一种蜡质变性淀粉,其制备方法和应用.pdf

本发明提供了一种以纯支链蜡质淀粉为原料，生产多元复合变性淀粉的方法，由该方法获得的产品及该产品的应用。本发明变性淀粉的制作过程经过接枝、交联和氧化的多元反应。由本发明方法制备得到的多元变性蜡质淀粉具有糊液粘度稳定性好、透明度高、抗剪切力强、水溶性高、冷冻稳定性和冻融稳定性好的特点，是良好的胶粘剂，可广泛地应用于食品工业、造纸工业和纺织工业等，特别适合在造纸生产中用于表面施胶和涂布工艺，以及在纺织行业用于经纱上浆工艺。

1、  一种变性淀粉的生产方法，该方法以纯支链蜡质淀粉为原料，进行接枝、交联和氧化变性工艺，其中所述的纯支链淀粉是指淀粉中的支链淀粉含量≥99％。

2、  按照权利要求1所述的生产方法，其中所述的加工工艺按接枝、交联和氧化工艺的顺序进行。

3、  按照权利要求2所述的生产方法，其中所述的接枝、交联和氧化工艺一锅完成。

4、  按照权利要求1-3任意一项所述的生产方法，该方法包括依次进行以下步骤：
(1)在反应器中，使纯支链蜡质淀粉和水形成淀粉乳，并调整其pH为5.5-8.5，加入接枝用单体和引发剂，在30℃-50℃下进行接枝反应；
(2)在碱性条件下，于室温-50℃，在上述反应的产物中加入交联剂进行交联反应；和
(3)在碱性条件下，于室温-50℃，在上述反应产物中加入氧化剂，进行氧化反应，然后将反应产物进行常规的后处理得到变性淀粉。

5、  按照权利要求4所述的生产方法，其中所述各种原料的质量份数比为纯支链蜡质淀粉100，接枝单体1-10，交联剂0.1-5，氧化剂：5-50，引发剂：0.05-2，水：150-300；优选所述各种原料的质量份数比为纯支链蜡质淀粉100，接枝单体7-10，交联剂0.5-3，氧化剂：20-50，引发剂：0.1-1.5，水：150-200。

6、  按照权利要求4所述的生产方法，其中所述的接枝用单体选自丙烯腈和丙烯酰胺；所述接枝反应使用的引发剂选自双氧水、过硫酸盐和高锰酸盐；所述的交联剂选自环氧氯丙烷、三偏磷酸钠和三氯氧磷；所述的氧化剂选自次卤酸盐；优选所述的接枝用单体为丙烯酰胺；所述接枝反应用引发剂为过硫酸盐；所述的交联剂为三氯氧磷；所述的氧化剂为次氯酸盐。

7、  按照权利要求5或6所述的生产方法，该方法包括依次进行以下步骤：
(1)在反应器中，使纯支链蜡质淀粉和水形成淀粉乳，并调整其pH为7.5-8.5，加入接枝用单体丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾，在40℃-50℃下反应2-3小时；
(2)将上述反应产物的pH调节为为9.5-11.5，优选为10.5-11.5，加入交联剂三氯氧磷，在室温下反应2-3小时；
(3)在上述反应产物中缓慢加入氧化剂次氯酸钠，在40℃下，在pH为8.5-11.5，优选为8.5-9.5的条件下反应2-3小时，然后对反应产物进行常规的后处理，得到变性淀粉；
其中所述的反应在搅拌下进行。

8、  按照权利要求1-7任意一项所述生产方法制备得到的多元复合变性淀粉。

9、  按照权利要求11所述的变性淀粉，其中所述变性淀粉的性能指标是：取代度：0.001-0.04；接枝率：50-95％，优选60-95％；和沉降积：10-70，优选30-50；所述变性淀粉的粘度指标根据所述变性淀粉的用途控制。

10、  按照权利要求8或9所述的多元复合变性淀粉在造纸工业和纺织工业中作为胶粘剂的应用，所述的变性淀粉应用于造纸工业的表面施胶和涂布工艺及纺织经纱上浆工艺。

一种蜡质变性淀粉，其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多元复合变性淀粉的生产方法，由该方法制备得到的多元复合蜡质变性淀粉，以及所述蜡质变性淀粉在造纸工业或纺织工业中的应用。由本发明的方法得到的蜡质变性淀粉性能优良，广泛应用于造纸工业和纺织工业等领域，特别是在造纸生产中用作表面施胶淀粉和涂布淀粉，以及在纺织工业中用作经纱上浆工艺的浆料时其性能优于现有的各种变性淀粉，可部分或全部替代PVA或CMC。
背景技术
变性淀粉是食品、纺织、造纸、石油钻井、建材、铸造、农业种植、医药等领域重要原辅料。
造纸工业和纺织工业中需要优质的胶粘剂(或称粘合剂)、增稠剂和稳定剂，目前常用的是PVA(聚乙烯醇)和CMC(羧甲基纤维素)。
造纸工业中特种纸张如证券纸、地图纸、玻璃纸等需要性能优良且质量稳定的变性淀粉助剂。纺织工业中，PVA是常用的上浆剂，近年来有用变性淀粉单独替代PVA的趋势，但目前用变性淀粉替代PVA的平均水平较低，还远远不能满足纺织工业发展的需求，特别是对涤、粘等化纤类的纺纱上浆，我国还很少有这样的变性淀粉品种。
在造纸工业中，造纸表面施胶，就是把胶粘剂施加到纸的表面，使纤维与纸体粘接，并在纸表面附着一层连续薄膜的过程。施胶是为了增加纸页的表面强度，增加纸页的抗水性，获得良好的施胶性能。造纸涂布，是在表面施胶的基础上，将胶粘剂和颜料涂在纸的表面。造纸表面施胶和涂布工艺要求所使用的胶粘剂应具有浓度高、分散性好，易被纤维吸收的特性，以提高纸张的抗水性、耐破度、耐折度、抗张力、平压强度、抗分层强度、环压强度等；并使纸张具有光滑表面、高强度和良好的书写和印刷性质。这就要求作为胶粘剂的淀粉糊液流动性好、胶粘力强，成膜性好，凝沉性弱。另外，出于减少环境污染的考虑，希望损纸回用时其留着率要达到80％以上，以尽可能减轻废水污染。
在纺织工业中，纺织经纱上浆，是在纱表面形成保护性浆膜，使其具有很好的强度、耐磨性。用于上浆的浆料应具有一定的粘附性、成膜性和对纱线的渗透性能，要求浆膜退浆时具有良好的溶解性。
当前，应用于造纸工业表面施胶、涂布工艺和纺织上浆的普通变性淀粉，已由单一变性的淀粉如酸解淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉(以磷酸酯淀粉为主)、醚化淀粉(以羟丙基淀粉、阳离子淀粉、羧甲基淀粉为主)、酶化淀粉等品种生产向使用两种或以上变性技术生产复合变性淀粉产品过渡。已有的复合变性淀粉包括例如：氧化阳离子淀粉、酸化乙酰化淀粉、氧化羟烷基化淀粉、磷酸阳离子化淀粉等。但是，上述一种变性方法或两种复合变性得到的变性淀粉仍然达不到上述工艺要求，不能满足造纸、纺织等工业应用领域对淀粉性能的特殊需求。
相对于PVA而言，变性淀粉是一种绿色材料，在施胶或上浆时无有害物释放，在损纸回用或退浆时废液有较高的生物降解性和易被分解处理性。因此，在造纸工业和纺织工业中用变性淀粉替代PVA，在成本或环境保护上都是非常有意义的。
经过大量的研究工作，申请人发现，选用纯支链蜡质淀粉为原料，将其采用接枝、交联和氧化等多种方法进行变性处理，可大大改善变性淀粉的性能，所得到的多元复合变性淀粉在性能上更接近于PVA或CMC，具有更好的粘度稳定性，良好的成膜性，很好的透明度，生物降解性强，成本低等特点，可部分或全部替代PVA或CMC，满足生产的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元变性淀粉的生产方法，该方法以纯支链蜡质淀粉为原料，使其进行接枝、交联和氧化变性工艺，得到多元变性的蜡质淀粉。
优选的，本发明变性淀粉的生产方法是其中所述的加工工艺按接枝、交联和氧化工艺的顺序进行，并优选使所述的接枝、交联和氧化工艺在一个反应器中完成，即一锅完成。
淀粉，通常包括直链淀粉和支链淀粉两种成分，两者的比例随原料植物的种类而异。本发明用作原料的是纯支链淀粉，或称为蜡质淀粉，所谓蜡质淀粉，有些文献指出其中的支链淀粉含量为95％以上，本发明用作原料的蜡质淀粉的支链淀粉含量≥99％，其本身几乎均由支链淀粉组成，具有不易回生和凝沉的特性，广泛应用于食品行业。本发明充分发挥纯支链蜡质淀粉的糊液粘性高、凝沉性弱的特点，将其经过多重变性处理，提供极高透明度、粘度稳定性好、粘附性好的淀粉产品，能在造纸工业和纺织工业中大部分或全部取代不易降解、成本高的PVA、CMC等化学合成材料，降低原料成本，改善工艺产品性能，提高造纸表面施胶和涂布用胶粘剂的性能及纺织上浆的浆纱质量。
本发明中就淀粉原料所用的术语“蜡质淀粉”或“纯支链蜡质淀粉”或“纯支链淀粉”的意义相同；本发明方法所得到的产品为一种多元变性淀粉，本文中的“多元复合变性的蜡质淀粉”、“多元复合蜡质变性淀粉”、“多元变性淀粉”，或称为“蜡质变性淀粉”，其意义相同。
本发明反应的机理，是使纯支链蜡质淀粉经接枝、交联后，生成具有氨基结构的高分子化合物，再经氧化后，使上述经过接枝和交联的变性淀粉形成具有阳性离子和羧基、醚键等基团的两性高分子网状结构，从而提高了淀粉的使用价值，扩大淀粉的应用范围。
具体的，本发明生产变性淀粉的方法，是以纯支链蜡质淀粉为原料，在耐腐蚀反应器中，在酸、碱、热或催化剂等的作用下，在搅拌的条件下，使其进行接枝、交联和氧化变性工艺处理，生成多元复合变性的蜡质淀粉。
在本发明的方法中，纯支链蜡质淀粉首先进行接枝反应，然后在碱性条件下，进行交联反应和氧化反应，生成物经洗涤、脱水、干燥，得到性能优良的多元复合变性的蜡质淀粉。
具体的，本发明提供了一种多元复合变性淀粉的生产方法，该方法包括依次进行以下步骤：
(1)在反应器中，使纯支链蜡质淀粉原料和水形成淀粉乳，并调整其pH为5.5-8.5，优选为7-8.5，加入接枝用单体和引发剂，在30℃-50℃，优选在40-50℃下进行接枝反应；
(2)在碱性条件下，于室温-50℃，优选于室温下，在上述反应的产物中加入交联剂进行交联反应；
(3)在碱性条件下，于室温-50℃，优选于40℃下，在上述反应产物中加入氧化剂，进行氧化反应，然后将反应产物进行常规的后处理得到变性淀粉；
其中所述的反应在搅拌下进行。
本发明上述变性淀粉的生产方法中，其中所述各种原料的质量配比可以是淀粉单独进行常规的接枝、交联和氧化反应时所用的原料配比，优选各种原料的质量份数比为：蜡质淀粉100，接枝单体1-10，交联剂0.1-5，氧化剂：5-50，引发剂：0.05-2，水：150-300；更优选各种原料的质量份数比为：蜡质淀粉100，接枝单体7-10，交联剂0.5-3，氧化剂：20-50，引发剂：0.1-1.5，水：150-200。
本发明的上述方法中，所使用的接枝用单体、引发剂、交联剂以及氧化剂可以是淀粉分别进行接枝、交联或氧化改性时所使用的常规试剂。例如所述的接枝用单体选自丙烯腈、丙烯酰胺等；所述接枝反应使用的引发剂选自双氧水、过硫酸盐、高锰酸盐等；所述的交联剂选自环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、三氯氧磷等；所述的氧化剂选自次卤酸盐等。其中涉及“盐”类时，所述的盐为金属离子盐，优选为碱金属或碱土金属的盐，如钠盐、钾盐、锂盐、镁盐或钙盐等。优选的，其中所述的接枝用单体为丙烯酰胺；所述接枝反应用引发剂为过硫酸钾；所述的交联剂为三氯氧磷；所述的氧化剂为次氯酸盐，更优选次氯酸钠。
本发明方法中，当涉及温度和pH值时，按照化学领域的常识，所指数值应该包括在其“左右”的数值；当指明反应温度为“室温”时，通常是指25℃左右的温度。
具体的，本发明的方法在耐腐蚀的反应容器中，于搅拌下进行；各步骤的反应时间分别为1～5小时，优选1～3小时；步骤(2)所述的碱性条件是指pH值为9.5-11.5，优选10.5～11.5；步骤(3)所述的碱性条件是指pH值为8.5-11.5，优选8.5～9.5。
优选的，本发明多元复合变性淀粉的生产方法包括以下步骤：
(1)在反应器中，使纯支链蜡质淀粉和水形成淀粉乳，并调整其pH为7-8.5，加入接枝用单体丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾，在40-50℃下反应2-3小时；
(2)将上述反应产物的pH调节为10.5-11.5，加入交联剂三氯氧磷，在室温下反应2-3小时；和
(3)在上述反应产物中缓慢加入氧化剂次氯酸钠，于大约40℃，在pH为8.5-9.5的条件下反应2-3小时，然后对反应产物进行常规的后处理，得到变性淀粉；
其中所述的反应在搅拌下进行。
根据本发明的方法，由上述反应得到的反应产物是淀粉的水悬浮液，对该反应产物进行常规的后处理包括应用本领域熟知的技术手段如洗涤、脱水、干燥，得到变性淀粉固体粉末成品。
本发明多元变性淀粉生产方法中，所述方法的反应终点由粘度指标控制，所述的粘度指标可以根据需要确定，对本专业技术人员而言，根据不同用途所需的不同粘度确定反应终点不需要经过创造性的劳动，只需要经过一些简单的实验就可确定。例如，要生产纺织浆料用淀粉时，要求所需变性淀粉在重量百分比浓度为6％，95℃时的粘度达到5-35cp(厘泊)；要生产造纸表面施胶用淀粉时，要求所需变性淀粉在重量百分比浓度10％，60℃时的粘度达到5-55cp；要生产造纸涂布用淀粉时，要求所需变性淀粉在重量百分比浓度28％，35℃时的粘度达到500-750cp。生产者可根据上述需要确定本发明方法的反应终点。
由本发明的方法可得到多元复合变性的蜡质淀粉，因此，本发明的另一目的是提供了一种由本发明的变性淀粉生产方法制备得到的多元复合变性的蜡质淀粉，所述变性淀粉的性能指标是：取代度：0.01-0.04；接枝率：50-95％，优选60-95％；沉降积：10-70，优选30-50；粘度：根据用途不同确定适用的粘度。例如：
(1)如作为纺织浆料淀粉使用，本发明变性淀粉的重量百分比浓度为6％～10％时，95℃时的粘度为5-35cp；
(2)如作为造纸表面施胶淀粉使用，本发明变性淀粉的浓度为5％～15％时，60℃时的粘度为5-55cp；
(3)如作为造纸涂布淀粉使用，本发明变性淀粉的浓度为25％～32％时，35℃时的粘度为500-750cp。
与现有技术，特别是造纸工业和纺织工业常用的变性淀粉相比，由本发明的方法得到的多元复合变性淀粉具有与高分子物质相似的优良性能，性能上更接近于PVA、CMC，具有更好的粘度稳定性、成膜性和很好的透明度，具有生物降解性强、成本低等特点，可部分或全部替代PVA或CMC。
本发明的另一目的是提供了本发明蜡质变性淀粉在造纸工业和纺织工业中作为胶粘剂的应用，特别是在造纸工业中用于造纸表面施胶和涂布工艺及在纺织工业中用于纺纱上浆工艺。
本发明的变性淀粉具有与高分子物质相似的优良性能，可广泛地应用于建筑、纺织、造纸、石油钻井、铸造、农业种植等各个领域，特别适用于作为造纸工业和纺织工业的胶粘剂，使用时，所述变性淀粉的糊液透明、流动性好、胶粘力强、成膜性好、凝沉性弱。
在造纸工业中用于特种纸张如证券纸、地图纸、玻璃纸等高档纸张的制造，用于造纸表面施胶或造纸涂布，具有浓度高、分散性好、易被纤维吸收的特性，可提高纸张的抗水性、耐破度、耐折度、抗张力、平压强度、抗分层强度、环压强度等；并使纸张具有光滑表面、强度高和良好的书写和印刷性质。
在纺织工业中，由于本发明变性淀粉的优异性能，可以用其替代大部分或全部的PVA用于纺纱上浆工艺。
本发明制得的变性淀粉有如下优点：
1、本发明的多元变性淀粉形成的淀粉糊液粘度稳定性好，透明度高，高的抗剪切力，具有冷冻稳定性和冻融稳定性，水溶性高，应用效果好，可改善操作条件。即使临时停、开工时，浆料粘度仍不变，使用非常方便。
2、在造纸行业，本发明的变性淀粉能够与纸纤维紧密结合，使得淀粉在纸表面的留着率达到85％以上；本发明的变性淀粉能够在较低温度糊化，在造纸表面施胶工艺中不需用保温环节，室温即可达到施胶和胶液回流再利用时工艺对粘度稳定的要求，能够因此节约能源。
3、在纺织行业，本发明的变性淀粉在高浓度低粘度的条件下应用具有更好的稳定性，稳定性可达到95％以上；易于渗入纱纤维内部，上浆均匀，减少浆斑，增高纤维吸着量，纤维抗磨性效果好；用于纺纱上浆可替代大部分或全部PVA，减少浆液的环境污染。
本发明的变性淀粉能在较低温度糊化，节约能源，适用于毛纱的冷上浆，可在低温实现良好上浆，降低经纱上浆的温度，减少企业热能耗。
具体实施方式
下面列举的实施例更具体地说明了本发明的技术方案，但其不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1本发明多元复合变性蜡质淀粉的制备
将1000克纯支链蜡质淀粉(长春大成实业集团生产，支链含量大于99.0％，布拉班德粘度仪的B点粘度大于620BU)和1500克清水投入到带有搅拌的耐腐蚀反应器中，保持淀粉乳温度40℃，调整pH为7.5-8.5，加入单体丙烯酰胺90克和引发剂过硫酸钾2克，反应3小时后检测接枝率大于90％；然后调节pH为9.5-11.5，加入交联剂三氯氧磷5克，在25℃下反应2.5小时后检测沉降体积达到40-50；然后缓慢加入次氯酸钠300克(有效氯含量大于11.0％)，维持pH为8.5-9.5，在40℃下反应2小时，检测粘度达到所需要求后终止反应，按照常规的后处理技术洗涤、脱水、干燥，得到变性淀粉固体粉末成品922克。检测产品，其指标如下：
取代度：0.01-0.04；
接枝率：90％以上；
沉降体积：40-50。
实施例2本发明多元复合变性淀粉的性能
将实施例1的粉末状淀粉产品制成重量百分比浓度为1.0％的淀粉糊，测试该淀粉糊的透明度和粘度，并分别与用氧化蜡质淀粉和氧化乙酰化蜡质淀粉(乙酰基含量大于1.5％)制成的相同浓度的淀粉糊进行比较。
1、本发明淀粉的透明度
用本发明变性淀粉配制的淀粉糊的透明度是说明淀粉品质的重要指标之一，和老化度相关，一般易老化者透明度差。
透明度的测试方法是取1.0％的淀粉乳50ml于100ml烧杯中，置沸水中加热糊化，搅拌15分钟并保持糊液体积不变，冷却到25℃备用。用1cm比色皿在620nm波长测定淀粉糊液的透明度。以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越高，糊的透明度越高。测定结果如下：
表1透明度的比较