一种直接合成促进剂N叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法.pdf

一种直接合成促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法，属于精细化工领域。是以2-硫醇基苯并噻唑粗品为原料，在反应体系中加入有机物作为除焦剂，去除原料MBT中的焦油从而直接生产出合格的产品。本发明可以减少MBT精制步骤，节省MBT精制过程中所消耗的酸、碱、人工工资及动力消耗而降低生产成本，同时大大减少MBT精制过程中产生的废水量，是一种节能、降耗、环保的制备工艺，适合于工业化生产。

1.  一种直接合成促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法，其特征是采用2-硫醇基苯并噻唑粗品为原料直接合成，在反应体系中加入除焦剂。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征是将2-硫醇基苯并噻唑粗品、叔丁胺、水加至反应器中，搅拌均匀后，加入氧化剂和除焦剂，至反应终点后冷却，过滤，将滤饼以水洗涤至pH为中性，滤饼干燥后即得促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺成品，反应条件：氧化温度：25-40℃；氧化时间：1-2小时；叔丁胺与MBT的分子比：3.5-5；成品干燥温度：50-70℃。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用的MBT粗品的质量指标为重量百分比：水份≤30％，烘干后MBT含量≥90％。

4.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于有机物除焦剂是环己醇、异丁醇、苯胺、环己胺中的一种。

5.  根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于除焦剂环己醇或异丁醇在氧化剂加入前或者加入后加入。

6.  根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于除焦剂苯胺或环己胺在氧化剂加入后加入。

7.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于除焦剂苯胺或异丁醇的加入量为MBT重量的1-2倍。

8.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于除焦剂环己胺的重量百分浓度为40％-100％，其余组份为水。

9.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于除焦剂环己胺的加入量为MBT重量的1-2倍。

一种直接合成促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种环保节能的，利用2-硫醇基苯并噻唑(MBT)粗品为原料直接合成进促进剂N-叔丁基苯并噻唑次酰胺(以下简称促进剂NS)的方法。
背景技术：
促进剂NS属于综合性能优良的次磺酰胺类后效性橡胶硫化促进剂，是美国、西欧等发达国家和地区使用的主要橡胶助剂品种，其消费量约为次磺酰胺类促进剂消费总量的60％，变色及污染性轻微，具有防焦、促进、活化等多种功能，已在丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等领域内获得广泛的应用。由于NS具有伯胺结构，所以不会产生亚硝胺等致癌物，被誉为标准促进剂。其化学结构为：

目前常用的制备方法是以2-硫醇基苯并噻唑(MBT)或DM或MBT的碱金属盐和叔丁胺为原料，在氧化剂的作用下反应而成。其化学反应方程式为：

根据原料的分子比，上述方法又分为大配比法及小配比法。
美国庞沃特公司(US4258197)采用胺与MBT的分子比为4，收率为92％。
日本东邦人造丝公司(JP74110664、JP74134674)在水中加入表面活性剂，叔丁胺与MBT的分子比降至1.5，收率达到96％。
国内专利(CN1069489A)报导的收率为93％。所选用的氧化剂包括次氯酸钠、氯气及双氧水。
以上所述各种方法所使用的原料MBT均为经过精制的、含量大于98％的产品，这种产品通常所用的精制方法是酸碱法：即将粗品MBT加入稀碱溶解除焦后再加稀酸析出，精制过程中产生大量的废水，每精制1吨MBT成品约产生30吨废水。所查阅各种文献未见有MBT粗品合成促进剂NS的方法。而粗品MBT通常是由苯胺、硫磺及二硫化碳于高温、高压下反应制得，反应除生成所需物质外，另有二苯基硫脲、苯并噻唑等中间产物及焦油等杂质，主成份的含量(干基)约为85-92％。含有杂质的粗品MBT用于合成NS时，杂质会残存于成品中，造成质量的不合格。
发明内容：
本发明的主要目的是提供一种环保节能新方法，即以MBT粗品为原料，直接合成促进剂NS。使MBT精制与合成合并为一个步骤从而达到降耗、节能、环保的目的。
本发明是这样来实现的：主要是采用MBT粗品，即2-硫醇基苯并噻唑粗品为原料直接合成促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺。
具体地说本发明方法是将MBT粗品、叔丁胺、水加至反应器中，搅拌均匀后，加入氧化剂和除焦剂至反应终点(当除焦剂为苯胺和环己胺时，则在完成加入氧化剂后再加入)，冷却，过滤，将滤饼以水洗涤至pH为中性，滤饼干燥后即得促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺成品。反应条件：氧化温度：25-40℃；氧化时间：1-2小时；叔丁胺与MBT的分子比：3.5-5；成品干燥温度：50-70℃。
一般地，本发明所采用的MBT粗品的质量指标为重量百分比：水份≤30％，烘干后MBT含量≥90％；所选有机物除焦剂是环己醇、异丁醇、苯胺、环己胺中的一种。
上述除焦剂环己醇或异丁醇可以在加氧化剂前加入，也可以在加氧化剂后加入。
上述除焦剂苯胺或环己胺在加氧化剂后加入。
一般地，除焦剂苯胺或异丁醇或环己醇含量大于99％，加入量为MBT重量的1-2倍；除焦剂环己胺的重量百分浓度为40％-100％，其余组份为水，环己胺纯品加入量为MBT重量的1-2倍。
与现有技术相比，本发明只需要在合成过程中加入一定量的有机溶剂即可达到除焦的目的，使原料MBT精制与促进剂NS合成步骤合二为一，降低了MBT的消耗，减少了废水的数量，降低了生产成本。本方法特别适用于促进剂联产即同时生产MBT及促进剂NS的企业。下面分别从促进剂NS原料消耗及“三废”量比较说明本发明的积极效果。
原料消耗比较

上表数据显示：以MBT粗品为原料合成促进剂NS，每生产一吨成品原料成本可下降1251元。
每吨NS成品“三废”产生量比较

上表数据说明：MBT粗品工艺的三废产生量大大小于MBT精品工艺的三废产生量。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步说明本专利。
对比例：以MBT粗品为原料，不加除焦剂
四口烧瓶中加入水60ml，MBT粗品48.2克(含水量：23.57％，干品纯度90.69％)，搅拌条件下，加入叔丁胺，温度控制在40℃以下，叔丁胺加料完毕后，再加次氯酸钠水溶液(体积100ml，有效氯含量173.88g/L)，加料过程温度控制范围45～55℃，加完后，相同温度维持反应1小时，冷却至25℃，过滤，40ml冷水洗涤滤饼3次，50℃烘干。
试验结果：成品熔点101.9℃，收率95.8％(以MBT计)。促进剂NS合格品的熔点指标为103℃，试验结果表明，以粗品MBT合成促进剂不能得到合格的成品。
实施例1：氧化剂滴加前加入除焦剂环己醇
四口烧瓶中加入水60ml，MBT粗品48.2克(组分含量同实施例1)，环己醇72.3克，搅拌条件下，加入叔丁胺，温度控制在40℃以下，加胺完毕后，加次氯酸钠水溶液(体积100ml，有效氯含量173.88g/L)，加料过程温度控制范围45～55℃，加完后，相同温度维持反应1小时，冷却至25℃，过滤，40ml冷水洗涤滤饼3次，50℃烘干。
试验结果：成品熔点103.2℃，收率72.4％(以MBT计)，达到合格品熔点指标。
实施例2：氧化剂滴加前加入除焦剂异丁醇
四口烧瓶中加入水60ml，MBT粗品48.2克(组分含量同实施例1)，异丁醇72.3克，搅拌条件下，加入叔丁胺，温度控制在40℃以下，加料完毕后，加次氯酸钠水溶液(体积100ml，有效氯含量173.88g/L)，滴加过程温度控制范围45～55℃，滴加完毕后，相同温度维持反应1小时，冷却至25℃，过滤，40ml冷水洗涤滤饼3次，50℃烘干。
试验结果：成品熔点103.6℃，收率55.0％(以MBT计)，达到合格品熔点指标。
实施例3：氧化剂料后加入除焦剂异丁醇
四口烧瓶中加入水60ml，MBT粗品48.2克(组分含量同实施例1)，搅拌条件下，加入叔丁胺，温度控制在40℃以下，加胺完毕后，再加次氯酸钠水溶液(体积100ml，有效氯含量173.88g/L)，滴加过程温度控制范围45～55℃，滴加完毕后，相同温度维持反应1小时，加入异丁醇72.3克，搅拌维持30分钟，冷却至25℃，过滤，40ml冷水洗涤滤饼3次，50℃烘干。
试验结果：成品熔点104.1℃，收率84.7％(以MBT计)，达到一级品熔点指标(一级品熔点指标为104℃)。
实施例4：氧化剂加料后加入除焦剂苯胺
四口烧瓶中加入水60ml，MBT粗品48.2克(组分含量同实施例1)，搅拌条件下，加入叔丁胺，温度控制在40℃以下，加胺完毕后，滴加次氯酸钠溶液(体积100ml，有效氯含量173.88g/L)，加料过程温度控制范围45～55℃，加完后，相同温度维持反应1小时，加入苯胺72.3克，搅拌维持30分钟，冷却至25℃，过滤，40ml冷水洗涤滤饼3次，50℃烘干。
试验结果：成品熔点104.3℃，收率81.3％(以MBT计)，达到一级品熔点指标。
实施例5：氧化剂加料后加入除焦剂环己胺
四口烧瓶中加入水60ml，MBT粗品48.2克(组分含量同实施例1)，搅拌条件下，加入叔丁胺，温度控制在40℃以下，加料完毕后，滴加次氯酸钠溶液(体积100ml，有效氯含量173.88g/L)，加料过程温度控制范围45～55℃，加完后，相同温度维持反应1小时，加入环己胺72.3克，搅拌维持30分钟，冷却至25℃，过滤，40ml冷水洗涤滤饼3次，50℃烘干。
试验结果：成品熔点104.0℃，收率89.9％(以MBT计)，达到一级品熔点指标。