形成多层涂膜的方法.pdf

本发明提供了一种形成多层涂膜的方法，其包含将底涂漆(A)施涂到涂覆物体上，在这样形成的未固化的涂覆表面上连续的施涂水基色漆(B)和透明漆(C)，然后加热来同时的固化包含漆(A)、(B)和(C)的三层涂膜，其中底涂漆(A)包含着含有羧基基团和羟基基团的树脂；含有叔氨基基团的树脂，该树脂通过共聚含有叔氨基基团的不饱和单体、含有聚亚氧烷基基团的非离子不饱和单体和其他不饱和单体(b-3)来获得的；和能够与羟基基团反应的交联剂。

1.  一种形成多层涂膜的方法，其包含将底涂漆(A)施涂到涂覆物体上，在这样形成的未固化的涂覆表面上连续的施涂水基色漆(B)和透明漆(C)，然后加热来同时的固化该包含漆(A)、(B)和(C)的三层涂膜，该方法的特征在于底涂漆(A)包含：
(a)含有羧基基团和羟基基团的树脂；
(b)含有叔氨基基团的树脂，该树脂通过共聚含有叔氨基基团的不饱和单体(b-1)、含有聚亚氧烷基基团的非离子不饱和单体(b-2)和其他不饱和单体(b-3)来获得的；和
(c)能够与羟基基团反应的交联剂。

2.  根据权利要求1的方法，其中树脂(a)的具有2-100mgKOH/g的酸值范围和20-200mgKOH/g的羟基值范围。

3.  根据权利要求1的方法，其中树脂(a)选自含有羧基基团和羟基基团的丙烯酸类树脂、含有羧基基团和羟基基团的聚酯树脂和含有羧基基团和羟基基团的聚氨酯树脂。

4.  根据权利要求1的方法，其中单体(b-1)包含N，N-二烷基二氨基烷基(甲基)丙烯酸酯作为组成成分。

5.  根据权利要求1的方法，其中单体(b-2)是下式(1)代表的化合物：
CH₂＝C(R¹)COO(C_nH_2nO)_m-R²     (1)
其中R¹代表氢或者甲基，R²代表氢或者C_1-4烷基，m是4-60的整数，和n是2或者3的整数，其中m个亚氧烷基单元(C_nH_2nO)可以相同或者不同。

6.  根据权利要求1的方法，其中树脂(b)具有3-100mgKOH/g的胺值范围和10-130mg/KOH/g的羟基值范围。

7.  根据权利要求1的方法，其中交联剂(c)选自蜜胺树脂、封端的多异氰酸酯化合物和水可分散性封端的多异氰酸酯化合物。

8.  根据权利要求1的方法，其中底涂漆(A)包含20-80质量％的树脂(a)、5-35质量％的树脂(b)和15-45质量％的交联剂(c)，基于树脂(a)、树脂(b)和交联剂(c)的总固体含量。

9.  根据权利要求1的方法，其中底涂漆(A)进一步包含(d)细聚合物颗粒，该聚合物颗粒是在含烯丙基基团的反应性乳化剂的存在下，通过单体(d-1)和其他不饱和单体(d-2)的乳液聚合来获得的，单体(d-1)的每个分子中包含至少两个不饱和基团。

10.  根据权利要求9的方法，其中底涂漆(A)包含0-40质量％的细聚合物颗粒(d)，基于树脂(a)、树脂(b)和交联剂(c)的总固体含量。

11.  根据权利要求1的方法，其中底涂漆(A)是一种亲水性有机溶剂基的底涂漆。

12.  通过权利要求1-11中任何一个所述的方法涂覆的制品。

形成多层涂膜的方法
技术领域
本发明涉及一种形成多层涂膜的方法，其能够降低溶剂的用量和缩短加工步骤，并且仍然具有优异的涂覆加工性和最终的外观。
背景技术
这些年以来，环境问题在全球范围内引起了广泛的关注，并且同样在汽车工业中，必然要推进改善制造步骤中的环境这样的努力。在汽车制造过程中出现了这样的问题例如全球变暖、工业废物的产生和挥发性有机溶剂(VOC)的排放。特别是谈到VOC，其的绝大部分是在涂覆步骤中产生的，并且迫切的需要有效的对策措施。
同样从提高生产力和降低能耗的观点来说，需要并且为此提出了一种涂覆方法，其省去了涂覆步骤中的热固化。
车体的外面板部分通常涂覆有多层涂膜，其包含阳离子电沉积漆的底涂膜、中涂膜和面涂膜，用来赋予抗腐蚀性和受欢迎的外观。
为了降低VOC，还提出了采用水基漆作为中涂层和面涂层。然而，因为水基漆的主要溶剂成分是水，并且与有机溶剂基漆相比，该溶剂更难以从涂膜中蒸发，因此它们具有这样的缺点如在涂覆环境的温度和湿度影响下，更容易引起涂膜流挂和最终的外观损坏的倾向。
作为能够降低VOC和允许取消涂膜的热固化步骤这样的多层涂膜形成方法，例如，JP Sho 61(1986)-141969A公开了一种金属修饰方法，其包含将有机溶剂基或者非水性分散体类型热固性漆(其包含多价羧酸树脂和氨基树脂的中和产物，但是不含金属颜料颜料)施涂到涂覆物体上，将所涂覆的漆的粘度调整到至少10泊(20℃)，在其上施涂一种热固性水基金属漆，进一步在其上施涂一种透明的热固性漆，并且通过加热来同时的固化因此所形成的三层涂膜。但是，甚至当该有机溶剂基或者非水性分散体类型热固性漆的粘度被调整到上面方法所规定的范围以上时，在施涂热固性水基金属漆之后，仍然会发生这样的缺陷如最终外观的劣化或者发生涂膜裂缝，例如，在高湿度条件下发生这样的缺陷，在其中粘度控制变得不足以干扰在施涂到其上的热固性水基金属漆中的金属颜料的均匀定向。
作为一种防止这样的缺陷的金属修饰方法，例如，JP Hei11(1999)-197592A提出了一种多层涂膜形成方法，特征在于无金属颜料的有机溶剂基或者非水性分散体类型热固性漆包含了特殊凝胶化的细聚合物颗粒。这种方法防止前述缺陷的效果仍然是不足的，并且具体的，在高湿度条件下会出现裂缝的问题仍然存在。
发明内容
本发明的目标是提供一种方法，其实现了降低溶剂用量和缩短加工步骤，并且其能够形成这样的多层涂膜，该涂膜甚至在高湿度条件下仍然具有优异的涂覆加工性和最终外观。
通过集中研究的积累，我们现在已经发现上面的目标可以通过一种多层涂膜形成方法来实现，并且由此完成了本发明，该方法包含施涂底涂漆(base coating paint)，在该未固化的涂覆表面上连续的施涂水基色漆和透明漆，然后加热由该底涂漆、水基色漆和透明漆所形成的三层涂膜，来同时固化它们，其中一种含有特定的含有叔氨基基团的树脂和特定的交联剂的漆被用作所述的底涂漆。
因此本发明提供了一种多层涂膜形成方法，其包含将底涂漆(A)施涂到涂覆物体上，在这样形成的未固化的涂覆表面上连续的施涂水基色漆(B)和透明漆(C)，然后加热来同时的固化该包含漆(A)、(B)和(C)的三层涂膜，该方法的特征在于底涂漆(A)包含：
(a)含有羧基基团和羟基基团的树脂，
(b)含有叔氨基基团的树脂，该树脂通过共聚含有叔氨基基团的不饱和单体(b-1)、含有聚亚氧烷基基团的非离子不饱和单体(b-2)和其他不饱和单体(b-3)来获得的，和
(c)能够与羟基基团反应的交联剂。
在本发明的多层涂膜形成方法中，底涂漆(A)包含着含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)和含有叔氨基基团的树脂(b)。因此，在底涂漆(A)施涂后所形成的涂膜中，形成了一种结构来表现出粘度升高效应，该结构可以被认为是由于树脂(a)的羧基基团和树脂(b)的叔氨基基团之间的酸-碱相互作用而引起的假交联，该粘度升高效应在由随后施涂水基色漆(B)而形成的两层涂膜中产生了有利的粘性效应。由于这种效应，因此甚至在倾向于引起两层涂膜中的层混合的条件(例如在高湿度条件)下，层混合也会被抑制，并且表现出非常优异的涂覆加工性。因为在树脂(b)中，衍生自单体(b-2)的聚亚氧烷基基团侧链部分的位阻效应抑制了过多的在树脂(a)和树脂(b)之间的假交联的形成，此外，实现了这样一种效应，即，底涂漆(A)没有由于聚集而引起的光滑度的破坏，并因此可以形成一种具有极佳的最终外观的多层涂膜。
在下文中对本发明的多层涂膜形成方法进行进一步详细的解释。
具体实施方式
底涂漆(A)：
根据该本发明的方法，首先施涂到涂覆物体上的底涂漆(A)是这样一种漆，其包含着含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)、含有叔氨基基团的树脂(b)和能够与羟基基团反应的交联剂(c)。
含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)：
任何在其分子中包含羧基基团和羟基基团的树脂可以用作树脂(a)，而没有任何具体的限制。作为具体种类的树脂，可以提到的是例如丙烯酸类树脂，聚酯树脂，聚醚树脂，聚碳酸酯树脂，聚氨酯树脂等等。
树脂(a)中的羧基基团在底涂漆(A)的涂膜中，通过与树脂(b)的叔氨基基团的酸-碱相互作用而形成假交联结构，从而产生了粘度发展效应。同样，树脂(a)中的羟基基团通过与交联剂(c)的反应而固化该涂膜。
从使得含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)表现出粘度发展效应(该效应是通过与含有叔氨基基团的树脂(b)相互作用来产生的)的观点来说，树脂(a)通常可以具有2-100mgKOH/g的酸值范围，优选5-80mgKOH/g，尤其是5-65mgKOH/g。同样考虑到所获得的涂膜的固化性能或者耐水性，该含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)通常可以具有20-200mgKOH/g的羟基值范围，优选35-180mgKOH/g，尤其是50-150mgKOH/g。
作为该含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)优选的例子，可以提到的是含有羧基基团和羟基基团的丙烯酸类树脂、含有羧基基团和羟基基团的聚酯树脂和含有羧基基团和羟基基团的聚氨酯树脂。
含有羧基基团和羟基基团的丙烯酸类树脂：
含有羧基基团和羟基基团的丙烯酸类树脂可以例如根据公认的作法，通过共聚含有羧基基团的不饱和单体(M-1)、含有羟基基团的不饱和单体(M-2)和其他可共聚不饱和单体(M-3)来合成。
含有羧基基团的不饱和单体(M-1)包括在每个分子中具有至少一个羧基基团和一个不饱化学键的这些化合物，其例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸和马来酸酐。这些化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
含有羟基基团的不饱和单体(M-2)包括在每个分子中具有至少一个羟基基团和一个不饱化学键的这些化合物，该羟基基团主要充当了在含有羧基基团和羟基基团的丙烯酸类树脂与交联剂(c)的官能化反应中的官能团，交联剂(c)是能够与羟基基团反应的。作为含有羟基基团的不饱和单体(M-2)，特别优选的是(甲基)丙烯酸与C_2-10二元醇的单酯化产物，具体的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯等等。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
同样作为含有羟基基团的不饱和单体(M-2)，可以方便的使用的是例如通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯与ε-己内酯等等进一步开环聚合而获得的化合物，例如PLACCEL FA-1，PLACCEL FA-2，PLACCEL FA-3，PLACCEL FA-4，PLACCEL FA-5，PLACCEL FM-1，PLACCELFM-2，PLACCEL FM-3，PLACCEL FM-4，PLACCEL FM-5(商标名，DaicelChemical Industries，Ltd.)等。此外，作为该含有羟基基团的不饱和单体(M-2)，还可以使用聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯，单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酯等等。
其他可共聚不饱和单体(M-3)包括每个分子中具有一个不饱和化学键的这些化合物，其不同于上面提到的含有羧基基团的不饱和单体(M-1)和含有羟基基团的不饱和单体(M-2)，并且作为它们具体的例子，可以提到的是下面的(1)-(6)中所列出的这些：
(1)(甲基)丙烯酸与C_1-20一元醇的单酯化产物：例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂酰酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯；
(2)芳族不饱和单体：例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；
(3)含有缩水甘油基基团的不饱和单体：每个分子中含有缩水甘油基基团和不饱和化学键的每一个中的至少一个的化合物，例如，丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯；
(4)含有不饱和化学键的酰胺化合物：例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；
(5)其他不饱和化合物：例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，和特癸酸(versatic acid)乙烯基酯例如Veo Va9和Veo Va10(商标名，JapanEpoxy Resin Co.)；
(6)含有不饱和化学键的腈化合物：例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
这些其他不饱和单体(M-3)可以单独使用或者两种或多种组合使用。
含有羧基基团和羟基基团的丙烯酸类树脂通常可以具有5-100mgKOH/g的酸值范围，优选20-80mgKOH/g，尤其是35-65mgKOH/g。在该树脂的酸值小于5mgKOH/g的场合，这里存在着这样的情况，在其中由于该树脂与含有叔氨基基团的树脂(b)的相互作用而产生的粘度发展效应被减少。然而，当它超过100mgKOH/g时，涂膜的耐水性会变差。该含有羧基基团和羟基基团的丙烯酸类树脂也可以具有下面通常范围的羟基值：20-150mgKOH/g，优选35-120mgKOH/g，尤其是50-100mgKOH/g。当该树脂的羟基值小于20mgKOH/g时，固化性会变得不足，而当它超过150mgKOH/g时，该涂膜的耐水性会变差。
该含有羧基基团和羟基基团的丙烯酸类树脂的数均分子量范围通常可以是2000-100000，优选3000-50000，尤其是4000-20000。当该树脂的数均分子量小于2000时，该涂膜的耐候性会不足，而当它的分子量超过100000时，会引起涂覆表面光滑度的劣化。
在本说明书中，树脂的数均分子量是基于标准聚苯乙烯的数均分子量，用凝胶渗透色谱HLC8120GPC(商标名，Tosoh Corporation)所测量的数均分子量的转换值。
含有羧基基团和羟基基团的聚酯树脂：
含有羧基基团和羟基基团的聚酯树脂可以通过本身已知的反应来制备，例如通过多元酸与多元醇的酯化反应来制备。
多元酸是一种每个分子中具有至少两个羧基基团的化合物，其的例子包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，衣康酸，偏苯三酸，苯四酸及其酸酐。多元醇是一种每个分子中具有至少两个羟基基团的化合物，其的例子包括二元醇例如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，9-壬二醇，1，4-环己二醇，羟基新戊酸新戊二醇酯，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，2，4-三甲基戊二醇和氢化的双酚A；至少三价多元醇例如三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘油和季戊四醇；和多羟基羧酸例如2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，2，2-二羟甲基戊酸，2，2-二羟甲基己酸和2，2-二羟甲基辛酸。这些化合物也可以与低级醇形成醚。
还允许将单环氧化合物例如α-烯烃环氧化物，例如环氧丙烷，环氧丁烷等，CARDURA E10(商标名，Japan Epoxy Resin Co.，合成的高支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等与酸进行反应，并将这样的化合物引入到聚酯树脂中。
羧基基团可以通过这样的方法引入到聚酯树脂中，例如使用过量的多元酸进行上述的酯化反应；或者在多元酸与多元醇的酯化反应之后，进一步将产物与多元酸例如偏苯三酸或者其酸酐来反应。
该含有羧基基团和羟基基团的聚酯树脂可以是脂肪酸改性的聚酯树脂，其是用例如下面的(半)干性油脂肪酸来改性的：亚麻子油脂肪酸，椰子油脂肪酸，红花油脂肪酸，大豆油脂肪酸，芝麻油脂肪酸，紫苏油脂肪酸，大麻籽油脂肪酸，妥尔油脂肪酸，脱水蓖麻油脂肪酸等等。在含油率方面，这些脂肪酸的不大于30质量％的改性量通常是足够的。该含有羧基基团和羟基基团的聚酯树脂也可以是这样一种树脂，其部分的与一元酸例如安息香酸进行了反应。
该含有羧基基团和羟基基团的聚酯树脂通常可以具有5-70mgKOH/g的酸值范围，优选15-55mgKOH/g，尤其是25-45mgKOH/g。在该树脂的酸值小于5mgKOH/g的场合，这里存在着这样的情况，在其中由于该树脂与含有叔氨基基团的树脂(b)的相互作用而产生的粘度发展效应被减少。然而，当它超过70mgKOH/g时，涂膜的耐水性会变差。该含有羧基基团和羟基基团的聚酯树脂可以具有下面通常范围的羟基值：30-200mgKOH/g，优选50-180mgKOH/g，尤其是70-150mgKOH/g。当该树脂的羟基值小于30mgKOH/g时，固化性会变得不足，而当它超过200mgKOH/g时，该涂膜的耐水性会变差。
该含有羧基基团和羟基基团的聚酯树脂的数均分子量范围通常可以是300-50000，特别是500-20000，尤其是1000-10000。当这里该树脂的数均分子量小于300时，该涂膜的耐候性会不足，而当它的分子量超过50000时，会引起涂覆表面光滑度的劣化。
含有羧基基团和羟基基团的聚氨酯树脂：
含有羧基基团和羟基基团的聚氨酯树脂可以例如通过公认的作法，将多元醇(其包含着含有羧基基团的多元醇)与多异氰酸酯进行反应来获得。
作为含有羧基基团的多元醇，可以提到例如2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸等，特别优选的是2，2-二羟甲基丙酸。当使用这些多元醇时，可以使用较少量的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮来加速该反应。
同样可行的是同时的使用不含羧基基团的多元醇。不含羧基基团的低分子量多元醇的例子包括二元醇例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，丁二醇，己二醇等等；和三元醇例如三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇等等。作为高分子量的这些多元醇，可以提到的是例如聚醚多元醇，聚酯多元醇，丙烯酰基多元醇，环氧多元醇等等。作为聚醚多元醇，可以提到的是例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇等。作为聚酯多元醇，可以提到的是例如醇类例如前述的二元醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇等与二元酸例如己二酸，壬二酸，癸二酸等的缩聚产物；内酯衍生的开环聚合物多元醇例如聚己内酯，聚碳酸酯二醇等。
作为用来与上面的多元醇反应的多异氰酸酯，可以提到的是例如下面的这些：脂肪族多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯等等和这些多异氰酸酯的缩二脲类型的加成物或者异氰脲酸酯环加成物；脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2，4-或者2，6-二异氰酸酯，1，3-或者1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷，1，4-环己烷二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯等等和这些多异氰酸酯的缩二脲类型加成物或者异氰脲酸酯环加成物；芳族二异氰酸酯化合物例如亚二甲苯基二异氰酸酯，间亚二甲苯基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，甲代亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1，4-萘二异氰酸酯，4，4-甲苯胺二异氰酸酯，4，4’-二苯基醚二异氰酸酯，间-或者对-亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二亚苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯，双(4-异氰酸根合苯基)砜，异亚丙基双-(4-苯基异氰酸酯)等等和这些多异氰酸酯的缩二脲类型加成物或者异氰脲酸酯环加成物；每个分子中具有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4’-4”-三异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸根合苯，2，4，6-三异氰酸根合甲苯，4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等等和这些多异氰酸酯的缩二脲类型加成物或者异氰脲酸酯环加成物。
含有羧基基团和羟基基团的聚氨酯树脂通常可以具有2-50mgKOH/g的酸值范围，优选5-40mgKOH/g，尤其是5-20mgKOH/g。在该树脂的酸值小于2mgKOH/g的场合，这里存在着这样的情况，在其中由于该树脂与含有叔氨基基团的树脂(b)的相互作用而产生的粘度发展效应被减少。然而，当它超过50mgKOH/g时，涂膜的耐水性会变差。
含有羧基基团和羟基基团的聚氨酯树脂的数均分子量范围通常可以是1000-3000000，特别是10000-2000000，尤其是20000-1000000。当这里该树脂的数均分子量小于1000时，该涂膜的耐候性会不足，而当它的分子量超过3000000时，会引起涂覆表面光滑度的劣化。
令人期望的中和该含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)中的羧基基团。此外令人期望的是在将含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)与含有叔氨基基团的树脂(b)，交联剂(c)等等进行混合之前进行该中和。用于该中和的碱性物质的例子包括氨；伯一元胺例如乙基胺，丙基胺，丁基胺，苄基胺，单乙醇胺，新戊醇胺，2-氨基丙醇，3-氨基丙醇等等；仲一元胺例如二乙基胺，二乙醇胺，二-正-或者二异丙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺等等；叔一元胺例如N，N-二甲基-乙醇胺，三甲基胺，三乙基胺，三异丙基胺，甲基二乙醇胺等等；和聚胺例如二乙烯三胺，羟乙基氨基乙基胺，乙基氨基乙基胺，甲基氨基丙基胺等等。这些物质可以单独使用或者两种或多种组合使用。
用于中和的碱性物质合适的用量比例通常是相对于树脂(a)的羧基基团为0.1-1.0当量，特别是0.2-0.8当量。
含有叔氨基基团的树脂(b)：
含有叔氨基基团的树脂(b)包括特别是这样的含有叔氨基基团的丙烯酸类树脂，其是通过共聚含有叔氨基基团的不饱和单体(b-1)、含有聚亚氧烷基基团的非离子不饱和单体(b-2)和其他不饱和单体(b-3)来获得的。
含有叔氨基基团的不饱和单体(b-1)：
含有叔氨基基团的可聚合不饱和单体(b-1)是一种用于将叔氨基基团引入到含有叔氨基基团的树脂(b)中单体成分，并且其每个分子中具有叔氨基基团和不饱和基团。
作为具体的例子的是N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯等等；和N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等等。这些单体可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在这些单体中，N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯被优选用作含有叔氨基基团的可聚合的不饱和单体。
通过这样的含有叔氨基基团的可聚合的不饱和单体(b-1)而引入到含有叔氨基基团的树脂(b)中的叔氨基基团用于表现涂覆的漆的粘度，这归因于通过与树脂(a)的羧基基团的酸-碱相互作用而产生的假交联形成效应。
含有聚亚氧烷基基团非离子不饱和单体(b-2)：
含有聚亚氧烷基基团非离子不饱和单体(b-2)是这样的单体成分，其用于将聚亚氧烷基基团引入到含有叔氨基基团的树脂(b)中来赋予该含有叔氨基基团的树脂(b)亲水性和来抑制树脂(a)和(b)之间过度的相互作用，其在每个分子中具有聚亚氧烷基基团和不饱和基团。
作为聚亚氧烷基基团，可以提到的是聚亚氧乙基基团，聚亚氧丙基基团，具有聚亚氧乙基基团-聚亚氧丙基基团嵌段结构的基团等等。聚亚氧烷基基团优选的分子量范围通常是200-3000，特别是300-2500。
作为单体(b-2)典型的例子，可以提及的例如是下式(1)所代表的化合物：
CH₂＝C(R¹)COO(C_nH_2nO)_m-R²         (1)
其中R¹代表氢或者甲基，R²代表氢或者C_1-4烷基，m是4-60，优选6-50的整数，和n是2或者3，优选2的整数，其中m个亚氧烷基单元(C_nH_2nO)可以相同或者不同。
这样的单体(b-2)的具体例子包括(甲基)丙烯酸四乙二醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基四乙二醇酯，(甲基)丙烯酸乙氧基四乙二醇酯，(甲基)丙烯酸正丁氧基四乙二醇酯，(甲基)丙烯酸四丙二醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基四丙二醇酯，(甲基)丙烯酸乙氧基四丙二醇酯，(甲基)丙烯酸正丁氧基四丙二醇酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等等。在这些中，特别优选的是聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以单独使用或者两种或多种组合来使用。
由于聚亚氧乙基基团侧链部分(其通过单体(b-2)而引人到含有叔氨基基团的树脂(b)中)的位阻，因此抑制了树脂(a)和(b)之间假交联结构的过度形成，由此可以获得多层涂膜的优异的最终外观，而没有因为底涂漆(A)的聚集引起的光滑度的变差。
其他不饱和单体(b-3)：
仍然的其他不饱和单体(b-3)包括不同于上述的单体(b-1)和(b-2)的不饱和单体，其是与这些单体(b-1)和(b-2)可共聚的，并且根据所期望的含有叔氨基基团的树脂(b)的性能来进行合适的选择。
这样的单体(b-3)具体的例子包括C_1-24直链的或者成环的烷基(甲基)丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酰酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯等等；含有羟基基团的不饱和单体(典型的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体)例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯等等；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺；含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯例如3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷，3-甲基-3-(甲基)-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷，3-丁基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等等；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等等；(甲基)丙烯腈，乙酸乙烯酯，等等。这些不饱和单体可以单独使用或者两种或多种组合使用。
从涂覆膜性能的观点来说，含有叔氨基基团的树脂(b)优选包含能够与交联剂(c)进行反应的官能团。作为能够与交联剂(c)进行反应的官能团，优选的是羟基基团。在该情况中，作为它的至少一种成分，单体(b-3)优选包含含有羟基基团的不饱和单体。
含有羟基基团的不饱和单体的具体例子包括多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸2，3-二羟丁基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等等；以及通过多元醇和(甲基)丙烯酸的这些单酯化产物与ε-己内酯的开环聚合所形成的化合物。在这些中，在反应性方面来说，优选的是(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，以及通过多元醇和(甲基)丙烯酸的单酯化产物与ε-己内酯的开环聚合所形成的化合物。这些化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
该含有叔氨基基团的树脂(b)可以通过共聚含有叔氨基基团的不饱和单体(b-1)，含有聚亚氧乙基基团的非离子不饱和单体(b-2)和仍然其他不饱和单体(b-3)来获得。
这样的单体(b-1)、(b-2)和(b-3)的用量比例没有严格的限制，但是其根据所期望的含有叔氨基基团的树脂的物理性能而是可变化的。然而，基于单体(b-1)，(b-2)和(b-3)的总量，单体(b-1)的范围通常可以是1-25质量％，优选3-20质量％，尤其是5-15质量％；单体(b-2)的范围通常是5-40质量％，优选7-35质量％，尤其是10-30质量％；单体(b-3)的范围通常是35-94质量％，优选45-90质量％，尤其是55-85质量％。
同样，含有羟基基团的不饱和单体优选的用量范围通常是3-30质量％，特别是5-25质量％，基于单体(b-1)，(b-2)和(b-3)的总量。
这些单体(b-1)，(b-2)和(b-3)的共聚可以通过本身已知的方法来进行，例如，通过在有机溶剂中的溶液聚合来进行。具体的，通过溶液聚合方法的共聚可以例如如下来进行：将单体(b-1)，(b-2)和(b-3)的混合物与自由基聚合引发剂一起溶解或者分散在有机溶剂中，并且将该溶液或者分散体通常在搅拌下在大约80℃-大约200℃加热大约1-10小时，来完成聚合。作为用于这样的溶液聚合的有机溶剂，优选使用例如丙二醇类型或者二丙二醇类型的亲水性有机溶剂。
对于有利的粘度表达效应而言，该含有叔氨基基团的树脂(b)优选的胺值范围通常是3-100mgKOH/g，特别是10-80mgKOH/g，尤其是15-60mgKOH/g。在涂膜耐水性和固化性方面而言，含有叔氨基基团的树脂(b)还优选的羟基值范围通常是10-130mgKOH/g，特别是20-100mgKOH/g，尤其是30-70mgKOH/g，并且考虑到涂覆表面光滑度和所形成涂膜的耐候性，其优选的数均分子量范围通常是500-20000，特别是1000-10000，尤其是3000-7000。
构成含有叔氨基基团的树脂(b)的单体(b-1)成分有助于涂覆漆的粘度表达，这归因于其与含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)的假交联形成效应，构成含有叔氨基基团的树脂(b)的单体(b-2)成分有助于形成具有优异的最终外观的涂膜，这归因于它抑制了假交联结构的过度形成。
能够与羟基基团反应的交联剂(c)：
对于本发明所用的交联剂(c)没有具体的限制，只要它是一种能够与羟基基团反应的化合物就行，例如可以方便的使用下面的蜜胺树脂，封端的多异氰酸酯化合物，水可分散性封端的多异氰酸酯化合物等等。
蜜胺树脂：
蜜胺树脂具体的例子包括二-，三-，四-，五-和六-羟甲基蜜胺和它们与醇的烷基醚化产物(烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，2-乙基己基等等)和它们缩合物。
蜜胺树脂具体的例子还包括例如Nihon Cytec Industries，Inc.的Cymel 303，Cymel 323，Cymel 325，Cymel 327，Cymel 350，Cymel 370，Cymel 380，Cymel 385，Cymel 212，Cymel 251，Cymel 254和Mycoat 776(全部都是商标名)；Monsanto Chemical Co的Regimin 735，Regimin 740，Regimin 741，Regimin 745，Regimin 746和Regimin 747(全部都是商标名)；Sumitomo Chemicals Co.的Sumimal M55，Sumimal M30W和SumimalM50W(全部都是商标名)；和Mitsui Chemicals，Inc.的U-VAN系列例如U-VAN20SB(商标名)。
作为蜜胺树脂，优选的是具有至少30质量％，特别是至少40质量％，尤其是至少45质量％的单核体含量的这些树脂。同样考虑到最终外观和储存稳定性，作为烷基醚化的蜜胺树脂，优选的是甲氧基醚化的或者甲氧基-丁氧基混合醚化的蜜胺树脂，其中甲氧基基团是高比例的，以使得甲氧基基团和丁氧基基团(甲氧基基团/丁氧基基团)的摩尔比范围通常是100/0-60/40，特别是100/0-70/30。这样的蜜胺树脂具体的例子包括Cymel 325，Cymel 327，Cymel 350，Cymel 212，Cymel 251，Mycoat 212和Mycoat 776(全部是商标名，由Nihon Cytec Industries，Inc.制造)。
同样当蜜胺树脂用作交联剂时，磺酸例如对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸等等，或者这些酸与胺的盐可以用作催化剂。
这些蜜胺树脂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
封端的多异氰酸酯化合物：
封端的多异氰酸酯化合物是每个分子中具有至少两个自由异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物，它的异氰酸酯基团是用封端剂进行封端的。
形成这样的封端的多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物的例子包括脂肪族多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯等等，和这些多异氰酸酯的缩二脲类型加成物和异氰脲酸酯加成物；脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2，4-或者2，6-二异氰酸酯，1，3-或者1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷，1，4-环己烷二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯等等，和这些多异氰酸酯的缩二脲类型加成物和异氰脲酸酯环加成物；芳族二异氰酸酯化合物例如亚二甲苯基二异氰酸酯，间亚二甲苯基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，甲代亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1，4-萘二异氰酸酯，4，4’-甲苯胺二异氰酸酯，4，4’-二苯基醚二异氰酸酯，间-或者对-亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二亚苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯，双(4-异氰酸根合苯基)-砜，异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)等等，和这些多异氰酸酯的缩二脲类型加成物和异氰脲酸酯环加成物；每个分子中具有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸根合苯，2，4，6-三异氰酸根合甲苯，4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等等，和这些多异氰酸酯的缩二脲类型加成物和异氰脲酸酯环加成物；如下来形成的氨基甲酸酯加成物：将多元醇(例如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，二羟甲基丙酸，聚亚烷基二醇，三羟甲基丙烷，己三醇等等)与多异氰酸酯化合物以使得后者中的异氰酸酯基团相对于前者的羟基基团过量的比例来反应，这些多异氰酸酯的缩二脲类型加成物和异氰脲酸酯环加成物。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
封端剂是一种化合物，其通过与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团反应来封端自由的异氰酸酯基团。通常这样的封端多异氰酸酯化合物当加热到例如至少100℃，优选至少130℃时，释放出封端剂，来重新产生自由的、能够与羟基基团反应的异氰酸酯基团。封端剂与多异氰酸酯化合物的反应可以通过本身已知的方法来进行。
这样的封端剂的例子包括酚类化合物例如酚，甲酚，二甲苯酚，硝基酚，乙基酚，羟基二苯基，丁基酚，异丙基酚，壬基酚，辛基酚，安息香酸甲基羟基酯等等；内酰胺例如ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺，β-丙内酰胺等等；脂肪族醇例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，月桂醇等等；醚类例如乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，丙二醇单甲基醚，甲氧基甲醇等等；苄醇；乙醇酸；乙醇酸酯例如乙醇酸甲酯，乙醇酸乙酯，乙醇酸丁酯等等；乳酸；乳酸酯例如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯等等；醇类例如羟甲基脲，羟甲基蜜胺，双丙酮醇，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯等等；肟类例如氨基甲肟，乙酰氨基肟，乙酰肟，甲乙酮肟，二乙酰基单肟，苯甲肟，环己肟等等；活性亚甲基例如丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰丙酮等等；硫醇例如丁基硫醇，叔丁基硫醇，己基硫醇，叔十二烷基硫醇，2-巯基苯并噻唑，硫酚，甲基硫酚，乙基硫酚等等；酸酰胺类例如乙酰苯胺，甲氧基乙酰苯胺，乙酰甲苯胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙酰胺，硬脂酰胺，苯甲酰胺等等；酰亚胺类例如琥珀酰亚胺，酞亚胺，马来酰亚胺等等；胺类例如二苯胺，苯基萘基胺，二甲代苯胺，N-苯基二甲代苯胺，咔唑，苯胺，萘基胺，丁基胺二丁基胺，丁基苯基胺等等；咪唑化合物例如咪唑，2-乙基咪唑等等；吡唑例如3，5-二甲基吡唑；脲化合物例如脲，硫脲，乙烯脲，乙烯硫脲，二苯基脲等等；氨基甲酸酯例如苯基N-苯基氨基甲酸酯；亚胺类例如乙烯亚胺，丙烯亚胺等等；和亚硫酸盐例如亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾等等。这些封端剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
水可分散性封端的多异氰酸酯化合物：
作为封端的多异氰酸酯化合物，也可以使用上面提到的这些多异氰酸酯化合物，它们的异氰酸酯基团是用含有羟基单羧酸的封端剂封端的，并且它们通过引入到该封端的多异氰酸酯化合物中的羧基基团而被赋予了水可分散性，该羧基是通过所述的羟基单羧酸引入的。
作为封端剂，可以使用类似于上述的这些。羟基单羧酸的例子包括2-羟基乙酸，3-羟基丙酸，12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻油酸)，3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)，二羟甲基丙酸(DMPA)等等。在这些中，3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)是优选的。用于封端反应的溶剂优选是不与异氰酸酯基团反应的，并因此优选的是例如酮类如丙酮，甲乙酮等等；酯类例如乙酸乙酯；和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
当使用封端的多异氰酸酯化合物作为交联剂时，可以使用用于加速氨基甲酸酯反应的催化剂例如有机锡化合物。
在底涂漆(A)中，树脂(a)，树脂(b)和交联剂(c)优选的含量比是：基于这三种成分的总固体含量，树脂(a)的范围通常是20-80质量％，特别是30-70质量％，尤其是40-60质量％；树脂(b)的范围通常是5-35质量％，特别是10-30质量％，尤其是15-25质量％；和交联剂(c)的范围通常是15-45质量％，特别是20-40质量％，尤其是25-35质量％。
细聚合物颗粒(d)：
底涂漆(A)可以进一步包含细聚合物颗粒(d)来提高增稠效应和抗后粘性。作为细聚合物颗粒(d)，例如是这样的聚合物颗粒，其是在包含烯丙基基团的反应性乳化剂存在下，通过单体(d-1)和其他不饱和单体(d-2)的乳液聚合来获得的，该单体(d-1)的每个分子中包含至少两个不饱和基团。这样的细聚合物颗粒公开在例如JP Hei 3(1991)-66770A中。
作为每个分子中包含至少两个不饱和基团的单体(d-1)，可以提及的是例如多元醇的不饱和单羧酸酯，多元酸的不饱和醇酯，和用至少两个不饱和基团取代的芳族化合物。具体的例子包括二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸甘油酯，二丙烯酸甘油酯，甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羟基-甲基乙烷二丙烯酸酯，1，1，1-三羟基甲基乙烷三丙烯酸酯，1，1，1-三羟基甲基乙烷二甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羟基-甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羟基甲基丙烷二丙烯酸酯，1，1，1-三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯，1，1，1-三羟基甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，对苯二甲酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基苯等等。这些单体可以单独使用或者两种或多种共同使用。
作为其他不饱和单体(d-2)，可以类似的使用这些含有羧基基团的不饱和单体(M-1)，含有羟基基团的不饱和单体(M-2)和如含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)中所示例的其他可共聚不饱和单体(M-3)。同样，也可以使用含氮的烷基(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯；二烯化合物例如丁二烯，异戊二烯等等；和含有烷氧基硅烷基团的单体例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷等等。这些单体可以单独使用或者两种或多种组合使用。
上面的单体(d-1)和(d-2)的用量比例没有严格的限制，但是根据该细聚合物颗粒所期望的物理性能是可变的，其可以基于单体(d-1)和(d-2)的总量为这样的范围，即，单体(d-1)的范围通常是1-60质量％，优选1-50质量％，尤其是1-40质量％，单体(d-2)的范围通常是40-99质量％，优选50-99质量％，尤其是60-99质量％。
单体(d-1)和(d-2)的共聚可以通过乳液聚合来进行，其使用本身已知的工具(means)，在包含烯丙基基团的反应性乳化剂的存在下，使用聚合引发剂来进行。作为该包含烯丙基基团的反应性乳化剂，可以使用任何的阴离子、阳离子或者非离子反应性乳化剂，只要它们是包含烯丙基基团的反应性乳化剂就行，特别优选的是包含阴离子烯丙基基团的反应性乳化剂。包含阴离子烯丙基基团的反应性乳化剂的具体例子包括含有烯丙基基团的磺酸化合物的铵盐，具体的，例如是阴离子乳化剂，它的基本结构是聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐，将自由基可聚合的烯丙基基团作为它的疏水基团的一部分引入到其中。作为这样的市售的乳化剂，可以提到的例如是Aqualon KH-10(商标名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)，Latemul S-180A(商标名，Kao Corporation)，SR-1025(商标名，AsahiDenka Co.，Ltd.)等等。
相对于单体(d-1)和(d-2)的总量，反应性乳化剂足够的用量比例通常是0.1-10质量％，优选1-5质量％。
在所需之处，可以将不同于上面的反应性乳化剂的阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂等同时的用作乳化剂。具体的例子包括：作为阴离子表面活性剂的是脂肪酸，烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基磷酸盐等等；作为非离子表面活性剂的是聚亚氧乙基烷基醚，聚亚氧乙基烷基烯丙基醚，聚亚氧乙基衍生物，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚亚氧乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚亚氧乙基烷基胺，烷基链烷醇胺等等；和作为两性离子表面活性剂的是烷基甜菜碱等等。基于单体(d-1)和(d-2)的合计量，这些任选加入的乳化剂的足够的量通常的范围是0.1-10质量％，优选1-5质量％。
作为聚合引发剂，可以提到的是例如由过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化铵等所代表的过氧化物；“氧化还原”引发剂，在其中这些过氧化物结合有还原剂例如亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠，雕白粉(Rongalit)，抗坏血酸等等；和偶氮化合物例如4，4’-偶氮双(4-氰基丁酸)等等。在这些中，偶氮化合物，特别是水可溶性偶氮酰胺化合物可以适宜的使用。水溶性偶氮酰胺化合物本身是已知的(例如参见JP Sho 61(1986)-218618A，JPSho 61(1986)-63643A)，并且市售产品的具体例子包括VA Series(商标名，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。
基于单体(d-1)和(d-2)的合计量，该聚合引发剂的用量比例通常的范围是0.01-10质量％，优选0.1-5质量％。
在该乳液聚合反应过程中，总不饱和单体的合适浓度范围通常是0.1-50质量％，优选0.5-30质量％。
该乳液聚合的反应温度根据例如所用的聚合引发剂的种类而变化，但是通常它可以是60-90℃，并且反应时间通常是5-10小时。
从所形成的涂膜的耐水性的观点来说，细聚合物颗粒(d)的羟基值范围通常可以是0-70mgKOH/g，优选0-60mgKOH/g，尤其是0-50mgKOH/g。同样，考虑到水分散性，该细聚合物颗粒(d)通常可以具有0-90mgKOH/g的酸值范围，优选0-70mgKOH/g，尤其是0-50mgKOH/g。该细聚合物颗粒(d)此外可以具有下面的粒径范围：通常是10-500nm，优选20-250nm，尤其是30-150nm。
在本说明书中，粒径测量是用COULTER N4型亚微米颗粒分析仪(Nikkaki Bios Co.，Ltd.)来进行的。
在需要之处，细聚合物颗粒(d)可以用碱性化合物中和。作为用于该细聚合物颗粒(d)的中和剂，可以类似的使用这些中和含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)所示的碱性物质。
细聚合物颗粒(d)优选的用量范围通常是0-40质量％，特别是0-30质量％，尤其是0-20质量％，基于树脂(a)，树脂(b)和交联剂(c)的总固体含量。
底涂漆(A)可以通过将上述的树脂(a)，树脂(b)，交联剂(c)和任选的细聚合物颗粒(d)与溶剂一起进行混合来配制。
底涂漆(A)可以是水基的或者亲水性有机溶剂基的，但是通常优选是亲水性有机溶剂基的。
在本说明书中，亲水性有机溶剂表示这样的有机溶剂，其在100g的水中至少能够溶解20g。
作为该亲水性有机溶剂，例如可以使用满足上述条件的酯类，醚类，醇类，酰胺类和酮类溶剂。这些亲水性有机溶剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。具体的，这样的亲水性有机溶剂例如乙二醇单甲基醚乙酸酯，二甘醇单甲基醚乙酸酯，二甘醇单乙基醚乙酸酯，二噁烷，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇单丁基醚，丙二醇单乙基醚，二丙二醇单甲基醚，甲醇，乙醇，烯丙醇，正丙醇，异丙醇，叔丁醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，己二醇(hexyleneglycol)，己二醇(hexanediol)，二丙二醇，丙酮，双丙酮醇等等可以合适的使用。
亲水性有机溶剂还包括亲水性有机溶剂-水混合体系，其是通过用去离子水等部分的取代上述的亲水性有机溶剂而形成的。在这样的亲水性有机溶剂-水混合体系中，基于底涂漆(A)中存在的总溶剂，该亲水性有机溶剂通常足够的比例范围是50-100质量％；水是0-50质量％。
在底涂漆(A)包含细聚合物颗粒(d)的情况中，该细聚合物颗粒(d)可以在它处于含水分散体形式中时加入，或者当该底涂漆(A)是亲水性有机溶剂基时，它们可以首先转化成分散在亲水性有机溶剂中的形式，然后加入。细聚合物颗粒(d)的含水分散体转化成在亲水性有机溶剂中的分散体可以例如通过下面的方法来实现，该方法包含将溶剂例如二甲苯，丁醇，醋酸丁酯，甲乙酮，甲苯等加入到细聚合物颗粒(d)的含水分散体中，通过水和溶剂的共沸来除水，并将该细聚合物颗粒(d)分散在亲水性有机溶剂中；或者是这样的方法，其包含将细聚合物颗粒(d)的含水分散体中的水通过喷雾干燥系统或者简单的干燥来蒸发掉，随后将该颗粒重新分散在亲水性有机溶剂中。
颜料也可以混入到底涂漆(A)中。这里对于颜料没有具体的限制，并且可以方便的使用例如下面的颜料：无机和有机着色颜料例如二氧化钛，锌华(zinc flower)，炭黑，氧化铁红，酞菁蓝，普鲁士蓝，钴蓝，偶氮颜料，酞菁颜料，喹吖酮颜料，异二氢吲哚颜料，瓮颜料和苝颜料；填料例如滑石，粘土，高岭土，重土，硫酸钡，碳酸钡，碳酸钙，二氧化硅和铝白；和效应颜料例如铝粉，云母粉，二氧化钛包覆的云母粉，云母铁矿，镀银的玻璃薄片，钛包覆的石墨，金属钛片，酞菁薄片等等。这些颜料可以单独使用或者两种或多种组合使用。
基于树脂(a)，树脂(b)和交联剂(c)的总固体含量，颜料足够的混合比例通常的范围是0-250质量％，特别是0.1-150质量％。
在所需之处，底涂漆(A)可以进一步适当的混合有不同的油漆添加剂例如固化催化剂，分散剂，防沉降剂，消泡剂，增稠剂，UV吸收剂，光稳定剂，表面调节剂，抗氧化剂等等。
底涂漆(A)中的非挥发性成分的浓度在它施涂时通常的范围可以是20-65质量％，优选的是采取高固含量类型，在其中有机溶剂含量被降低，并且将非挥发性成分的浓度调整到下面的范围内：通常是30-60质量％，特别是40-60质量％，来防止大气污染和节约资源。
底涂漆(A)的单个涂膜通常是着色的和不透明的或者是着色的和透明的固体色调，或者是金属色调。这里不透明的涂膜表示一种涂膜，它的透射率百分比小于5％，其是在由该底涂漆单独制成的20μm厚的固化涂膜上测量的；而透明的涂膜是一种透射率百分比是5％或者更高的涂膜，其是在由该底涂漆单独制成的20μm厚的固化涂膜上测量的。
涂覆物体
对本发明的方法应用于其上的涂覆物体没有具体的限制，并且可以使用例如钢板例如冷轧钢板，镀锌钢板，镀锌合金钢板，不锈钢板和镀锡钢板；金属基底例如铝板和铝合金板；和不同的塑料材料。它们也可以是不同的车辆的车体，例如汽车，两轮车辆和由其形成的货柜车。
该涂覆物体也可以是金属基底或者车体的金属表面，其已经进行了表面处理例如磷酸盐处理，铬酸盐处理或者络合氧化物处理。
此外，涂覆物体可以预先被赋予底涂层(例如阳离子电沉积涂层)，并且根据场合，可以在需要之处施涂另外的涂层例如中涂层。
根据本发明的方法，首先将底涂漆(A)施涂到涂覆物体上。底涂漆(A)的施涂通常可以通过下面的步骤来完成：用例如稀释溶剂等将底涂漆(A)的涂覆粘度调整到通常为13-60s，优选15-40s，该粘度是使用4号福特杯在20℃进行测量的，并且依靠这样的手段例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂覆等来施涂该底涂漆，任选的在所需之处使用静电涂覆，来达到下面的固化膜厚：通常是大约5-大约25μm，特别是大约10-大约20μm。不对因此所形成的底涂膜(A)通过加热进行固化，并且任选的在将它置于环境温度大约1-20分钟或者进一步在大约60-大约80℃预热该涂覆的表面大约3-10分钟之后，在所需之处，将水基色漆(B)施涂到该未固化的涂覆的表面上。
水基色漆(B)
水基色漆(B)是一种水基液体漆，其将要施涂到涂覆有未固化的底涂漆(A)的表面上，该色漆通常可以通过将基料树脂(B-1)，交联剂(B-2)和着色颜料(B-3)混入，并且分散在水中来配制。
作为基料树脂(B-1)，例如可以提到的是含有羧基基团和羟基基团的丙烯酸类树脂，含有羧基基团和羟基基团的聚酯树脂等等。
从水分散性的观点来说，基料树脂(B-1)优选的酸值范围通常是10-150mgKOH/g，特别是30-100mgKOH/g。考虑到固化性，该基料树脂(B-1)优选的羟基值范围通常是10-150mgKOH/g，特别是30-100mgKOH/g。进一步考虑到耐候性，作为基料树脂(B-1)的丙烯酸类树脂优选的数均分子量范围通常是3000-100000，特别是5000-50000；并且聚酯树脂通常是500-50000，特别是3000-30000。
作为基料树脂(B-1)，可以类似的使用底涂漆(A)中所用的含有羧基基团和羟基基团的树脂(a)中所述的这些树脂。同样作为丙烯酸类树脂，也可以使用在分散稳定剂的水溶液存在下，通过乳液聚合所生产的这些。通过乳液聚合所生产的这样的丙烯酸类树脂优选的数均分子量通常至少是100000，特别是200000-2000000的范围。
作为在该乳液聚合中有用的分散稳定剂，除了非离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂之外，可以方便的使用水性树脂例如酸值是10-150mgKOH/g和数均分子量是5000-30000的丙烯酸类树脂。
该乳液聚合可以通过这些本身已知的手段来进行。具体的，优选的是通过多阶段聚合方法，使用使用含有羧基基团的不饱和单体来生产的丙烯酸乳液，这是因为它们能够赋予水基色漆优异的涂覆加工性。即，如下来获得的丙烯酸乳液：首先聚合单体混合物，该混合物不包含或者包含很少的含有羧基基团的不饱和单体(通常不大于总单体的3质量％)，然后使用一种单体混合物来继续该聚合反应，该单体混合物包含着含有羧基基团的不饱和单体(通常是总单体的5-30质量％)，通过用碱性物质中和来表现出粘度发展效应，来提供具有优异的涂覆加工性例如抗流挂性的水基色漆，并且该色漆因此是优选的。作为中和所用的碱性物质，可以类似的使用与底涂漆(A)的树脂(a)相关所述的这些碱性物质。它的足够的用量通常的范围是0.1-1.5当量，特别是0.3-1.2当量，相对于通过上面的多阶段聚合方法所生产的丙烯酸乳液的羧基基团。
作为交联剂(B-2)，可以使用选自在底涂漆(A)的交联剂(c)中所述的这些能够与羟基基团反应的交联剂中的至少一种。
基料树脂(B-1)和交联剂(B-2)合适的用量比例是：基于两种成分的合计量，基料树脂(B-1)的范围通常是50-90质量％，特别是60-85质量％，尤其是65-80质量％；交联剂(B-2)通常是10-50质量％，特别是15-40质量％，尤其是20-35质量％。
着色颜料(B-3)被用于着色水基色漆(B)的涂膜，并且该膜可以着色的和透明的，或者是着色的和不透明的。作为这样的着色颜料(B-3)，可以类似的使用在底涂漆(A)中所述的这些。着色颜料可以单独使用或者两种或多种组合使用。
水基色漆(B)可以例如通过将基料树脂(B-1)，交联剂(B-2)和着色颜料(B-3)混入水中并分散它们来配制。
类似于底涂漆(A)的情况，根据需要，该水基色漆可以进一步与填料等混合。同样在所需之处，可以适当的使用油漆添加剂例如固化催化剂，分散剂，防沉降剂，消泡剂，增稠剂，UV吸收剂，光稳定剂，表面调节剂，抗氧化剂等等。
水基色漆(B)中优选的非挥发性成分的含量在它施涂时通常的范围可以是15-65质量％，漆(B)单个涂膜可以是不透明的或者透明的固体色调或者金属色调。这里不透明的涂膜表示一种由该水基色漆单独制成的涂膜，它的透射率％在它的固化厚度为20μm时小于5％，而透明的涂膜是一种膜，在其上的透射率％在它的固化厚度为20μm至少是5％。
该水基色漆(B)被施涂到带有底涂漆(A)的未固化的涂覆表面上，在所需之处，底涂漆(A)已经置于环境温度中1-20分钟，并且同样在所需之处，其已经进一步在大约60℃一大约80℃预热了大约3-10分钟。
水基色漆(B)的施涂可以在用例如4号福特杯在20℃将它的涂覆粘度调整到通常为15-60s，优选20-50s之后，依靠这样的手段例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂覆等来进行，在所需之处是在静电作用下来进行的，来达到下面的固化膜厚：大约5-大约40μm，特别是大约10-大约35μm。
根据本发明的方法，将水基色漆(B)施涂到带有底涂漆(A)的未固化的涂覆表面上，然后施涂透明漆(C)。但是，在所需之处，在施涂透明漆(C)之前，由底涂漆(A)和水基色漆(B)所形成的两层涂膜可以预先的在大约50-大约100℃的温度进行干燥。通过这种预干燥，蒸发了该两层涂膜中大部分的挥发性成分例如有机溶剂，水等。
由于该涂膜通过预干燥下的挥发性成分的挥发而干燥和凝固，因此当将透明漆(C)施涂到该涂覆的表面上，并且包含在该透明涂膜中的溶剂、低分子量树脂成分等渗透和扩散到所述的两层涂膜中时，能够抑制该两层涂膜粘度的降低。结果，当使用金属颜料时，能够抑制金属颜料的再流动，来防止金属不均匀的出现。
透明漆(C)
作为透明漆(C)，可以使用通常用于汽车涂料中的这些，例如，含有热固性树脂组合物的有机溶剂基或者水基透明漆。用于该透明漆中的这样的热固性树脂组合物包括例如这样的组合物，其包括具有可交联官能团例如羟基的基料树脂例如丙烯酸类树脂，聚酯树脂，氨基甲酸酯树脂等，和交联剂例如蜜胺树脂，(封端的)多异氰酸酯化合物等等；和酸-环氧交联树脂组合物，其包含着含有酸基团的树脂和含有环氧基团的树脂作为组成成分。作为透明漆，从降低溶剂的观点来说，可以有利的使用水基类型的。
此外，在透明漆(C)中，着色颜料，填充颜料等等可以以不削弱透明性的程度来使用。作为这样的着色颜料和填充颜料，例如可以使用在底涂漆(A)中所述的这些。该着色颜料和填充颜料可以每个单独使用或者两种或多种组合使用。
在所需之处，透明漆(C)可以进一步合适的包含这样的油漆添加剂，例如固化催化剂，消泡剂，增稠剂，UV吸收剂，光稳定剂，抗氧化剂，表面调节剂，分散剂，防沉降剂等等。
透明漆(C)优选的非挥发性成分的浓度在它施涂时通常在30-70质量％的范围内。
将透明漆(C)涂覆到由底涂漆(A)和水基色漆(B)所形成的两层涂膜上。
透明漆(C)在用溶剂和/或水将它调整到足够的涂覆粘度之后，依靠本身已知的这些方法来进行施涂，例如无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂覆等。它的涂覆可以在静电作用下来进行的。合适的涂膜厚度基于固化涂膜通常是大约25-大约50μm，in特别，大约30-大约45μm的范围。
在透明漆(C)的涂覆之后，将由底涂漆(A)，水基色漆(B)和透明漆(C)所形成的三层涂膜通过加热同时的固化，来形成多层涂膜。
在透明漆(C)涂覆之后和进行热固化之前，在所需之处，该三层涂膜可以预先在大约50-大约100℃干燥大约1-10分钟，来加速透明漆(C)的涂膜中主要的挥发性成分的挥发。这种预干燥挥发掉了该三层涂膜中所存在的大部分挥发性成分例如有机溶剂，水等。
三层涂膜的热固化可以通过在通常为大约100-大约180℃，优选大约120-大约170℃的温度加热通常大约5-60分钟，优选大约10-40分钟来实现。
在本发明的方法中，加热和任选的预干燥可以通过本身已知的加热装置来进行。具体的，它们可以用干燥箱例如热空气烘箱，电烘箱，红外诱导加热烘箱等等来进行。
上述的多层涂膜形成方法能够降低溶剂用量和缩短加工步骤，并且提供甚至在高湿条件也表现出优异的涂覆加工性和最终外观的多层涂膜。因此该方法可以有利的作为多层涂膜形成方法来应用于汽车涂覆的中涂漆和面漆涂覆步骤中。
下面参考工作实施例和对比例来更具体的解释本发明，应当理解本发明不限于此。下文中的“份”和“％”总是以质量为单位的，涂膜的厚度总是基于固化的涂膜。
实施例
含有羧基基团和羟基基团的丙烯酸类树脂(a)的制造
制造施例1-4
向装备有搅拌器、温度计、冷却管和氮气入口的四颈烧瓶中装入37.5份的异丙醇，然后在氮气通过下，将其温度升高到85℃。在它达到85℃之后，停止氮气供给，并且在3小时内向该烧瓶中逐滴加入每个单体混合物，该混合物具有下表1中所示的单体和聚合引发剂的混合成分。(该系统在逐滴加入的初始阶段采用了弱的回流条件，但是随着逐滴加入的继续，停止了该回流条件。)将该反应系统在氮气通过的同时，在85℃老化另外2小时，并且冷却到60℃。用29份的甲氧基丙醇稀释该产物，获得了固含量为60质量％的分别含有羧基基团和羟基基团的丙烯酸类树脂(a-1)-(a-4)的溶液。所形成的树脂(a-1)-(a-4)溶液的固体质量浓度(％)和树脂参数表示在下表1中。
在表1中，PLACCEL FM-3是一种ε-己内酯改性的甲基丙烯酸羟乙基酯(改性比例为每摩尔甲基丙烯酸羟乙基酯使用3mol的ε-己内酯)的商标名(Daicel Chemical Industries Ltd.)。
表1

(注1)聚合引发剂
含有叔氨基基团的树脂(b)的制造
制造实施例5-7
向装备有搅拌器、温度计、冷却管和氮气入口的四颈烧瓶中装入20份的乙二醇单丁基醚，在氮气通过下，将它的温度升高到95℃。在它达到95℃之后，停止氮气供给，并且在3小时内向该烧瓶中逐滴加入每个单体混合物，该混合物具有下表2中所示的单体和聚合引发剂的混合成分。然后在氮气通过下，将每个产物在95℃老化2小时，冷却到60℃，用15份的乙二醇单丁基醚稀释，来提供固含量为50质量％的分别含有叔氨基基团的树脂(b-1)-(b-3)的溶液。所形成的树脂(b-1)-(b-3)溶液的固体质量浓度(％)和树脂参数表示在下表2中。
在表2，MPEG2000MA(商标名)是一种甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯，和MPEG 1000MA(商标名)是一种甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯，二者都是Degussa Japan Co.，Ltd.所生产的单体。MPEG2000MA的活性成分是50％。
表2

(注2)聚合引发剂
细聚合物颗粒(d)的制造
向装备有搅拌器、温度计、冷却管和覆套式电阻加热器的四颈烧瓶中装入355份去离子水和4份LATEMUL S-120A(商标名，一种磺化琥珀酸衍生的含有烯丙基基团的阴离子反应性乳化剂，KAO Corporation，固含量50％)，在搅拌下将其温度升高到90℃。然后加入在50份的去离子水中的1.25份的VA-086(商标名，一种水溶性偶氮酰胺聚合引发剂，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的20％的水溶液。十五(15)分钟后，加入5％的单体混合物(48份的苯乙烯，22份的甲基丙烯酸甲酯，22份的丙烯酸正丁酯和8份的二丙烯酸1，6-己二醇酯的混合物)，随后搅拌30分钟。然后开始逐滴加入剩余的单体混合物和剩余的聚合引发剂水溶液。分别的，滴加该单体混合物需要3小时，滴加聚合引发剂水溶液需要3.5小时，并且在此期间将聚合温度保持在90℃。在聚合引发剂水溶液滴加完成后，将该反应混合物在90℃老化30分钟。将该混合物冷却到室温，并通过200目尼龙布进行过滤，获得了一种细聚合物颗粒水分散体，其具有20％的固含量。
将所形成的细聚合物颗粒水分散体在电热空气干燥器的不锈钢桶中在60℃进行干燥除水。将因此所获得的固体重新分散在60℃乙二醇单甲基醚中来提供固含量为20％的细聚合物颗粒的分散体(d-1)。
用于水基色漆(B)的丙烯酸类树脂(i)的水分散体的制造
制造实施例9
如下来制造丙烯酸类树脂(i)的水分散体，将其作为树脂分散体用于水基色漆(B)。
向一个装备有温度计、自动调温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应器中装入145份的去离子水和1.2份的Newcol 562SF(注3)，在氮气流中将其搅拌和混合。升温到80℃，将5％的下面总量的单体乳液(1)和5.2份的3％过硫酸铵水溶液加入到该反应器中，并且在80℃保持20分钟。
然后将剩余的单体乳液(1)在3小时内逐滴加入到该反应器中，随后老化30分钟。然后在1.5小时内逐滴加入下面的单体乳液(2)。将该反应混合物老化2小时，并在逐渐加入89份的1.5％的N，N-二甲基乙醇胺水溶液到该反应器的过程中冷却到30℃。将该反应混合物通过100目的尼龙布排出，获得一种固含量为25％的丙烯酸类树脂(i)的水分散体。该丙烯酸类树脂(i)的羟基值是22mgKOH/g，酸值是30mgKOH/g，平均粒度是100nm。
(注3)Newcol 562SF：商标名，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，聚亚氧乙基烷基苯磺酸铵，活性成分，60％。
单体乳液(1)：通过在搅拌下将94.3份去离子水，17份的甲基丙烯酸甲酯，80份的丙烯酸正丁酯，3份的甲基丙烯酸烯丙基酯和1.2份的Newcol 562SF进行混合来获得单体乳液(1)。
单体乳液(2)：通过在搅拌下将37.3份去离子水，15.4份的甲基丙烯酸甲酯，2.9份的丙烯酸正丁酯，5.9份的丙烯酸羟乙基酯，5.1份的甲基丙烯酸，0.5份的Newcol 562SF和1.7份的3％过硫酸铵水溶液来获得单体乳液(2)。
底涂漆(A)的制造
制造实施例10
颜料分散糊1是通过混合33.3份的制造实施例1中所获得的丙烯酸类树脂(a-1)、1份的CARBON MA-100(商标名，炭黑，Mitsubishi ChemicalCo.)、40份的JR-806(商标名，钛白，Tayca Corporation)、25份的BARIACEB-32(商标名，硫酸钡，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.)、1.6份的N，N-二甲基乙醇胺和24.1份的乙二醇单丁基醚来获得的，并且将该混合物在油漆混合器中分散30分钟。
制造实施例11
重复制造实施例10，除了用丙烯酸类树脂(a-2)溶液代替丙烯酸类树脂(a-1)溶液之外，来提供颜料分散糊2。
制造实施例12
重复制造实施例10，除了用丙烯酸类树脂(a-3)溶液代替丙烯酸类树脂(a-1)溶液之外，来提供颜料分散糊3。
制造实施例13
重复制造实施例10，除了用丙烯酸类树脂(a-4)溶液代替丙烯酸类树脂(a-1)溶液之外，来提供颜料分散糊4。
制造实施例14-20
将在制造实施例1-4中所获得的丙烯酸类树脂(a-1)-(a-4)的溶液、在制造实施例5-7中所获得的这些含有叔氨基基团的树脂(b-1)-(b-3)、在制造实施例10-13中所获得的颜料分散糊1-4、Cymel 325(商标名，Mitsui Cytec Co.，甲基化的蜜胺树脂，固含量80％)、在制造实施例8所获得的细聚合物颗粒(d-1)分散体、和N，N-二甲基乙醇胺以下表3所示的混合比例通过搅拌进行混合，并且另外加入乙二醇单甲基醚来将每个混合物的粘度调节到在20℃用4号福特杯测量为30s。因此获得底涂漆(A-1)-(A-7)。在每个底涂漆中，用N，N-二甲基乙醇胺来中和丙烯酸类树脂(a)中的羧基基团的中和当量总是0.5。
表3

水基色漆(B)的制造
制造实施例21
向37.5份的Cymel 325中按照所述的次序在搅拌下加入50份的SETAL 6306(商标名，Akzo Co.，水溶性聚酯树脂，固含量60％)和制造实施例9所获得的160份的丙烯酸类树脂(i)的水分散体。然后在搅拌下加入铝颜料为20份量的Alumipaste GX 180A(商标名，Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，薄铝片糊)，并混合和分散。加入另外的N，N-二甲基乙醇胺和去离子水来将pH调整为8.0，粘度调整为在20℃用No.4福特杯测量为30s，来提供水基色漆(B-1)。
多层涂膜的形成(测试样板的制备)
实施例1-6和对比例1
如下来制备测试样板，使用在制造实施例14-20中所获得的每个底涂漆(A-1)-(A-7)来作为底涂漆(A)，和在制造实施例21中所获得的水基色漆(B-1)作为水基色漆(B)。
在PALBOND#3020(商标名，Nippon Parkerizing Co.，一种磷酸锌处理剂)涂覆的冷轧钢板上电镀ELECRON GT-10(商标名，Kansai PaintCo.，一种阳离子电沉积漆)，并通过在170℃加热30分钟进行固化，来形成20μm厚的涂膜。
然后将每个底涂漆(A-1)到(A-7)用Minibell G(商标名，JapanRansburg Co.，一种旋转雾化静电涂敷机)在温度25℃和湿度80％的条件下施涂来提供20μm厚的涂膜，将该涂覆的表面放置7分钟，在其上用REA(商标名，Japan Ransburg Co.，一种静电空气喷涂涂敷机)施涂水基色漆(B-1)来提供25μm厚的涂膜，将该涂覆的表面放置3分钟，并且将它们在70℃预热5分钟。将该样板另外放置6分钟，用Minibell G涂覆透明漆(C)(KINO#1200TW，商标名，Kansai Paint Co.，酸/环氧固化类型丙烯酸类树脂来源的透明漆，并且将它的粘度调整到在20℃用No.4福特杯测量为25s)来提供35μm厚的膜。将该样品放置另外10分钟，通过将它们在电热空气干燥烘箱中在140℃加热30分钟来固化该由底涂漆(A)，水基色漆(B-1)和透明漆(C)形成的三层膜，来提供测试样板(多层膜)。
性能测试结果
对因此所获得的测试样板进行性能测试。该性能测试的结果表示在后面所示的表4中。
水基着色涂层中的裂缝：
在施涂水基涂膜(B)之后在该涂膜中出现的裂缝是根据下面的标准，通过目视观察来评价：
○：在该水基着色涂层(金属涂膜)中没有出现裂缝，其是良好的；
×：在该水基着色涂层(金属涂膜)中出现了裂缝，其是差的；
最终的外观：
用BYK Gardner的Wave Scan(商标名)来测量，其测量长波值(LW)和短波值(SW)。长波值是一种波长范围为大约1.2-12mm的表面粗糙度的幅度指示，并且可以评价涂覆膜表面的中波组织的情况。短波值是一种波长范围为大约0.3-1.2mm的表面粗糙度的幅度指示，并且可以评价涂覆膜表面的微观组织的情况。对于这两种Wave Scan值来说，越低的测量值表示涂膜表面越高的光滑度。作为一种标准，通常用Wave Scan测量的小于15的SW值表示有利的涂覆表面光滑度。
IV值：
IV值是用激光金属效应测量装置(ALCOPE LMR-200，商标名，KansaiPaint Co.)来测量的。IV是金属涂膜的一种白度指示。与涂覆表面平行的金属颜料的均匀定向度越高，白度越高，金属效应越好。更高的IV值表示更高的白度。
金属不均匀性：
测试样板中金属不均匀性发生的程度是通过目视观察来评价的：
○：金属不均匀性几乎没有；
△：有少的金属不均匀性；
×：有多的金属不均匀性。
抗碎性：
将每个测试样板安装到测试片上，该测试片支承在Suga TestInstruments Co.，Ltd.的飞石测试仪JA-400Model(商标名，一种碎片测试装置)上，并且将50g的No.7粒度的压碎的花岗岩用的压缩空气0.392MPa(4kgf/cm²，-20℃)吹到该涂覆表面上。目视观察由此造成的涂膜损坏程度，并进行评价：
○：损坏尺寸小，电镀表面或者基底钢板没有露出；
△：损坏尺寸小，但是电镀表面或者基底钢板露出；
×：损坏尺寸相当大，并且基底钢板大面积露出。
表4