化剂的再生装置的特征在于，其包含：向含有贵金属的排气净化用催化剂供给氧化性气体的氧化性气体供给装置、向排气净化用催化剂供给还原性气体的还原性气体供给装置、在氧化性气体供给装置及还原性气体供给装置和排气净化用催化剂之间、在氧化性气体或还原性气体的气体中产生放电等离子体的等离子体发生装置，在停止对车辆发动机的燃料供给时，向排气净化用催化剂供给等离子体化的氧化性气体，接着，向排气净化用催化剂供给等离子体化的还原性气体。
另外，本发明的排气净化用催化剂的再生方法的特征在于，在停止对车辆发动机的燃料供给时，依次进行如下工序：将含有贵金属的排气净化用催化剂进行加热的加热工序；向被加热的排气净化用催化剂供给氧化性气体，使贵金属为氧化状态的氧化工序；接着，向被加热的排气净化用催化剂供给还原性气体，使氧化状态的贵金属还原的还原工序。
而且，另一本发明的排气净化用催化剂的再生方法的特征在于，在停止对车辆发动机的燃料供给时，依次进行如下工序：向含有贵金属的排气净化用催化剂供给由放电等离子体活化的氧化性气体，使贵金属为氧化状态的氧化工序；向排气净化用催化剂供给由放电等离子体活化的还原性气体，使氧化状态的贵金属还原的还原工序。
根据本发明的排气净化用催化剂的再生装置及再生方法，在停止对车辆发动机的燃料供给时，进行排气净化用催化剂的再生。例如，在高速行驶中从油门踏板离开脚时，通过燃油切断控制停止对发动机的燃料供给，利用发动机制动器进行制动。此时，如果进行排气净化用催化剂的再生，就能够不给运转性能带来影响而进行再生。
另外，在与电动机并用的混合动力车的情况下，有仅由电动机驱动产生的行驶方式，此时也停止对发动机的燃料供给。这时，如果进行排气净化用催化剂的再生，就能够不给运转性能带来影响而进行再生。
而且，通过再生处理，排气净化用催化剂的催化剂活性得以再生，因此，不必要像以往那样预测劣化并多量地载持贵金属，可以降低贵金属的载持量。由此，可以制成廉价的排气净化用催化剂。
进一步，在本发明的排气净化用催化剂的再生装置及再生方法中，在氧化工序后进行还原工序。在氧化工序中，吸附在贵金属上的烃等中毒物质被氧化并除去，贵金属粒子成为纯的氧化物等氧化状态。其后，通过进行还原工序，贵金属粒子被还原，同时，在载体上进行再分散，成为微细的贵金属粒子。由此催化剂活性得以再生。
例如，将在CeO₂上载持有Pt的催化剂用规定温度的氧化性气体进行处理时，Pt被氧化并在Pt和CeO₂之间产生固相反应，成为在CeO₂表面上Pt成分润湿的状态。之后，在规定温度的还原性气体中进行处理时，通过还原反应，Pt作为金属粒子再析出。可以认为，此时，由于Pt和CeO₂的亲和性高，因此，还原反应从在CeO₂表面上润湿状态的Pt成分的表面缓慢地进行，Pt金属作为微粒析出。由此，Pt粒子以微粒状态进行再分散，催化剂活性得以再生。
因此，根据本发明的排气净化用催化剂的再生装置及再生方法，再生效率好，可以在短时间内再生排气净化用催化剂。而且，如果利用放电等离子体将氧化性气体及还原性气体进行活化并将其供给排气净化用催化剂，即使在室温下也可以进行再生，因此，不需要加热装置，可以进一步降低成本。
附图说明
图1是表示HC50％净化温度的图。
图2是表示HC50％净化温度的图。
图3是表示HC50％净化温度的图。
图4是表示本发明的一实施例的再生装置的方块图。
图5是表示本发明的一实施例的再生装置中的控制内容的流程图。
图6是表示本发明的其它实施例的再生装置的主要部分的示意性的剖面图。
符号说明
1：排气净化用催化剂  2：加热器  3：阀
4：泵  5：传感器  6：控制装置
具体实施方式
本发明的一个再生装置具备加热装置、氧化性气体供给装置、还原性气体供给装置和切换装置。加热装置为能够在停止对发动机的燃料供给时、也就是不利用排气加热排气净化用催化剂时，对排气净化用催化剂进行加热的装置，可以使用电加热器等。也可以使用带加热器的排气净化用催化剂。另外，可以直接加热排气净化用催化剂本身，也可以加热氧化性气体及还原性气体而间接地加热排气净化用催化剂。
作为停止对发动机的燃料供给时机，有车辆停止时或停泊车辆时、高速行驶时的燃油切断时、混合动力车仅通过电动机行驶时等。
氧化性气体供给装置为向利用加热装置加热的排气净化用催化剂供给氧化性气体的装置。在此，所谓氧化性气体，是指能使加热的排气净化用催化剂中的贵金属成为氧化状态的气体，可以使用含有氧2％以上、优选5％以上的气体。优选使用地球上丰富存在的空气。
在氧化工序中，排气净化用催化剂优选利用加热装置加热至400℃～800℃。如果排气净化用催化剂的温度低于400℃，则对于进行由贵金属的氧化引起的再分散来说不能得到充分的能量，难以使贵金属进行再分散。另外，温度高于800℃时，由于与载体和贵金属的相互作用相比，热能量大，因此，贵金属的晶粒成长显著，即使进行还原工序也难以使其再分散。进一步优选在550℃～800℃的范围内进行加热。
还原性气体供给装置为在供给氧化性气体后、向利用加热装置加热的排气净化用催化剂供给还原性气体的装置。在此，所谓还原性气体，是指将处于氧化状态的贵金属还原为金属的气体，可例示汽油等燃料、CO、HC、NH₃、H₂等。其中，优选CO、H₂、轻质HC、NH₃等。
在还原工序中，排气净化用催化剂优选利用加热装置加热至100℃以上。排气净化用催化剂的温度低于100℃时，难以将处于氧化状态的贵金属还原为金属，再生困难。进一步优选加热至300℃以上。
氧化性气体供给装置及还原性气体供给装置可以使用电动泵、注射器等。氧化性气体供给装置例如取入空气并将其供给排气净化用催化剂。另外，还原性气体供给装置从燃料罐、尿素水罐、氢储气瓶、氨储气瓶等将内容物供给排气净化用催化剂。
另外，在停止燃料供给时，在发动机由于车轮的旋转而被逆驱动的情况下，优选利用该车轮的旋转或发动机的逆驱动力向排气净化用催化剂供给氧化性气体或还原性气体。据此，与使用电动泵的情况相比，可以减少消耗电力。
氧化工序中的处理时间因氧化性气体中的氧浓度及排气净化用催化剂的加热温度而不同，在使用空气作为氧化性气体时，也有用数十秒左右就足够的情况。另外，还原工序中的处理时间因还原性气体种类或排气净化用催化剂的加热温度而不同。因此，优选对于所使用的还原性气体种类，预先通过实验求出加热温度和还原程度的关系，仅以再生所需要的时间进行还原处理。
优选连续进行氧化工序和还原工序。这是因为，在氧化状态下不能充分地得到贵金属的净化性能。
在本发明的另一再生装置中，使用在氧化性气体供给装置及还原性气体供给装置和排气净化用催化剂之间、在氧化性气体及还原性气体的气体中产生放电等离子体的等离子体发生装置。利用放电等离子体使氧化性气体及还原性气体活化，从而反应性升高，因此，即使在室温下也能够使贵金属为氧化状态，另外，可以在室温下将处于氧化状态的贵金属还原成为金属。因此，可以不需要加热装置，可以节约电能量。
等离子体发生装置一般以通过施加5～50kV左右的高压来产生放电等离子体的方式构成，可以使用电晕放电发生器、阻挡(バリア放電)放电发生器、感应耦合等离子体发生器、电弧放电发生器等。作为高电压源，可以使用直流电压、交流电压或交流脉冲电压等。例如，通过在排气流路上形成一对以上的电极、在该电极间放电而产生等离子体，可以将在流路流动的氧化性气体及还原性气体活化。电极的形状没有特别限制，优选制成细线、针状、棱状等容易放电的形状，或用电介质覆盖。
在使用等离子体发生装置的情况下，作为氧化性气体，除上述的气体种类外，还可以使用臭氧、OH自由基、NO等。另外，作为还原性气体，除上述的气体种类外，还可以使用N自由基、H自由基等。这些气体种类可以在放电前存在，也可以在放电等离子体产生后生成。
用于本发明的排气净化用催化剂可以使用氧化催化剂、三元催化剂、NO_x吸留还原催化剂等。作为载体，可例示氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆固溶体等，优选至少含有二氧化铈。另外，作为载持在载体上的贵金属，可例示Pt、Rh、Pd、Ir等，优选至少含有Pt。这是因为，在载持于含有二氧化铈的载体上的Pt的情况下，本发明的效果特别显著。另外，排气净化用催化剂的贵金属的载持量没有特别限制，可以使用一般载持量的贵金属。
实施例
下面，利用实施例及比较例，对本发明进行具体说明。
<颗粒催化剂的制备>
准备CeO₂-ZrO₂固溶体粉末(按重量比计CeO₂∶ZrO₂＝60∶40)，含浸规定浓度的二硝基二氨合铂溶液的规定量，在120℃下干燥后，在500℃下烧成2小时，制备载持有1质量％的Pt的Pt/CeO₂-ZrO₂催化剂粉末。用常规方法将该Pt/CeO₂-ZrO₂催化剂粉末进行颗粒化，制备颗粒催化剂，用于以下的再生处理。
(实施例1)
将上述颗粒催化剂放入管状炉，进行在氮气气氛下、分别在950℃及1000℃下保持5小时的氮耐久试验。对氮耐久试验后的各催化剂进行在空气中、分别在400℃、600℃、800℃下保持2小时的氧化工序，接着，对氧化工序后的各催化剂，进行在含有3体积％的H₂的氮气中、在500℃下保持15分钟的还原工序。
(比较例1)
对与实施例1同样地进行的氮耐久试验后的各催化剂，不进行氧化工序，仅与实施例1同样地进行还原工序。
(实施例2)
将上述颗粒催化剂放入管状炉，进行在富气(CO：2％、N₂：剩余部分)和贫气(O₂：5％、N₂：剩余部分)每120秒交替重复的气氛中、在1000℃下保持5小时的RL耐久试验。对RL耐久试验后的催化剂，进行在空气中、在600℃下保持2小时的氧化工序，接着，对氧化工序后的催化剂进行在含有3体积％的H₂的氮气中、在500℃下保持15分钟的还原工序。
(比较例2)
对与实施例2同样地进行的RL耐久试验后的催化剂不进行氧化工序，仅与实施例2同样地进行还原工序。
(实施例3)
将上述颗粒催化剂放入电炉，进行在空气中、在1000℃下保持5小时的空气耐久试验。对空气耐久试验后的催化剂，进行在空气中、在600℃下保持2小时的氧化工序，接着，对氧化工序后的催化剂进行在含有3体积％的H₂的氮气中、在500℃下保持15分钟的还原工序。
(比较例3)
对与实施例3同样地进行的空气耐久试验后的催化剂不进行氧化工序，仅与实施例3同样地进行还原工序。
<试验例1>
在管状炉的石英管内分别填充实施例1～3及比较例1～3的再生处理后的各催化剂1g，一边以10L/分钟使表1所示的模拟气体流通，一边在管状炉中以20℃/分钟的升温速度从100℃加热至500℃。连续地测定其间的HC净化率，分别测定HC50％净化温度。将结果示于表2及图1。
[表1]