水溶性聚乙烯醇系薄膜的辊状物及其保存方法.pdf

本发明提供一种不存在松弛与皱褶或者具有极少水溶性的PVA薄膜的辊状物及其制造方法。该辊状物为由在20℃的水中经搅拌后而溶解的水溶性聚乙烯醇系薄膜所形成，该薄膜经过干燥工序后的增塑剂含有率与水分含有率分别为1～30重量％与1～10重量％，辊状物薄膜间的间隙率为4～25％。接着，在卷取工序中，对于筒状的芯，利用覆膜的卷取张力为5～40kgf/1m宽度进行卷取、形成辊状物。由此辊状物所展开的薄膜中，存在于其宽度方向的薄膜变形部分的合计宽度为薄膜全宽的10％以下。

1.  一种辊状物，其特征在于：
其为将水溶性聚乙烯醇薄膜卷取于筒状的芯而成的辊状物，
该聚乙烯醇薄膜的增塑剂含有率为1～30重量％，水分含有率为1～10重量％，并且在20℃的水中通过搅拌后而溶解，
且利用下式所定义的辊状物薄膜间的间隙率为4～25％，
间隙率(％)＝{(π/4)(H²-D²)/(L×M)}×100-100
H··薄膜辊的直径(mm)
D··筒状的芯的外径(mm)
L··薄膜的长度(m)
M··薄膜的平均厚度(μm)
从该辊状物展开该聚乙烯醇薄膜，于薄膜传送方向，每1m宽度均匀施加2kgf张力的情形，存在于薄膜宽度方向的薄膜变形部分的合计宽度为薄膜全宽的10％以下；
此处所谓变形部分指朝向已展开的薄膜的法线方向，上方距离1.5m的位置配置荧光灯(36W、117cm、1根)后而照射光的情形，光不规则反射于薄膜的膜面上的部分。

2.  如权利要求1所述的辊状物，其中构成水溶性聚乙烯醇系薄膜的聚乙烯醇的皂化度为80～99.95摩尔％。

3.  如权利要求1或2所述的辊状物，其中水溶性聚乙烯醇系薄膜的至少一面已进行压纹加工。

4.  如权利要求1至3中任意一项所述的辊状物，其中水溶性聚乙烯醇系薄膜的长度(L)为100～3000m。

5.  如权利要求1至4中任意一项所述的辊状物，其中水溶性聚乙烯醇系薄膜在其内部含有增滑剂，或是使增滑剂附着于其表面。

6.  如权利要求1至5中任意一项所述的辊状物，其中水溶性聚乙烯醇系薄膜含有0.01～3重量％的硼化合物。

7.  如权利要求1至6中任意一项所述的辊状物，其中水溶性聚乙烯醇系薄膜为水压转印曲面印刷用薄膜、农药包装用薄膜或洗洁剂包装用薄膜中的任意一种。

8.  一种水溶性聚乙烯醇系薄膜的辊状物的制造方法，该水溶性聚乙烯醇系薄膜能在20℃的水中通过搅拌而溶解，该制造方法具备：
覆膜干燥工序，使含有聚乙烯醇与增塑剂的聚乙烯醇覆膜予以干燥，形成增塑剂含有率为1～30重量％，水分含有率为1～10重量％的聚乙烯醇薄膜；及
卷取工序，相对于筒状的芯卷取该薄膜而形成辊状物；
而在该卷取工序中，薄膜的卷取张力为每1m宽度为5～40kgf。

9.  如权利要求8所述的制造方法，其中聚乙烯醇覆膜为利用浇铸制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法与熔融挤出制膜法中所选出的一种以上制膜法而予以制膜。

10.  如权利要求8或9所述的制造方法，其中卷取结束的张力为相对于卷取开始的卷取张力的60～90％。

11.  如权利要求8至10中任意一项所述的制造方法，其中水溶性聚乙烯醇系薄膜的长度(L)为100～3000m。

12.  如权利要求8至11中任意一项所述的制造方法，其进一步具备：对于干燥的覆膜进行压纹加工的工序。

13.  如权利要求8至12项中任意一项所述的制造方法，其中该芯的外径为10～200mm，并且厚度为1.5～20mm。

14.  一种水溶性聚乙烯醇系薄膜的辊状物，其通过权利要求8至13中任意一项所述的制造方法而得到。

15.  一种保存权利要求1至8与14中任意一项记载的水溶性聚乙烯醇系薄膜的辊状物的方法，
该保存方法为利用透湿系数为30g/m²/日以下的薄膜加以包装的状态下，在一定的温度范围内保存该辊状物，
其保存时的温度范围的上限为(T-168)℃与18℃中的较高者的温度(℃)，并且下限为(T-180)℃与10℃中的较低者的温度(℃)；及
该T为依照聚乙烯醇系薄膜的示差热分析所求出的主波峰的温度(℃)。

水溶性聚乙烯醇系薄膜的辊状物及其保存方法
相关申请
本专利申请为于日本2007年5月14日提出申请，主张日本特愿2007-127486的优先权，参照其整体，作成本专利申请的部分而加以引用。
技术领域
本发明关于一种水溶性聚乙烯醇系薄膜的辊状物及其制造方法与该辊状物的保存方法。
背景技术
水溶性聚乙烯醇系薄膜(以下，将聚乙烯醇系薄膜简称为PVA薄膜，也将其原料的聚乙烯醇简称为PVA)已被广泛用于农药或洗洁剂的包装(专利文献1～3)等的用途领域。
在这样的用途中所使用的水溶性PVA薄膜于生产后经卷取成辊状以作成辊状物，暂时予以保存后，被搬运至加工厂，重新从辊状物展开薄膜以供应至自动制袋机。
经供应至印刷机或制袋加工机的薄膜通过分离的轧辊间，进行加工，而在此轧辊间在空气中通过。在薄膜在空气中通过期间，为了防止于薄膜中产生皱褶，在轧辊间赋与适当的速度差，使薄膜保持展开状态的方式来进行，薄膜的一部分较其它部分更为松弛的情形下，展开薄膜的状态将无法保持，在薄膜中将发生松弛或变形(deformation)，或于纵向发生皱褶的问题。
另外，为了防止PVA薄膜吸湿，对光学用PVA薄膜等利用防湿性高的包装材加以包装(专利文献4)、或是进行使用除湿剂等的设计，但是较光学用PVA薄膜更容易吸湿的水溶性PVA薄膜的情形，利用这些的方法也还无法完全防止吸湿，且若尝试展开保存后的辊状物时，具有薄膜中产生变形或皱褶，而使工厂内的成品率降低的问题发生的情况。
专利文献1：日本专利2688557号说明书(权利要求书、段落编号〔0002〕)
专利文献2：日本特开平6-340899号公报(权利要求书、段落编号〔0001〕)
专利文献3：日本特开平7-118407号公报(权利要求书、段落编号〔0001〕)
专利文献4：日本特开2001-315885号公报(权利要求书)
发明内容
最近，为了使在水溶性PVA薄膜上实施印刷时的印刷精度得以提高，或使进行制袋加工时的损失得以减低，一直以来正寻求一种水溶性PVA薄膜，以解决上述的松弛(或变形)或皱褶。
因此，本发明的目的在于提供一种水溶性PVA薄膜的辊状物，即使于规定的期间保存后，展开时也没有或者极少存在松弛或皱褶。
本发明的另一目的在于提供一种水溶性PVA薄膜的辊状物的制造方法，该水溶性PVA薄膜具有柔软的延伸性，既能够减低保存时的残存应力，也能够防止变形或皱褶于薄膜中发生。
本发明的另一目的在于提供一种保存方法，即使因为湿度或温度等环境变化而容易受到影响的水溶性PVA薄膜辊状物，也可以长期保存。
本发明人等在探讨展开水溶性PVA薄膜辊状物时，发生松弛(或变形)或皱褶的原因后，发现如此的松弛或皱褶等的原因为在辊状物的保存时产生的微小变形。
例如，薄膜在制膜后被卷取成辊状物，为了防止卷取错位，施加某种程度的拉力而予以卷取。因此，于卷取的薄膜中虽然很少，但是有微小的应力残留，于保存时薄膜将收缩，使整个辊于卷轴方向引起皱褶，此时，薄膜厚的部分将隆起而朝与卷轴垂直的方向(辊的表面方向)延伸，隆起成杯状。为了防止此现象，于制膜时实行使薄膜厚度分布予以均匀化的设计。然而，由于PVA薄膜容易拉伸，即使提升厚度的均一化，也将有因卷取成辊状物时的张力而产生残存应力的问题。
另一方面，为了防止残存应力的发生，若松弛薄膜的卷取时，薄膜间的空隙将变大，会产生所谓“层错位”、“笋”、“望远镜”等形式的错位，或发生皱褶，使得薄膜经不起使用。
另外，如上所述，由于水溶性PVA薄膜对于环境变化进行极为纤细的反应，例如，若于其保存时受到温度变化或湿度变化的影响时，薄膜将因温度变化而变形，或因吸湿而不均一膨胀变形。其结果，如此的微小变形将与薄膜的松弛(或变形)有关，再者，于展开时也可能成为皱褶发生的原因。
所以，进一步钻研探讨的结果，发明人等发现即使是对低温水具有优越溶解性的PVA薄膜，在作成特定的增塑剂含有率与水分含有率的同时，若调节其薄膜的卷取张力等而形成将薄膜间的空隙率调整成适切范围内的辊状物时，从其辊状物展开的薄膜中，松弛或皱褶的发生也将变得极少，从而完成本发明。
即，本发明为一种将水溶性聚乙烯醇薄膜卷取于筒状的芯的辊状物，该聚乙烯醇薄膜的增塑剂含有率为1～30重量％，水分含有率为1～10重量％，并且在20℃的水中通过搅拌而溶解，且利用下式所定义的辊状物的薄膜间的间隙率为4～25％。
间隙率(％)＝{(π/4)(H²-D²)/(L×M)}×100-100
H··薄膜辊的直径(mm)
D··芯的外径(mm)
L··薄膜的长度(m)
M··薄膜的平均厚度(μm)
从该辊状物展开该聚乙烯醇薄膜，于薄膜传送方向每1m宽度均匀施加2kgf张力的情形，存在于薄膜宽度方向的薄膜变形部分的合计宽度为薄膜全宽的10％以下。
由于该水溶性聚乙烯醇系薄膜的水溶性高，构成薄膜的聚乙烯醇的皂化度也可以约为80～99.95摩尔％。
另外，于该辊状物中，该水溶性聚乙烯醇系薄膜可以于其内部含有增滑剂，或是使增滑剂附着于其表面，也可以含有硼化合物。
另外，本发明为包含一种制造该辊状物的方法。即，制造可在20℃的水中经搅拌而溶解的水溶性聚乙烯醇系薄膜的辊状物的方法，该制造方法为具备：覆膜形成工序，使含有聚乙烯醇与增塑剂的聚乙烯醇覆膜予以干燥，形成增塑剂含有率为1～30重量％，水分含有率为1～10重量％的聚乙烯醇薄膜；及卷取工序，对于筒状的芯卷取该薄膜而形成辊状物；而于该卷取工序中，薄膜的卷取张力为每1m宽度为5～40kgf。
该聚乙烯醇覆膜可以利用至少一种选自浇铸制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法与熔融挤出制膜法的制膜法而予以制膜。另外，于卷取工序中，卷取结束的张力较佳为相对于卷取开始的卷取张力而言为60～90％。如此的辊状物为水溶性聚乙烯醇系薄膜的长度(L)大多约为100～3000m。
另外，为了使展开时的变形或皱褶得以减低，于制造水溶性PVA辊状物的方法中，也可以进一步具备：对于干燥的覆膜进行压纹加工的工序。该筒状的芯，例如外径较佳约为10～200mm，并且厚度约为1.5～20mm的筒状的芯。
本发明为包含利用上述所揭示的制造方法所得的水溶性聚乙烯醇系薄膜的辊状物。
从如此的辊状物所展开的水溶性聚乙烯醇系薄膜能够适合利用于水压转印曲面印刷用薄膜、农药包装用薄膜或洗洁剂包装用薄膜等。
本发明进一步包含一种保存水溶性聚乙烯醇系薄膜辊状物的方法，在该保存方法中，在利用透湿系数为30g/m²/日以下的薄膜加以包装的状态下，在一定的温度范围内保存该辊状物。其保存时的温度范围的上限为(T-168)℃与18℃中的较高者的温度(℃)，并且下限为(T-180)℃与10℃中的较低者的温度(℃)。其中，该T为依照聚乙烯醇系薄膜的示差热分析所求出的主波峰的温度(℃)。
还有，于本发明说明书中，所谓薄膜的变形(或松弛)指在施加规定的张力后而展开的薄膜的膜面上，在照射光时，反射紊乱部分的微小变形部分，更详细的说，根据以下的条件而加以判断。
即，首先从辊状物展开薄膜，在相对于薄膜的宽度方向平行、以40cm间隔配置的金属辊之间展开。接着，将薄膜均匀固定于一侧金属辊的宽度方向的同时，在与另一侧金属辊接触的部分，于薄膜传送的方向，每1m宽度均匀施加2kgf的张力。
然后，朝向已展开的薄膜的法线方向，距离上方1.5m的位置配置荧光灯(36W、117cm、1根)后而照射光，于薄膜的膜面上，将光反射紊乱的部分作为其薄膜中的变形部分而加以判断。还有，如此的不规则反射紊乱为由于在薄膜膜面上松弛与紧张重复呈现所产生，根据目视而能够容易确认。
另外，所谓「变形部分的全宽」，其为意指在展开的薄膜上，在薄膜的任意传送方向的位置，于宽度方向划直线时，将与其直线交叉的变形部分宽度予以合计的宽度。
以下，针对变形部分的全宽的测定方法，将参照图示加以说明。图1为从辊状物展开的薄膜的概要俯视图，放大用以观察变形部分的薄膜一部分。即，如图1所示，所谓变形部分的全宽，其为表示于展开的薄膜传送方向MD的任意位置，平行于宽度方向WD划直线时，与其直线交叉的变形宽度(或松弛宽度)W1、W2与W3的合计宽度。
在本发明中，在制造水溶性PVA薄膜辊状物时，为了利用特定的张力以卷取于特定干燥条件下已调整水分含有率的薄膜，即使为具有柔软的延伸性的水溶性PVA薄膜，也能够减低保存时薄膜中发生的残存应力，也能够抑制展开薄膜而使用时成为问题的变形或皱褶的发生。
另外，利用该制造方法所得的辊状物由于在保存时薄膜难以变形，即使于保存后展开时，实质上薄膜中不仅不会产生皱褶，因而，从辊状物重新展开薄膜时，破裂等也不会发生，能够极平顺地取出均质的水溶性PVA薄膜。
附图说明
本发明参照添付的附图的下列合适实施例的说明，应该能够更明确地理解。然而，实施例与附图用于单纯的图示与说明，并非利用于决定本发明保护范围。本发明的范围为根据添付的权利要求书而加以决定。
图1为从本发明的辊状物展开的薄膜的概要俯视图。
具体实施方式
〔水溶性PVA薄膜的辊状物〕
本发明的水溶性PVA薄膜辊状物为利用规定的条件以卷取具有后述的特定水分含有率与增塑剂含有率的水溶性PVA薄膜后而能够得到。还有，从辊状物所展开的水溶性PVA薄膜中，变形部分几乎不存在，存在于薄膜宽度方向的薄膜变形部分的合计宽度为薄膜全宽的10％以下。
(水溶性PVA薄膜)
于本发明中，水溶性PVA薄膜在20℃的水中可通过搅拌而溶解，更详细的，在20℃的水中，通过搅拌而完全溶解的时间为500秒以下，较佳为300秒以下，更佳为200秒以下。虽然针对完全溶解时间的下限并无特别的限制，完全溶解时间的下限较佳为1秒以上，更佳为2秒以上。本发明在将以如此方式具有优越水溶性的PVA薄膜作成辊状物时，获得特别显著的效果。
于本发明中，水溶性PVA薄膜完全溶解时间的测定为依照如下方式而进行。即，将325cc的离子交换水倒入500cc的玻璃烧杯中，使水温维持20℃。将作为试样的水溶性PVA薄膜，于20℃的温度、调湿成65％RH之后，切成3.5cm×4cm的大小，窗框为将该薄膜夹持于2.2cm×3.4cm大小的滑动框的状态，于上述玻璃烧杯内的水中的中央使用具有长度5cm的转子的磁力搅拌器，于280转/秒的强度的搅拌下，迅速浸渍进行观察。浸渍于水中的薄膜为随时间经过而于滑动框上溶解，或是于破裂后，从滑动框脱落，浮游水中的同时，慢慢溶解，因为利用肉眼变得看不见，量测从浸渍薄膜开始，直到肉眼变得看不见为止的时间，将此时间设为完全溶解时间。
水溶性PVA薄膜的完全溶解时间为根据适当选择作为原料所用的PVA皂化度、聚合度、共聚单体等所得到的改性度等而能够加以调整。
作为水溶性PVA薄膜原料所用的PVA聚合度(P₀)较佳为500～3500，特别是500～2500的范围所选出。此处，PVA的聚合度为依照JIS K 6726所测定。即，将PVA予以再皂化、精制后，根据下式而从30℃的水中测出的极限黏度〔η〕(单位：十分之一升/g)所求出：
P₀＝(〔η〕×10³/8.29)^(1/0.62)
另外，PVA的皂化度较佳为从80～99.95摩尔％，更佳为从83～98摩尔％的范围所选出，低于95摩尔％则特别理想。所谓PVA的皂化度为表示根据皂化而能够变换成乙烯醇的基团中，实际已皂化成乙烯醇基团的基团比例。还有，PVA的皂化度为依照JIS K6726所测定。
PVA为通过将乙烯酯系单体聚合，将所得的乙烯酯系聚合物予以皂化而能够加以制造。乙烯酯系单体，例如，可列举：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等，这些单体之中，较佳为乙酸乙烯酯。
使乙烯酯系单体予以聚合时，必要时，也能够于不损害发明效果的范围内，使可进行共聚合的其它单体予以共聚合。作为可与如此的乙烯酯系单体进行共聚合的单体，例如，可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等的碳原子数2～30的烯烃类；丙烯酸及其盐类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等的甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐类、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐类、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂酰基乙烯基醚等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等的卤化乙烯类；醋酸烯丙酯、氯丙烯等的烯丙基化合物；马来酸及其盐类或其酯类；衣康酸及其盐类或其酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙烯酯等。
另外，除上述之外，可适合进行共聚合的单体，可列举：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺的N-乙烯基酰胺类。再者，作为其它适合的N-乙烯基酰胺系单体，可列举：下式(I)所示的单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮类；N-乙烯基-2-己内酰胺等。
CH₂＝CH-N(R¹)-C(＝O)-R²(I)
式中，R¹表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R²表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。
于上式(I)中，作为R¹所示的碳原子数1～3的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基等，另外，R²所示的碳原子数1～5的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基等。上式(I)所示的单体，可列举：N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等。
另外，作为N-乙烯基-2-吡咯烷酮类，可列举：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5，5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3，5-二甲基-2-吡咯烷酮等。
更适合的可进行共聚合的单体，可列举：含有磺酸基的单体。含有磺酸基的单体能够使用于分子内含有磺酸基或其盐类，可与乙烯酯进行共聚合的单体中任一种。具体例可列举：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及这些的碱金属盐；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸等的烯烃磺酸及这些的碱金属盐。这些单体之中，基于与乙烯基酯予以共聚合时的反应性或皂化时的稳定性等的观点，最好为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其碱金属盐。其中，碱金属可列举：钠、钾、锂等。
这些可进行共聚合的单体的共聚合比率较佳为15摩尔％以下，更佳为10摩尔％以下。另外，较佳为0.01摩尔％以上，更佳为0.05摩尔％以上。
于本发明中，水溶性PVA薄膜含有1～30重量％的增塑剂是重要的，更佳为2～25重量％。根据使水溶性PVA薄膜含有此范围的增塑剂，能够得到作为本发明目的的一种PVA薄膜辊状物，其无松弛(或变形)或皱褶、或者极少。其中，所谓增塑剂的含有率为利用{薄膜中的增塑剂重量/薄膜重量}×100所算出的值。
多元醇适合作为增塑剂使用。例如，多元醇可列举：乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。这些多元醇能够使用一种或二种以上。这些多元醇之中，较佳使用乙二醇、甘油或二甘油。这些增塑剂在制造PVA薄膜时，通过预先掺合于PVA中而予以使用。
于本发明中，水溶性PVA薄膜的水分含有率在1～10重量％也重要，更佳为1～8重量％，特佳为低于6重量％，例如5.5重量％以下。于本发明中，目的在于能够得到一种PVA薄膜的辊状物，其无松弛(或变形)或皱褶、或者极少。其中，所谓水分含有率为使用真空干燥机(ヤマト科学(株)制的DP33)与真空泵(日立工机(株)制的VR16LP)，由在1Pa以下的减压下、于50℃进行2小时干燥时的重量变化率，根据下式而加以算出：
水分含有率(％)＝(A-B)/A×100
其中，A表示干燥前的薄膜重量、B表示干燥后的薄膜重量。
于本发明中，将硼化合物掺合于PVA中也为较佳的形态。硼化合物可列举：硼酸、硼酸盐(钙盐、锌盐、钴盐、铵盐、钠盐、钾盐、锂盐、硼砂等)，其中，较佳为硼酸及硼砂。相对于PVA，硼化合物的掺合量较宜为0.01～3重量％，更佳为0.05～2重量％。通过掺合硼化合物，能够更进一步抑制薄膜的皱褶或松弛(或变形)的发生。
也能够于制造PVA薄膜时掺合表面活性剂。可以进行掺合的表面活性剂的种类，可列举：阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。阴离子性表面活性剂，例如，较佳为月桂酸钾等的羧酸型；硫酸辛酯等的硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸钠等的磺酸型阴离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂，例如，可列举：聚环氧乙烷油烯基醚、聚环氧乙烷月桂基醚等的烷基醚型；聚环氧乙烷辛基苯基醚等的烷基苯基醚型；聚环氧乙烷月桂酯等的烷基酯型；聚环氧乙烷月桂基胺基醚等的烷基胺型；聚环氧乙烷月桂酸酰胺等的烷基酰胺型；聚环氧乙烷聚环氧丙烷醚等的聚丙二醇醚型；油酸二乙醇酰胺等的烷醇酰胺型；聚环氧烷烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型。阳离子性表面活性剂，例如，可列举：月桂基胺盐酸盐等的胺类；氯化月桂基三甲基铵等的季铵盐类；氯化月桂基吡啶鎓盐等的吡啶鎓盐等。再者，两性表面活性剂，例如，可列举：N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等。表面活性剂能够一种或组合二种以上后而使用。
相对于PVA，表面活性剂的掺合量较宜为0.01～7重量％，更佳为0.02～5重量％。通过掺合如此的表面活性剂，于本发明中，能够更佳地得到成为目的的辊状物。
制造PVA薄膜的方法，例如，可列举：使用PVA溶解于溶剂的PVA溶液，利用浇铸制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中的喷出)、凝胶制膜法(使PVA水溶液予以暂时冷却凝胶化之后，萃取去除溶剂后而得到PVA薄膜的方法)，及根据这些组合的方法，或熔融含有增塑剂的PVA(也可以含有水分、有机溶剂等)以进行的熔融挤出制膜法等。这些方法之中，由于浇铸制膜法与熔融挤出制膜法能够更适合得到作为目的的辊状物而较佳。
使用于制造PVA薄膜时的PVA溶剂，水为代表性，也能够使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的有机溶剂。使用这些有机溶剂的情形较佳为与水并用。
于本发明中，除了上述PVA薄膜的在水中完全溶解时间、增塑剂含有率、水分含有率之外，从辊状物展开该聚乙烯醇薄膜时，存在于薄膜宽度方向的薄膜变形部分的合计宽度为薄膜全宽的10％以下为重要。
从辊状物展开的薄膜变形部分于规定范围内的情形，能够有效抑制皱褶形成于展开的薄膜中，也能够减低商品损失。
另外，为了得到如此性质的辊状物，卷取时的薄膜间的间隙率为4～25％为必要的，较佳为5～20％。通过使卷取时的薄膜间的间隙率满足如此的条件，虽然其理由尚未确定，从后述的实施例可明确得知：使得到无薄膜的松弛(或变形)或皱褶或是极少的辊状物将成为可能。于本发明中，通过使薄膜间的间隙率设定于上述范围，如此方式，可以得到能够获得优越效果的辊状物，其工业上的意义很大。
其中，所谓辊状物的薄膜间的间隙率为依照下式所定义的值：
间隙率(％)＝{π(H/2)²-π(D/2)²}/(L×M)×100-100
即，
间隙率(％)＝{(π/4)(H²-D²)/(L×M)}×100-100
H··薄膜辊状物的直径(mm)
D··筒状芯的外径(mm)
L··薄膜的长度(m)
M··薄膜的平均厚度(μm)
虽然依照辊状物的用途而有所不同，H、D、L及M较佳为显示于从下列所示的范围加以选择：
H··10～500nm，更佳为50～300mm
D··10～200mm，更佳为20～150mm
L··200～3000m，更佳为300～2000m
M··10～150μm，更佳为15～100μm
还有，此处薄膜辊的直径(H)与筒状的芯的外径(D)为在任意的剖面上，相正交的二处长度的平均值。
薄膜辊的直径(H)较佳为10～500mm。薄膜辊的直径较此范围为小的情形，薄膜芯的凹凸、由芯的吸湿的影响将变大，遍布薄膜的全长，将有松弛、皱褶变得容易的担忧。再者，薄膜本身变得容易受到卷取应力的影响，将有松弛、皱褶变得容易的担忧。相反的，较此范围为大的情形，卷取应力过度施加于接近薄膜芯的部分，松弛、皱褶依然变得容易发生。
芯的外径(D)较佳为10～200mm。芯的外径较此范围为小的情形，由于接近卷取的薄膜芯的部分的曲率较大，将有容易变形，松弛、皱褶变得容易发生的担忧。相反的，较此范围为大的情形，担忧与芯接近的部分与远离的部分于卷取后的残存应力的均匀性变差，或是保存后松弛变得容易发生。根据调整薄膜的表面粗糙度、保存条件，虽然松弛变得难以发生，但是担忧调整范围变得狭窄。
薄膜的长度(L)较佳为200～3000m。此范围为与辊状物的直径(H)的适当范围的想法相类似。薄膜为薄的情形，即使长度超过3000m，辊状物的直径也有处于上述范围内的情形，由于卷取次数变多而变得容易变形，将有松弛、皱褶变得容易发生的担忧。相反的，薄膜为厚的情形，即使长度低于200m，辊状物的直径也有处于上述范围内的情形，此时相反的，由于卷取次数过少，变得难以使微小的卷取变动予以平坦化，将有于卷取时，松弛、皱褶变得容易发生的担忧。
薄膜的厚度(M)较佳为10～150μm。薄膜较此范围薄的情形，容易受到卷取时的张力的影响、辊保存时的残存应力的影响、及保存时的环境的影响而容易变形，其结果，将有松弛、皱褶发生的担忧。相反的，较此范围为厚的情形，为了使其为上述空隙率内，具有于卷取时提高张力以拉伸薄膜的必要。此时受到的残存应力的力将强有力地残存于辊内而容易变形，将有松弛、皱褶发生的担忧。
由于薄膜的平均厚度(M)于薄膜中具有凹凸，利用下列方法而将测出的值设为平均厚度。即，从辊状物切割薄膜1m²，不进行调湿，于1分钟内测定重量：{薄膜重量(g/m²)}；另一方面，使用日本岛津制作所制Micrometrics Multivolume Pycnometer 1305以测定薄膜的干燥密度：{干燥密度(g/cm³)}，根据下式而算出：
薄膜平均厚度(μm)＝薄膜重量(g/m²)÷干燥密度(g/cm³)
于本发明中，水溶性PVA薄膜的宽度(W)较佳为100～2000mm，更佳由200～1600mm所选出。
于本发明中，具有如此间隙率的辊状物为通过均衡性佳地调整薄膜表面的粗糙度、增滑剂附着的有无及增滑剂的附着量、卷取的条件等而能够得到。
薄膜表面的粗糙度为根据在薄膜的至少一面，即在单面或双面上实施压纹加工而能够加以适当调整，较佳为在单面上实施压纹加工。根据实施压纹加工，在薄膜的表面，例如较佳为赋与凹凸小的绸缎纹花样，或是赋与凹凸明显的网格花样。例如，实施压纹加工的情形，薄膜表面的粗糙度约为0.05～0.5μm，较佳约为0.1～0.4μm。
调整薄膜表面粗糙度的其它方法，也有预先于薄膜内部含有后述增滑剂的方法，此方法能够省略压纹工序，并能够减低因压纹工序所造成的不适当、损失，大多经济。相对于PVA，此情形的增黏涂剂的添加量为0.1～5重量％，较佳为0.5～4重量％。为了调整薄膜表面的粗糙度，也可以采用实施压纹加工的方法与添加增黏涂剂的方法中任一种方法，也可以并用二种方法。
不论是否使增滑剂附着于薄膜表面，其为依照辊状物的用途而有所不同，将辊状物使用于水压转印用薄膜的情形，大多不使增滑剂附着，另外，使用于农业包装用薄膜、洗洁剂包装用薄膜等的情形，大多使增滑剂予以附着。因而，在薄膜表面的增滑剂附着的有无，及使增滑剂附着于薄膜表面的情形的附着量为根据辊状物的用途而予以适当选择。若增滑剂的附着量为多的话，间隙率将变大；若增滑剂的附着量为少的话，间隙率将变小。此处，所谓增滑剂为以使被辊所卷取的PVA薄膜之间的滑动性得以提高的目的下，附着于PVA薄膜表面的物品，例如，可列举：各种淀粉类等的有机粉末；碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁、硫酸镁、硅酸、滑石、黏土等的无机粉末。增滑剂的平均粒径较宜为1～100μm，更佳为4～20μm。PVA薄膜表面的增滑剂的附着量较佳为0.1g/m²以下，更佳为0.08g/m²以下。增滑剂的附着量较佳为0.01g/m²以上。
〔水溶性PVA系薄膜的辊状物的制造方法〕
上述的水溶性PVA系薄膜辊状物能够利用下列方法加以制造：
首先，使含有聚乙烯醇与增塑剂的聚乙烯醇覆膜予以干燥(以下，将此工序称为覆膜干燥工序)，形成增塑剂含量为1～30重量％的同时，水分含有率为1～10重量％的PVA系薄膜。如上所述，该PVA覆膜较佳利用浇铸制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法与根据这些组合的方法，或是熔融含有增塑剂的PVA(也可以含有水分、有机溶剂等)后而进行的熔融挤出制膜法等而可形成。
PVA薄膜的水分含有率为根据在制造PVA薄膜时，适当调整作为PVA溶剂所用的水量，甚至制膜后的PVA薄膜的干燥条件等而能够加以决定。于覆膜干燥工序中的干燥温度，例如约为90～140℃，较佳约为95～135℃，另外，干燥时间约为2～10分钟，较佳约为3～8分钟。
制膜后，经历覆膜干燥工序所形成的PVA薄膜进一步经历卷取工序形成辊状物，该卷取工序中，相对于筒状的芯，利用规定的卷取张力卷取薄膜。
于该卷取工序中，在工序的一部分，薄膜的卷取张力为5～40kgf/lm宽度为必要的，较佳为10～35kgf/lm宽度。还有，卷取张力为依薄膜宽度的比例而予以适当调整。另外，卷取张力从水溶性PVA薄膜的卷取开始至卷取结束为止可以皆为相同，较佳为从卷取开始起慢慢地降低张力，因而能够使内部应力与空隙率得以均一。从卷取开始起慢慢地降低张力的情形，较宜将卷取结束的张力相对于卷取开始的张力的张力比(Taper)设为60～90％的范围，更佳设为65～80％的范围。超出此范围的情形，将有芯附近的空隙率与卷轴外附近的空隙率容易变得不均匀的担忧。通过后述的托辊或速度，某种程度上的调整是可能的，调整上将有产生界限的情形。
于卷取工序中，除了卷取张力的调节之外，也可以调整卷取速度或托辊的触压。例如，卷取速度较宜调整至5～100m/分钟，更佳为调整至10～80m/分钟。卷取速度较此范围慢的情形，将有发生卷取装置的齿轮不均等旋转不均一的担忧，较此范围快的情形，薄膜将紧拉，将有呈现张力不均的担忧。另外，基于排除辊上的挟带空气的观点，接触辊的触压较宜为1～5kgf/cm²，更佳为1.5～4kgf/cm²。触压较此范围为低的情形，将有变得难以排除挟带空气的担忧，相反的，较高的情形，由于过大的力量推压于辊上，于卷取薄膜时，将有变得容易产生皱褶的担忧。
可用于卷取水溶性PVA薄膜的筒状芯的材质，可列举：纸、塑料、金属等，其中，材质为纸制的芯特别适合。纸制的芯为其表面也可以利用聚乙烯等予以防湿加工。
可用于芯的材质的金属，可列举：碳钢、高张力钢、不锈钢等的铁及铁合金；铝、硬铝等的铝及铝合金；铜、黄铜、青铜等的铜及铜合金等。金属制的芯可以积层软质聚氯乙烯或低密度聚乙烯等，或已实施镍、铬、锌、锡等的电镀。
可用于芯的材质的塑料，可列举：硬质聚氯乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜等。塑料制的芯可以于其外表面涂布硬质聚氯乙烯、软质聚氯乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚偏氯乙烯等的薄膜；也可以已积层铝蒸镀膜、氧化铝蒸镀膜、玻璃蒸镀膜等的薄膜(涂布面或蒸镀面可以面向芯侧及芯相反侧中任一侧)。芯的构造以管为代表。
芯的厚度依照材质而有所不同，较佳为1.5～20mm，更佳为2～15mm，最适合为3～10mm。芯的厚度符合此范围时，容易抑制于PVA薄膜中发生松弛或皱褶。
该水溶性PVA薄膜辊状物的制造方法为为了使从辊卷起的薄膜中可观察到的变形部分得以减低，最好至少具备上述的覆膜干燥工序与卷取工序，但是并非否定这些以外的工序。
另外，于卷取工序中，可以连续其制膜工序，切割成规定宽度，卷绕于筒状的芯以形成辊状物而作成制品，也可以暂时卷取于长条形、宽度广的母辊上，于数日内，利用离线方式以切割成规定宽度，卷绕于筒状的芯以形成辊状物。还有，在对母辊卷取时，也较佳为根据上述的卷取条件(例如，卷取张力、卷取速度或托辊的触压)而加以卷取。
再者，除了上述的覆膜干燥工序以外，较宜为已包含对薄膜进行压纹加工的压纹工序。于压纹工序中，使干燥覆膜通过已实施规定加工的压纹用辊(例如，赋与绸缎纹花样或网格花样的辊)上，对干燥覆膜赋与规定的表面粗糙度。其后必要时，也可以切断表面已经粗糙化的覆膜后而供应至卷取工序。
另外，保存该辊状物的情形，在利用透湿系数为30g/m²/日以下的薄膜加以包装的状态下，并于一定的温度范围加以保存，能够于从辊状物卷起的水溶性PVA薄膜中，抑制发生松弛(或变形)或皱褶。
该温度范围为依照聚乙烯醇系薄膜的示差热分析所求出的主波峰的温度设为T(℃)时，其上限为(T-168)℃与18℃中的较高者的温度(℃)，其下限为(T-180)℃与10℃中的较低者的温度(℃)。
通过符合如此的湿度条件及温度条件，使该辊状物的质量得以稳定维持的结果，即使是必须慎重操作的水溶性PVA薄膜，从辊状物展开时，能够更确实抑制薄膜中发生松弛(或变形)或皱褶。
可用于辊状物包装的薄膜，其透湿系数为30g/m²/日以下为重要的，较佳为20g/m²/日以下，更佳为15g/m²/日以下。若薄膜的透湿系数超过30g/m²/日时，于辊状物的保存中，PVA薄膜中的水分或增塑剂将挥发，另外，PVA薄膜吸收外部空气的水分，于辊状物的表面部与卷取部卷取芯部，PVA薄膜的组成将改变。于此，透湿系数为依照JIS Z 0208予以测定，薄膜于40℃温度中的90％RH的气体环境中的透湿系数与0％RH的气体环境中的透湿系数之差。
另外，针对示差热分析，使用TA Instruments公司制的DSCQ1000，将作为试样的PVA薄膜的6～8mg置入铝制容器中，保持于-30℃之后，从-30℃起直到260℃为止，以10℃/分钟的升温速度进行升温，将此时所测出的吸热波峰的最大者设为主波峰的温度(℃)。
前述可用于包装的薄膜，可列举：聚酯与铝箔与聚乙烯的积层薄膜、铝蒸镀聚酯与聚乙烯的积层薄膜、氧化铝蒸镀聚酯与聚乙烯的积层薄膜、玻璃蒸镀聚酯与聚乙烯的积层薄膜、聚偏氯乙烯涂布聚丙烯与聚乙烯的积层薄膜、聚丙烯薄膜、高密度聚乙烯薄膜、低密度聚乙烯薄膜等。另外，也可以列举：这些薄膜与聚乙烯分割纤维(ワリフ)-纸-无纺布等的积层物等。另外再者，这些薄膜或积层物可以利用纸等包装其外侧，也可以收纳于纸箱、木箱、金属盒、架台等之中。
通过在上述的特定温度范围以保存使用上述具有优越防湿性的薄膜所包装的辊状物，该辊状物的质量予以稳定维持的结果，本发明目的得以更确实达成。该目的为提供一种水溶性PVA薄膜辊状物，其无松弛(或变形)或皱褶或是极少。
运送使用上述具有优越防湿性的薄膜所包装的辊状物的情形，较宜使环境温度维持于上述的特定温度范围内。又，针对环境湿度，较宜避免高湿度或低湿度，具体而言，较宜为30～90％RH，更佳为40～75％RH。
水溶性PVA薄膜辊状物的皱褶为因为下列原因而发生：宽度方向或长度方向的厚度不均一、薄膜非常硬或相反的非常软、或薄膜的松弛量大而于工序中发生折痕等。为了消除这些原因，根据使厚度的均一性提高，并使薄膜的硬度成为适当范围的同时，进行如本发明的方式而减少松弛，能够加以改善。针对保存后的辊状物，辊状物的皱褶为根据展开薄膜的同时，根据目视加以观察，确认皱褶的有无。将水溶性PVA薄膜卷取于筒状的芯或主辊时的初期阶段中，由于卷取速度或卷取张力将变动，在薄膜中将产生些许皱褶，通常若卷取约100m长度的薄膜时，因为皱褶将消除，以扣除卷取芯心侧约100m的部分的薄膜作为对象，从辊状物展开的情形下，若未观察到皱褶的话，则判定为无皱褶。
水溶性PVA薄膜辊状物为于保存时吸湿微量的水分，因为从该辊状物展开100m以上的薄膜几乎不受因吸湿所造成的影响，辊状物的变形(或松弛)为以展开100m以上的薄膜为对象而加以判定。即，将从辊状物展开100m的薄膜，于其展开薄膜的方向上，以40cm的间隔平行配置的金属辊之间予以展开，将一侧予以均匀固定之后，单侧每1m宽度施加2kgf的张力，然后于相距1.5m的位置配置的荧光灯(36W、117cm、1根)的照射下，以目视观察薄膜的反射状态，将在薄膜的膜面上松弛与紧拉重复交替呈现而反射紊乱的部分设为变形(或松弛)，测定其宽度方向(薄膜的宽度方向)的长度，依照其值的大小而判定变形(或松弛)的状态。还有，变形(或松弛)为于展开薄膜的方向具有独立产生多个纵长形状的情况，于此情形下，合计其所有的变形(或松弛)的宽度。薄膜为长的情形，每展开200m后加以平均。将变形(或松弛)的合计宽度为薄膜全宽的10％以后的情形设为合格。
实施例
以下，根据实施例以进一步详细说明本发明，本发明不根据这些的实施例产生任何的限定。
(实施例1)
通过将含有皂化度88摩尔％、聚合度1700的PVA 15重量份、甘油0.65重量份的PVA浓度为15重量％的水溶液浇铸于输送带上，于带上吹拂120℃的热风的同时，干燥5分钟后而得到覆膜，接着，使此覆膜通过已经绸缎纹加工(150筛孔的喷砂处理)的金属辊上，单面实施压纹加工之后，利用刀片以切断薄膜的两端，得到薄膜宽度(W)500mm、薄膜厚度(M)30μm、压纹面的粗糙度为0.3μm、非压纹面的粗糙度为0.15μm(利用Kosaka Laboratory公司制的SE1700，以触针半径2μm、测定速度0.5m/秒、截止值λc＝0.8进行测定)的PVA薄膜{长度(L)1000m(无剩余)}，通过在初期卷取张力15kgf、卷取速度40m/分钟、触压3kgf/m²、Taper 75％的条件下，将此PVA薄膜卷绕于表面已经聚乙烯所加工的圆筒状纸管〔纸管的外径(D)88.2mm、厚度6mm〕上，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)221mm}。还有，若将该卷取张力换算成薄膜每1m薄膜宽度的卷取张力时，其值为30kgf/lm宽度。
水溶性PVA薄膜的组成为PVA/甘油/水分＝93/4/3(重量％)。使用TA Instruments公司制的DSC Q1000，将从辊状物切取的薄膜片7mg置入铝锅中，于-30℃保持1分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至260℃，进行示差热分析后，主波峰的温度为186℃。
使用宽度1400mm、厚度40μm的低密度聚乙烯(Tosero股份公司制的T.U.X.#40、透湿系数10g/m²/日)以进行上述所得的辊状物的双重卷取，将宽度方向剩余的部分推入芯中而作成包装物。
于温度17℃、湿度50％RH的环境中，在仓库中保存此包装物半年。于保存后，从包装物取出辊状物以使用于水压转印薄膜(曲面印刷用薄膜)。此时，将从辊状物(1000m长度)展开100m的水溶性PVA薄膜的皱褶状况，与从100m起每展开200m的薄膜的变形状况显示于表1。从辊状物展开水溶性PVA薄膜的同时，实施5色的照相凹版印刷，接着实施水压转印后，并未观察到印刷变得不良或转印变得不良等的不适当。
(实施例2)
于实施例1中，除了将PVA薄膜卷绕于纸管上时的卷取张力设为10kgf以外，以与实施例1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)228mm}。以与实施例1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。还有，若将该卷取张力换算成薄膜每1m薄膜宽度的卷取张力时，其值为20kgf/lm宽度。
(实施例3)
于实施例1中，除了将PVA薄膜卷绕于纸管上时的卷取速度设为50m/分钟以外，以与实施例1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)219mm}。以与实施例1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，进一步与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(实施例4)
于实施例1中，除了在覆膜的单面实施压纹加工后，使用Nikka公司制的电子喷雾器K-III，使Nikka公司制的淀粉粉末成为0.05g/m²的附着量的方式来涂布于表面以外，以与实施1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)230mm}。以与实施1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(实施例5)
于实施例1中，除了使用含有皂化度88摩尔％、聚合度1700的PVA 15重量份、甘油0.7重量份、玉米淀粉(平均粒径约15μm)0.5重量份的PVA浓度为15重量％的水溶液，以取代含有皂化度88摩尔％、聚合度1700的PVA 15重量份、甘油0.65重量份的PVA浓度为15重量％的水溶液以外，以与实施1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)231mm}。水溶性PVA薄膜的组成为PVA/甘油/水分/淀粉＝90/4/3/3(重量％)。
以与实施1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。相同于实施例1的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(实施例6)
于实施例1中，除了使用含有皂化度88摩尔％、聚合度1700的PVA 15重量份、甘油0.7重量份、硼酸0.05重量份的PVA浓度为15重量％的水溶液，以取代含有皂化度88摩尔％、聚合度1700的PVA 15重量份、甘油0.65重量份的PVA浓度为15重量％的水溶液以外，以与实施1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)228mm}。水溶性PVA薄膜的组成为PVA/甘油/水分/硼酸＝90/4/3/0.3(重量％)。
以与实施1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(实施例7)
于实施例1中，除了使用含有皂化度88摩尔％、聚合度2000的PVA，以取代含有皂化度88摩尔％、聚合度1700的PVA以外，以与实施1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)225mm}。水溶性PVA薄膜的组成为PVA/甘油/水分＝93/4/3(重量％)。
以与实施1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(实施例8)
于实施例1中，除了将PVA的用量由15重量份变更为13重量份，将甘油的用量由0.65重量份变更为2.4重量份以外，再加上，将热风的温度由120变更为116，再者，相同于实施例4，在覆膜的单面实施压延加工之后，使用Nikka公司制的电子喷雾器K-III，使Nikka公司制的淀粉粉末以成为0.05g/m²的附着量的方式来涂布于表面以外，以与实施1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)229mm}。水溶性PVA薄膜的组成为PVA/甘油/水分＝80/15/5(重量％)。
以与实施1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。使用从辊状物展开的水溶性PVA薄膜以包装农药后，确认制袋性、溶解性等并无特别的问题。
(实施例9)
于实施例8中，除了使用以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)所改性的皂化度88摩尔％、聚合度1700的改性PVA(改性度：单体官能基数/整体改性PVA的单位数的比2∶100(＝2摩尔％))代替皂化度88摩尔％、聚合度1700的PVA以外，再加上，将热风的温度由116℃变更为140℃，并将干燥时间由5分钟延长至10分钟以外，进行相同于实施例8的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)336mm}。水溶性PVA薄膜的组成为PVA/甘油/水分＝80/15/5(重量％)。水溶性PVA薄膜的薄膜厚度(M)为80μm。
以与实施1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。相同于实施例1的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。使用从辊状物展开的水溶性PVA薄膜以包装液体洗洁剂100g后，确认制袋性、溶解性等并无特别的问题。
(实施例10)
于实施例1中，除了将保存包装物时的温度设为40℃、将湿度设为55％RH以外，与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。还有，保存后的水溶性薄膜，虽然些微的皱褶已被确认，但是此皱褶因印刷时的张力而容易消失，薄膜的加工上，为完全不会成为问题程度的皱褶。
(实施例11)
于实施例1中，除了使卷取张力成为7kgf以外，以与实施1相同的方式而得到辊状物。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜状况的结果显示于表1。
(实施例12)
于实施例1中，除了使Taper成为85％以外，以与实施1相同的方式而得到辊状物。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜状况的结果显示于表1。
(实施例13)
于实施例1使用的水溶液中，除了进一步添加实施例4使用的淀粉粉末0.49重量份以外，以与实施例1相同的方式而得到辊状物。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜状况的结果显示于表1。
(比较例1)
于实施例1中，除了将PVA薄膜卷绕于纸管上时的卷取张力设为30kgf以外，以与实施例1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)217mm}。以与实施例1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施1同样的，在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。还有，若将该卷取张力换算成薄膜每1m薄膜宽度的卷取张力时，其值为60kgf/lm宽度。
(比较例2)
于实施例1中，除了将PVA薄膜卷绕于纸管上时的卷取张力设为2kgf、Taper设为85％以外，以与实施例1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)240mm}。以与实施例1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。还有，若将该卷取张力换算成薄膜每1m薄膜宽度的卷取张力时，其值为4kgf/lm宽度。
(比较例3)
于实施例1中，除了将甘油的用量由0.65重量份变更为0.08重量份以外，以与实施例1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)223mm}。水溶性PVA薄膜的组成为PVA/甘油/水分＝96.5/0.5/3(重量％)。
以与实施例1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。相同于实施例1的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(比较例4)
于实施例1中，除了将甘油的用量由0.65重量份变更为7.4重量份以外，以与实施例1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)220mm}。水溶性PVA薄膜的组成为PVA/甘油/水分＝65/32/3(重量％)。
以与实施例1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(比较例5)
于实施例1中，除了将热风的温度由120℃变更为170℃以外，以与实施1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)231mm}。水溶性PVA薄膜的组成为PVA/甘油/水分＝95.3/4.1/0.6(重量％)。
以与实施例1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，接着与实施例1同样的在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(比较例6)
于实施例1中，除了将热风的温度由120℃变更为70℃以外，以与实施例1相同的方式，得到水溶性PVA薄膜的辊状物{辊状物剖面的直径(H)224mm}。水溶性PVA薄膜的组成为PVA/甘油/水分＝84.4/3.6/12(重量％)。
以与实施例1相同的方式，利用低密度聚乙烯薄膜以将所得的辊状物包装成双重卷取，进一步以与实施1相同的方式，在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(比较例7)
于比较例2中，除了将保存包装物时的温度设为40℃、将湿度设为55％RH以外，以与实施例1相同的方式，在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(比较例8)
于比较例2中，除了将保存包装物时的温度设为5℃、将湿度设为55％RH以外，以与实施例1相同的方式，在仓库中保存半年。于保存后，展开从包装物取出的辊状物所得的水溶性PVA薄膜。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(比较例9)
于实施例1中，除了利用双轴拉伸尼龙(30μm、透湿系数134g/m²/日)以包装辊状物以外，以与实施例1相同的方式保存。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。
(比较例10)
于实施例1中，使Taper作成50％后，以与实施例1相同的方式而得到辊状物。以与实施例1相同的方式，将判定此时的水溶性PVA薄膜的变形与皱褶的状况的结果显示于表1。

将上述的实施例与比较例中所得的水溶性PVA薄膜的内容显示于表2。
〔表2〕

产业上利用的可能性
本发明的水溶性PVA的辊状物，由于其松弛(或变形)与皱褶不存在或者极少，于各种的用途上，例如已作为水压转印薄膜、农药包装用薄膜、洗洁剂包装用薄膜等的使用，尤其作为水压转印曲面印刷用薄膜极为有用。
符号说明
MD             薄膜的传送方向
W1、W2、W3     变形宽度
WD             薄膜的宽度方向