含有羧基官能化有机聚硅氧烷的抗污涂料组合物.pdf

本发明涉及一种抗污涂料组合物，其包含(i)可固化聚合物和(ii)有机聚硅氧烷聚合物。该抗污涂料组合物具有低表面能，具有合适的弹性特性，降低污染生物体的沉降和其粘附强度，并可用作没有雾状或乳状外观的透明涂层。

1.  一种抗污涂料组合物，其包含可固化聚合物和由以下通式代表的有机聚硅氧烷聚合物：

其中：
R1可相同或不同且选自烷基、芳基和链烯基，任选被胺基取代；式OR⁵的含氧基团，其中R⁵为氢或C_1-6烷基；和式(I)官能团：
-R⁶-N(R⁷)-C(O)-R⁸-C(O)-XR⁹    (I)
其中
R⁶选自具有1-12个碳原子的烷基、羟烷基、羧烷基和具有至多10个碳原子的聚亚氧烷基；
R⁷选自氢，具有1-6个碳原子的烷基、羟烷基、羧烷基和具有1-10个碳原子的聚亚氧烷基；R⁷可与R⁸键结形成环；
R⁸为具有1-20个碳原子的烷基；
R⁹为氢或具有1-10个碳原子的烷基，任选被含氧或含氮基团取代；
X选自O、S和NH；
条件是所述有机聚硅氧烷聚合物中至少一个R1基团是上式(I)官能团或其盐衍生物；
R2可相同或不同且选自烷基、芳基和链烯基；
R3和R4可相同或不同，选自烷基、芳基、封端或未封端的聚亚氧烷基、烷芳基、芳亚烷基和链烯基；
a为0-50,000的整数；且
b为0-100的整数；且
a+b至少为25。

2.  根据权利要求1的涂料组合物，其中在一个实施方案中，R⁷为氢且R⁸为具有1-20个碳原子的烷基。

3.  根据权利要求1的涂料组合物，其中R⁷与R⁸连接形成吡咯烷酮型环。

4.  根据前述任一项权利要求的涂料组合物，其中所述有机聚硅氧烷聚合物为流体。

5.  根据前述任一项权利要求的涂料组合物，其中所述有机聚硅氧烷聚合物的重均分子量为500-15,000。

6.  根据前述任一项权利要求的涂料组合物，其中所述可固化聚合物为含有机硅氧烷的聚合物。

7.  根据前述任一项权利要求的涂料组合物，其中所述可固化聚合物包含一般结构-[SiR′R″-O]-的重复单元，其中R′和R″独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基和乙烯基。

8.  根据权利要求7的涂料组合物，其中R′和R″独立地选自甲基和苯基。

9.  根据前述任一项权利要求的涂料组合物在抑制基底在水生环境中的污染中的用途。

10.  一种通过施加权利要求1-8中任一项的涂料组合物于基底上，随后固化所述涂料组合物而获得的涂布基底。

含有羧基官能化有机聚硅氧烷的抗污涂料组合物
本发明涉及一种抗污涂料组合物、涂布有所述组合物的基底和所述涂料组合物用于抑制基底在水生环境中受污染的用途。
浸没于水中的人造结构如船壳、浮标、钻探平台、干船坞设备、石油生产钻塔和管道易于被水生生物体如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝等污染。这种结构通常是由金属制成，但也可包含其他结构材料如混凝土。该污染对船壳具有损害作用，因为其增加了在水中运动期间的摩擦阻力，结果使速度降低且燃料成本增加。其对静态结构如钻探平台和石油生产钻塔的支腿具有损害作用，首先因为厚污染层对波浪和水流的阻力可能在该结构中造成不可预测且具有潜在危险的应力，其次由于污染而难以检查该结构的缺陷如应力断裂和腐蚀。其对管道如冷却水入口和出口具有损害作用，因为污染减少了有效横截面积，结果使流速减小。
商业上抑制污染的最成功方法包括使用含有对水生生物有毒的物质(例如三丁基氯化锡或氧化亚铜)的抗污涂料。然而，由于这种毒素若释放到水生环境中可具有破坏作用，所以越来越不支持这种涂料。因此，需要不释放明显有毒材料的非污染涂料。
多年来已知(例如在GB 1,307,001和US 3,702,778中所公开)硅橡胶涂料抵抗水生生物体污染。相信这种涂料提供了生物体不易于粘附的表面，因此它们可被称为污染释放涂料而不是抗污涂料。硅橡胶和聚硅氧烷化合物通常具有极低毒性。当应用于船壳时，该抗污体系的缺点在于虽然减少了海洋生物体的聚积，但移除所有污染物质需要较高的船艇速度。因此，在一些情形下，已显示为从已被该聚合物处理的船壳有效释放，需要以至少14节的速度航行。为此，硅橡胶获得了有限的商业成功且需要改进这些环境无害涂料的抗污和污染释放特性。
FR 2 537 985公开了包含甲基有机硅氧烷树脂、聚硅氧烷弹性体、聚四氟乙烯、丙烯酸类粘结剂和溶剂或稀释剂的抗污涂料组合物。
EP 0 903 389公开了包含光催化氧化物、有机硅树脂或硅石和防水氟树脂的抗污组合物。
根据WO 02/074870，通过提供含有含烷基或烷氧基的氟化聚合物流体的抗污组合物获得了进一步改进。然而，含烷基或烷氧基的氟化聚合物或寡聚物流体具有不适用于透明涂层的缺点，因为包含这种流体的涂料不透明而具有雾状或乳状外观。
本发明提供了一种抗污涂料组合物，该抗污涂料组合物具有低表面能，具有合适弹性特性，降低污染生物体的沉降及其粘附强度，并可用作没有雾状或乳状外观的透明涂层。
本发明涉及一种抗污涂料组合物，其包含(i)可固化聚合物和(ii)由以下通式代表的有机聚硅氧烷聚合物：

其中：
R1可相同或不同且选自烷基、芳基和链烯基，任选被胺基取代；式OR⁵的含氧基团，其中R⁵为氢或C_1-6烷基；和式(I)官能团：
-R⁶-N(R⁷)-C(O)-R⁸-C(O)-XR⁹          (I)
其中
R⁶选自具有1-12个碳原子的烷基、羟烷基、羧烷基和具有至多10个碳原子的聚亚氧烷基；
R⁷选自氢，具有1-6个碳原子的烷基、羟烷基、羧烷基和具有1-10个碳原子的聚亚氧烷基；R⁷可与R⁸键结形成环；
R⁸为具有1-20个碳原子的烷基；
R⁹为氢或具有1-10个碳原子的烷基，任选被含氧或含氮基团取代；
X选自O、S和NH；
条件是该有机聚硅氧烷聚合物中至少一个R1基团是上式(I)官能团或其盐衍生物；
R2可相同或不同且选自烷基、芳基和链烯基；
R3和R4可相同或不同，选自烷基、芳基、封端或未封端的聚亚氧烷基、烷芳基、芳亚烷基和链烯基；
a为0-50,000的整数；
b为0-100的整数；且
a+b至少为25。
R2、R3和R4优选独立地选自甲基和苯基，更优选甲基。
R⁶优选为具有1-12个，更优选2-5个碳原子的烷基。
R⁷优选为氢或具有1-4个碳原子的烷基。
R⁸优选为具有2-10个碳原子的烷基。
R⁹优选为氢或具有1-5个碳原子的烷基。
X优选为氧原子。
a+b优选为100-300。
在一个实施方案中，R⁷为氢且R⁸为具有1-20个，优选2-10个，更优选2-5个碳原子的烷基。这种官能团的实例为：1-丁酸-4-酰胺基丙基：

和1-癸酸-10-酰胺基丙基：

在另一个实施方案中，R⁷与R⁸连接形成吡咯啉类环。该实施方案的官能团的实例为1-酰胺基-3-羧基吡咯烷酮-1-丙基：

和1-酰胺基-3-甲氧基吡咯烷酮-1-丙基：

在优选的实施方案中，该有机聚硅氧烷聚合物以流体存在于涂料组合物和通过固化该涂料组合物所获得的涂层中。
在本发明范围内，流体材料根据ASTM(1996)D4359-90：确定材料是液体还是固体的标准测试方法(Standard Test Method for DeterminingWhethera Material Is a Liquid or a Solid)来定义。根据该测试，将材料保持在38℃下的紧密封闭容器中。移除盖子并颠倒容器。观察材料从容器的流动以确定其是固体还是液体。在3min内总共流动50mm或更少的材料视为固体。否则将其视为液体。
优选在25℃下，(流体)有机聚硅氧烷聚合物的粘度为5-1,500cSt。
合适的有机聚硅氧烷聚合物可根据US 6,565,837制备。
优选有机聚硅氧烷聚合物不与也存在于该涂料组合物中的可固化聚合物反应且不参与任何交联反应。
在本发明说明书内，术语“有机聚硅氧烷聚合物”应理解为包括有机聚硅氧烷高聚物和有机聚硅氧烷寡聚物。
在优选的实施方案中，有机聚硅氧烷聚合物的重均分子量为约500-15,000。当分子量超过15,000时，该涂料的抗污特性将受到损害。
有机聚硅氧烷聚合物优选以至少1重量％，更优选至少3重量％，最优选至少5重量％的量存在于本发明涂料组合物中。该涂料组合物优选不包含超过40重量％的有机聚硅氧烷聚合物，更优选不超过20重量％，最优选不超过10重量％。所有重量百分比皆基于涂料组合物的总重量。
本发明涂料组合物还包含可固化聚合物。优选该聚合物为含有机硅氧烷的聚合物。更优选该含有机硅氧烷的聚合物包含一般结构-[SiR′R″-O]-的重复单元，其中R′和R″独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基和链烯基。特别优选R′和R″独立地选自甲基和苯基。甚至更优选R′和R″均为甲基。也可使用与上式那些类似的环状聚二有机硅氧烷。
合适含有机硅氧烷的聚合物的更具体实例为二羟基官能化聚二甲基硅氧烷和硅氧烷-丙烯酸类混合聚合物。最优选的含有机硅氧烷的聚合物为含有主链中基本上不含碳(意指：含有小于1重量％的碳)的硅氧烷基团的聚合物，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。其他合适聚合物是在WO 99/33927中公开的那些，特别是在第12页第23-31行公开的聚合物，即有机氢聚硅氧烷或聚二有机硅氧烷。聚硅氧烷例如可包含二有机硅氧烷单元与有机氢硅氧烷单元和/或与其他二有机硅氧烷单元的共聚物或者有机氢硅氧烷单元的均聚物或二有机硅氧烷单元的均聚物。
可通过氢化硅烷化反应交联的聚硅氧烷也可在本发明涂料组合物中用作可固化聚合物。这种聚硅氧烷称为“氢化物聚硅氧烷”且公开于例如EP874032-A2第3页第37-53行，即式R″′-(SiOR″′₂)m-SiR″′₃的聚二有机硅氧烷，其中各R″′独立地为烃或氟化烃基团，每个分子中至少两个R″′基团为氢，且m的平均值为约10-1,500。氢化物聚硅氧烷优选为氢聚二甲基硅氧烷。氢化物聚硅氧烷的优选数均分子量为约1,000-28,000，对应于m值为约13-380。
可固化聚合物优选以至少30重量％，更优选至少50重量％，最优选至少70重量％的量存在于本发明涂料组合物中。该涂料组合物优选不含有超过99重量％的可固化聚合物，更优选不超过90重量％，最优选不超过80重量％。
优选本发明涂料组合物还包含一种或多种填料、颜料、催化剂和/或溶剂。
合适填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、硅石或硅酸盐(例如滑石、长石和瓷土)、铝膏糊/薄片、膨润土或其他粘土。一些填料对涂料组合物可能具有触变效应。基于涂料组合物的总重量，填料的比例可为0-25重量％。
合适颜料的实例为黑氧化铁和二氧化钛。基于涂料组合物的总重量，颜料的比例可为0-10重量％。
合适溶剂包括芳烃、醇、酮、酯和上述溶剂彼此或与脂族烃的混合物。为使环境地面上所使用的溶剂最少化，有利的是使用尽可能浓缩的与所用涂料技术兼容的溶液。涂料组合物的固体含量优选为至少50重量％，更优选至少70重量％。固体含量优选不超过95重量％，更优选不超过90重量％，最优选不超过80重量％。
合适催化剂的实例为各种金属如锡、锌、铁、铅、钡和锆的羧酸盐。该盐优选为长链羧酸盐，例如二丁基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、硬脂酸铁、辛酸锡(II)和辛酸铅。合适催化剂的其他实例包括有机铋和有机钛化合物及有机磷酸酯如磷酸氢双(2-乙基己基)酯。其他可能的催化剂包括螯合物，例如二丁基乙酰丙酮酸锡。另外，该催化剂可包含在相对该酸基团α-位的碳原子上具有至少一个卤素取代基和/或在相对该酸基团β-位的碳原子上具有至少一个卤素取代基的卤化有机酸，或者在缩合反应条件下可水解形成该酸的衍生物。
取决于可固化聚合物的类型，涂料组合物可能需要交联剂。仅在可固化聚合物不能通过缩合而固化时才需要有交联剂的存在。这取决于所述聚合物中所存在的官能团。一般而言，当聚合物包含烷氧基时，则不需要有交联剂的存在。若聚合物包含烷氧基-甲硅烷基，则少量缩合催化剂和水的存在通常在施用后足以实现涂料的充分固化。对于这些组合物，大气湿度通常足以诱发固化，且通常不需要在施用后加热涂料组合物。
任选存在的交联剂可为包含官能化硅烷和/或一个或多个肟基团的交联剂。在WO 99/33927第19页第9行至第21页第17行中提供了这种交联剂的实例。也可使用不同交联剂的混合物。
本发明抗污涂料组合物可通过一般技术如刷涂、辊涂或喷涂(无风和常规)施加至基底。为实现对基底的适当粘附，优选将该涂料组合物施加至涂有底层的基底。底层可为任何常规底层/封闭剂涂料体系。当使用包含丙烯酸类甲硅烷氧基官能化聚合物、溶剂、触变剂、填料和任选的水分清除剂的底层时，发现有良好的结果，特别是在粘附性方面。在WO 99/33927中公开了这种底层。还可以将本发明涂料组合物施加至含有老化的抗污涂层的基底上。在将本发明涂料组合物施加至该老化层之前，先将该陈旧层通过高压水洗涤移除任何污染而清洗。在WO 99/33927中公开的底层可用作老化涂层与本发明涂料组合物之间的粘结层。
在将涂料固化后，可立即将其浸没并立即产生抗污与释污保护。如上文所述，所得涂层具有非常好的抗污与释污特性。这使得本发明涂料组合物非常适合用作航海应用的抗污或不污染涂层。该涂料组合物可用于动态和静态结构如浸没于水中的船壳、浮标、钻探平台、石油生产钻塔和管道。该涂料组合物可施加至任何用于这些结构的基底上，如金属、混凝土、木材或纤维增强树脂。
实施例
合成实施例A：1-甲氧基吡咯烷酮-3-酰胺基-1-丙基聚二甲基硅氧烷的合成
将1-酰胺基-3-羧基吡咯烷酮-1-丙基聚二甲基硅氧烷流体添加至500ml甲醇和0.28g对甲苯磺酸中。将所得混合物在60℃下回流加热5小时。这导致形成两层。移除上清液并在真空下浓缩以留下橙色油状物。
合成实施例B：1-丁酸-4-酰胺基丙基聚二甲基硅氧烷的合成
将琥珀酸酐(1g，0.01mol)溶解于四氢呋喃中并经过20分钟的时间将该混合物逐滴添加至43.7g(0.01mol)氨基官能化PDMS中。将所得溶液加热至80℃并回流2小时。这导致形成两层。移除上清液并在真空下浓缩以留下油状物。
合成实施例C：1-癸酸-10-酰胺基丙基聚二甲基硅氧烷的合成
将癸二酸(2g，0.01mol)溶解于60ml四氢呋喃中并边搅拌边将该混合物逐滴添加至43.7g(0.01mol)氨基官能化PDMS中。将所得溶液加热至80℃并回流5小时。这导致形成两层。移除上清液并在真空下浓缩以留下油状物。
实施例1
制备具有以下配方的三组分涂料组合物：
组分1(基质)：