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1、(10)申请公布号 CN 102260932 A (43)申请公布日 2011.11.30 CN 102260932 A *CN102260932A* (21)申请号 201110186404.0 (22)申请日 2011.07.05 D01F 6/74(2006.01) C08G 73/22(2006.01) (71)申请人 深圳市中晟创新科技股份有限公司 地址 518026 广东省深圳市福田区益田路江 苏大厦 A 座 21 层 (72)发明人 侯庆华 杨本森 曹春朴 连宏光 (74)专利代理机构 广东星辰律师事务所 44263 代理人 宋湘红 (54) 发明名称 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制。
2、备方法 (57) 摘要 本发明为一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制 备方法， 是对现有的成盐法的改进。 本发明是将对 苯二甲酸和 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐通过酸 碱中和直接生成4， 6-二氨基-1， 3-间苯二酚/对 苯二甲酸复合盐， 通过过滤除去体系中 80-90 水份， 该复合盐无需进一步水洗和干燥， 直接再加 入多聚磷酸和五氧化二磷进行聚合， 制备得到聚 对苯并二噁唑预聚物， 然后将该预聚物进行双螺 杆连续后聚合、 过滤和脱泡， 直接进入纺丝设备， 进行纺丝、 水洗、 干燥和卷绕， 得到聚对苯撑苯并 二噁唑纤维。 本发明能大大节约时间， 省去了脱出 氯化氢工艺过程， 增大生产过程的连。
3、续性。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 102260945 A1/1 页 2 1. 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： (1) 将对苯二甲酸和等当量的氢氧化钠溶解在水中， 制备出对苯二甲酸钠水溶液， 对 苯二甲酸钠盐的浓度控制为 15 25wt， 然后在室温、 搅拌和氮气保护条件下， 直接将 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐加入到对苯二甲酸钠水溶液中， 20-30 分钟内升温至 80， 继续 搅拌反应30分钟， 通过酸碱中和反应生成4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复。
4、合盐 ； 然后 通过过滤分离的方式除去体系中总水份的 80 90wt的水份 ； (2)然后在4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐体系中， 在氮气保护下， 直接加入 多聚磷酸和五氧化二磷， 所述 4， 6- 二氨基间苯二酚 / 对苯二甲酸复合盐直接进行聚合， 制 备得到聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液 ； (3) 再将所得聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液在双螺杆挤出机中进行连续后聚合， 得 到聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液 ； (4) 然后将上一步所得聚对苯撑苯并二噁唑溶液经过滤， 脱泡， 纺丝， 多级强化水洗， 干 燥和卷绕， 制得聚对苯撑苯并二噁唑纤维。 2. 根据权利要求 1 所述的聚对苯撑苯并。
5、二噁唑纤维的制备方法， 其特征在于 ： 所述第 (1) 步中， 加入的 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔量与对苯二甲酸的摩尔量相等。 3. 根据权利要求 1 所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 其特征在于 ： 在所述 第 (2) 步， 多聚磷酸和五氧化二磷的总加入量为 4， 6- 二氨基间苯二酚 / 对苯二甲酸复合盐 和体系中残留水份的总重量的 3.0 4.0 倍。 4. 根据权利要求 3 所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 其特征在于 ： 所述五 氧化二磷的用量是多聚磷酸用量的 82 95wt。 5. 根据权利要求 3 所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 其特征在于 。
6、： 所述五 氧化二磷的用量是多聚磷酸用量的 85 90wt。 6. 根据权利要求 1 至 5 任一权利要求所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 其 特征在于 ： 在所述第 (2) 步， 加入多聚磷酸和五氧化二磷后， 体系在 90下反应 5 小时， 然 后在 110下反应 5 小时， 然后在 120反应 3 小时， 然后在 3 小时内将温度升高到 150， 且在此温度下反应 3 小时， 然后在 160下反应 3 小时， 得到了聚对苯撑苯并二噁唑预聚物 溶液。 7. 根据权利要求 1 至 5 任一权利要求所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 其 特征在于 ： 在所述第 (3) 步， 双螺杆。
7、挤出机的温度都控制在 185 200， 聚合物在双螺杆 挤出机内的停留时间控制在 15 20 分钟。 8. 根据权利要求 1 至 5 任一权利要求所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 其 特征在于 ： 在所述第 (4) 步， 将聚对苯撑苯并二噁唑溶液直接经双螺杆挤出机挤出过滤， 脱 泡， 用齿轮泵将其泵入纺丝组件进行纺丝， 聚合物溶液在过滤、 脱泡和纺丝组件中的温度控 制在 170， 以 60m/min 的速度对纺出的聚对苯撑苯并二噁唑丝束进行拉伸后， 引入磷酸浓 度为 10的磷酸 / 水凝固液中， 经凝固浴凝固后的纤维进一步经过多级水洗、 干燥、 卷绕， 得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。 9。
8、. 根据权利要求 8 所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 其特征在于 ： 所述水 洗是采用 4 5 级增强去离子水水洗。 权 利 要 求 书 CN 102260932 A CN 102260945 A1/6 页 3 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚合物纤维的制备方法， 尤其涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制 备方法。 背景技术 0002 PBO 纤维， 是聚对苯撑苯并二噁唑 (Polyparaphenylene benzobisoxazole， 缩写 PBO) 纤维的简称。该纤维所具有的 5.8GPa 抗拉强度和 280GPa 模量、 68 的限氧指数 。
9、LOI 值 以及 650的分解温度等主要性能指标， 并具有良好的环境稳定性能， 均属目前有机和无机 纤维性能之最， 其比强度约为钢的 12-14 倍， 比模量为钢的 1.4 倍， 而比重为 1.54-1.56g/ cm3只有钢的 1/5. 由于其优越的性能， 自一问世即被视为制备航空航天及军事等领域的先 进结构复合材料的新一代超级纤维。目前 PBO 是采用 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯 二甲酸 (TA) 为原料， 多聚磷酸 (PPA) 和五氧化二磷 (P2O5) 为溶剂进行溶液缩聚而制得。其 中 PPA 既是溶剂， 也是缩聚催化剂。其合成反应化学结构式如下 ： 0003 0004 聚。
10、对苯撑苯并二噁唑的聚合过程一般分为两个阶段 ： 首先是 4， 6- 二氨基间苯二 酚盐酸盐单体脱除 HCL， 然后与对苯二甲酸通过缩聚反应制备具有一定粘度的 PBO 浆液， 然 后通过干喷湿纺， 制备出 PBO 纤维。该方法中存在着以下几个方面的不足 ： 0005 1、 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐脱除氯化氢过程中要释放出大量的氯化氢气体， 这 些气体会在粘稠的反应液中产生大量的泡沫， 从而降低了反应体系的搅拌效率 ； 产生的大 量泡沫使得 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐粘附在反应器壁上， 容易破坏了聚合物原料比例 的平衡， 从而使制备聚合物的最终分子量重复性差。 0006 2、 氯化氢。
11、是强腐蚀性气体， 这使得反应对于设备材料的要求甚高， 且脱气工艺占 用大量的时间。 0007 3、 现有技术中完全脱除氯化氢是困难的， 为了易于脱气， 需使反应体系的温度升 高， 然而， 在高温条件下会导致副反应增多， 不利于聚合物分子量的增加。 0008 因此， 美国专利 US5276128 报道了一种克服上述问题的方法， 即将对苯二甲酸配 制成对苯二甲酸钠盐的水溶液， 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐配制成水溶液， 两者再通过酸 碱中和反应， 过滤、 洗涤和干燥制备出4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐， 然后将复合盐 加入到多聚磷酸 (PPA) 和五氧化二磷 (P2O5) 体系中进行聚。
12、合反应。该方法的缺点在于 ： 第 一、 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐比较容易氧化， 因此在配制其水溶液时， 需要用无氧水并氮 气保护 ； 第二、 通过酸碱中和以后需要过滤洗涤， 这个过程使得所制备的 4， 6- 二氨基间苯 二酚 / 对苯二甲酸盐容易暴露在空气中被氧化， 并且需要在真空条件下干燥， 耗时耗力， 明 显增加了工艺难度。 说 明 书 CN 102260932 A CN 102260945 A2/6 页 4 发明内容 0009 本发明的目的在于针对所述美国专利 US5276128 所述方法存在的上述问题， 提供 一种无需无氧水， 并且无须将复合盐洗涤和干燥， 从而可节约时间， 也。
13、省去了脱除氯化氢的 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。 0010 本发明的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 包括如下步骤 ： 0011 (1) 将对苯二甲酸和等当量的氢氧化钠溶解在水中， 制备出对苯二甲酸钠水溶液， 对苯二甲酸钠盐的浓度控制为 15 25wt， 然后在室温、 搅拌和氮气保护条件下， 直接将 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐加入到对苯二甲酸钠水溶液中， 20-30 分钟内升温至 80， 继 续搅拌反应30分钟， 通过酸碱中和反应生成4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐 ； 然 后通过过滤分离的方式除去体系中总水份的 80 90wt的水份 ； 0012 (2) 然后在 4，。
14、 6- 二氨基间苯二酚 / 对苯二甲酸复合盐体系中， 在氮气保护下， 直 接加入多聚磷酸和五氧化二磷， 所述4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐直接进行聚 合， 制备得到聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液 ； 0013 (3) 再将所得聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液在双螺杆挤出机中进行连续后聚 合， 得到聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液 ； 0014 (4) 然后将上一步所得聚对苯撑苯并二噁唑溶液经过滤， 脱泡， 纺丝， 多级强化水 洗， 干燥和卷绕， 制得聚对苯撑苯并二噁唑纤维。 0015 所述第(1)步中， 加入的4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔量与对苯二甲酸的摩 尔量相等。 0016 所述第。
15、 (2) 步， 多聚磷酸和五氧化二磷的总加入量一般为 4， 6- 二氨基间苯二酚 / 对苯二甲酸复合盐和体系中残留水份的总重量的 3.0 4.0 倍。较佳地， 所述五氧化二磷 的用量是多聚磷酸用量的 82 95wt。更好地， 所述五氧化二磷的用量是多聚磷酸用量 的 85 90wt。 0017 较佳地， 在所述第 (2) 步， 加入多聚磷酸和五氧化二磷后， 体系在 90下反应 5 小 时， 然后在 110下反应 5 小时， 然后在 120反应 3 小时， 然后在 3 小时内将温度升高到 150， 且在此温度下反应 3 小时， 然后在 160下反应 3 小时， 得到了聚对苯撑苯并二噁唑 预聚物溶液。
16、。 0018 较佳地， 在所述第(3)步， 双螺杆挤出机的温度都控制在185200， 聚合物在双 螺杆挤出机内的停留时间控制在 15 20 分钟。 0019 较佳地， 在所述第 (4) 步， 将聚对苯撑苯并二噁唑溶液直接经双螺杆挤出机挤出 过滤， 脱泡， 用齿轮泵将其泵入纺丝组件进行纺丝， 聚合物溶液在过滤、 脱泡和纺丝组件中 的温度控制在 170， 以 60m/min 的速度对纺出的聚对苯撑苯并二噁唑丝束进行拉伸后， 引 入磷酸浓度为 10的磷酸 / 水凝固液中， 经凝固浴凝固后的纤维进一步经过多级水洗、 干 燥、 卷绕， 得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。所述水洗是采用 4 5 级增强去离子水水。
17、洗， 以 尽量除去体系中由于酸碱中和过程所遗留在纤维中的钠离子。 0020 本发明中相关化合物的结构式如下 ： 0021 对苯二甲酸 ： 0022 说 明 书 CN 102260932 A CN 102260945 A3/6 页 5 0023 对苯二甲酸钠 ： 0024 0025 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐 ： 0026 0027 4， 6- 二氨基间苯二酚 / 对苯二甲酸复合盐 ： 0028 0029 聚对苯撑苯并二噁唑 ： 0030 0031 在所述第 (1) 步发生的主要化学反应如下 ： 0032 0033 在所述第 (2) 或 (3) 步发生的聚合反应如下 ： 0034 0035。
18、 本发明的技术效果在于 ： 本发明以 4， 6- 二氨基间苯二酚 / 对苯二甲酸复合盐， 通过缩聚反应， 制备得到聚对苯撑苯并二噁唑。其特点是 ： (1) 无需将 4， 6- 二氨基间苯 二酚盐酸盐配制成水溶液， 而是直接将固体 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐加入到反应体系 中， 进行成盐反应， 避免了配置水溶液时的水需要用无氧水并要用氮气保护。(2) 美国专利 US5276128 中， 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐通过过滤分离得到的复合盐， 还需进一步洗涤 说 明 书 CN 102260932 A CN 102260945 A4/6 页 6 和干燥， 其洗涤的目的是尽量除去前期加入的钠。
19、离子， 以避免其可能对后期聚合物聚合和 纤维性能产生的不良影响 ； 干燥的目的是尽量出尽水份， 但在干燥过程中难以控制复合盐 的被氧化。 而本发明无需将通过酸碱中和反应得到的复合盐进行洗涤和干燥而是直接配制 成聚合反应体系， 其残留的少量水份可通过后期增加五氧化二磷用量的办法进行弥补 ； 且 本发明发现钠离子的存在， 对后期聚对苯撑苯并二噁唑的聚合并没有本质影响， 并可通过 增强后期纺丝过程中本身的水洗环节， 可实现对纤维中钠离子的去除， 从而也不影响聚对 苯撑苯并二噁唑纤维的力学性能。 因此本发明整体上简化了工艺环节和提高了工艺的可操 作性， 同时在聚合过程中， 也省去了脱除氯化氢， 从而克。
20、服了氯化氢脱气过程对缩聚反应造 成的诸多缺陷 ； (3) 直接将预聚合物通过双螺杆挤出机进行后聚合、 脱泡和纺丝， 大大节约 时间， 增大生产过程的连续性。本发明以 4， 6- 二氨基间苯二酚 / 对苯二甲酸复合盐取代了 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸进行聚合， 实现成盐聚合一体化， 简化了反应工 艺， 也省去了复合盐的繁琐的后处理工艺， 提高了效率。 具体实施方式 0036 实施例一 ： 0037 将对苯二甲酸 3117.4 克和氢氧化钠 1502.3 克溶解在 15000 克的水中， 制备出对 苯二甲酸钠的水溶液， 浓度为20.1wt。 在常温、 氮气气氛和搅拌条件下， 将4。
21、000克固体粉 末状 4， 6- 二氨基 -1， 3- 间苯二酚盐酸盐在 20 分钟内加入到上述对苯二甲酸钠水溶液中， 加完后并在20分钟内将体系的温度升至80， 有大量白色沉淀出现， 白色沉淀即为4， 6-二 氨基间苯二酚 / 对苯二甲酸复合盐， 并在 80条件下继续搅拌反应 30 分钟。然后过滤， 称 量除去的滤出水， 为 13324 克 ( 占体系水总重量的 85 ) ； 体系中残留 2352 克水。在氮气 保护下， 在此 4， 6- 二氨基间苯二酚 / 对苯二甲酸复合盐体系中加入 16170 克多聚磷酸和 13830 克五氧化二磷， 在 90下反应 5 小时， 然后在 110下反应 5。
22、 小时， 然后在 120反应 3 小时， 然后在 3 小时内将温度升高到 150， 在此温度下反应 3 小时， 然后在 160下反应 3小时， 得到了聚对苯撑苯并二噁唑预聚物。 取少量此预聚物溶液溶于甲磺酸中配制成浓度 为 0.01-0.02g/dl 的溶液， 并测定其在 30下的特性粘数是 12.6dl/g。 0038 将得到的聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液即 PBO 原液进入双螺杆挤出机， 双螺杆 挤出机各区温度设定在 190， 停留时间为 15 分钟， 进行后聚合， 得到高分子量的聚对苯撑 苯并二噁唑均相溶液， 然后直接经双螺杆挤出机挤出过滤， 脱泡， 纺丝， 4 级水洗， 干燥和卷 绕，。
23、 得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。 上述纺丝及其后过程具体如下 ： 用齿轮泵将聚对苯撑苯 并二噁唑泵入纺丝头中， 在 170下， 在纺丝头处通过有 20 目海砂组成厚度约为 20mm 的颗 粒填充层后到达喷丝板 (334 孔， 孔径为 0.2mm) 中， 以 60m/min 的速度对纺出的 PBO 丝条进 行拉伸后， 引入凝固液中， 在凝固液中洗去多聚磷酸， 并进行进一步水洗和干燥， 通过卷绕 机， 将 PBO 丝条进行卷绕， 其纤维拉伸强度是 32.26CN/dtex， 模量为 889.4CN/dtex。 0039 取少量PBO丝样水煮、 烘干、 剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g。
24、/dl的溶 液， 并测定其在 30下的特性粘数是 34.9dl/g。 0040 实施例二 ： 0041 将对苯二甲酸 3117.4 克和氢氧化钠 1502.3 克溶解在 21500 克的水中， 制备出的 对苯二甲酸钠盐的水溶液的浓度为 15.1wt。在常温、 氮气气氛和搅拌条件下， 将 4000 克 说 明 书 CN 102260932 A CN 102260945 A5/6 页 7 固体粉末状 4， 6- 二氨基 -1， 3- 间苯二酚盐酸盐在 20 分钟内加入到上述对苯二甲酸钠水溶 液中， 加完后并在 20 分钟内体系的温度升至 80， 有大量白色沉淀出现， 并在 80条件下 继续搅拌反应。
25、30分钟。 过滤， 称量除去的滤出水， 为17741克(占体系水总重量的80)， 体 系中残留 4439 克水。在氮气保护下， 在此体系中加入 21443 克多聚磷酸和 19299 克五氧化 二磷， 在90下反应5小时， 然后在110下反应5小时， 然后在120反应3小时， 然后在3 小时内将温度升高到 150， 在此温度下反应 3 小时， 然后在 160下反应 3 小时， 得到了聚 对苯撑苯并二噁唑预聚物。取少量此预聚物溶液溶于甲磺酸中配制成浓度为 0.01-0.02g/ dl 的溶液， 并测定其在 30下的特性粘数是 11.8dl/g。 0042 将得到的 PBO 原液进入双螺杆挤出机， 。
26、双螺杆挤出机温度设定在 185， 停留时间 为 20 分钟， 进行后聚合， 得到高分子量的聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液， 然后直接经双螺 杆挤出机挤出、 过滤， 脱泡， 纺丝， 4 级水洗， 干燥和卷绕， 得聚对苯撑苯并二噁唑纤维。纺丝 及其后过程如下 ： 用齿轮泵将聚对苯撑苯并二噁唑泵入纺丝头中， 在 170下， 在纺丝头处 通过有 20 目海砂组成厚度约为 20mm 的颗粒填充层后到达喷丝板 (334 孔， 孔径为 0.2mm) 中， 以 60m/min 的速度对纺出的 PBO 丝条进行拉伸后， 引入凝固液中， 在凝固液中洗去多 聚磷酸， 并进行进一步水洗和干燥， 通过卷绕机， 将 PBO 。
27、丝条进行卷绕， 纤维拉伸强度是 33.26CN/dtex， 模量为 900.4CN/dtex。 0043 取少量PBO丝样水煮、 烘干、 剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶 液， 并测定其在 30下的特性粘数是 36.9dl/g。 0044 实施例三 ： 0045 将对苯二甲酸 3117.4 克和氢氧化钠 1502.3 克溶解在 11155 克的水中， 制备出的 对苯二甲酸钠盐的水溶液的浓度为 25.0wt。在常温、 氮气气氛和搅拌条件下， 将 4000 克 固体粉末状 4， 6- 二氨基 -1， 3- 间苯二酚盐酸盐在 20 分钟内加入到上述对苯二甲酸钠水溶 液中， 。
28、加完后并在 25 钟内体系的温度升至 80， 有大量白色沉淀出现， 并在 80条件下继 续搅拌反应 30 分钟。过滤， 称量除去的滤出水， 为 10647 克 ( 占体系水总重量的 90 )， 体系中残留 1184 克水。在氮气保护下， 在此体系中加入 11424 克多聚磷酸和 9368 克五氧 化二磷， 体系中残留 1251 克。在氮气保护下， 在此体系中加入 11534 克多聚磷酸和 9485 克五氧化二磷， 在 90下反应 5 小时， 然后在 110下反应 5 小时， 然后在 120反应 3 小 时， 然后在 3 小时内将温度升高到 150， 在此温度下反应 3 小时， 然后在 160下。
29、反应 3 小 时， 得到了聚对苯撑苯并二噁唑预聚物。取少量此预聚物溶液溶于甲磺酸中配制成浓度为 0.01-0.02g/dl 的溶液， 并测定其在 30下的特性粘数是 13.8dl/g。 0046 将得到的 PBO 原液进入双螺杆挤出机， 双螺杆挤出机温度设定在 200， 停留时间 为 18 分钟， 进行后聚合， 得高分子量的聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液， 然后直接经双螺杆 挤出机挤出、 过滤， 脱泡， 纺丝， 5 级水洗， 干燥和卷绕， 得聚对苯撑苯并二噁唑纤维。纺丝 及其后过程如下 ： 用齿轮泵将聚对苯撑苯并二噁唑泵入纺丝头中， 在 170下， 在纺丝头处 通过有 20 目海砂组成厚度约为 2。
30、0mm 的颗粒填充层后到达喷丝板 (334 孔， 孔径为 0.2mm) 中， 以 60m/min 的速度对纺出的 PBO 丝条进行拉伸后， 引入凝固液中， 在凝固液中洗去多 聚磷酸， 并进行进一步水洗和干燥， 通过卷绕机， 将 PBO 丝条进行卷绕， 纤维拉伸强度是 35.26CN/dtex， 模量为 910.4CN/dtex。 0047 取少量PBO丝样水煮、 烘干、 剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶 说 明 书 CN 102260932 A CN 102260945 A6/6 页 8 液， 并测定其在 30下的特性粘数是 36.9dl/g。 0048 实施例四 ：。
31、 0049 除了聚对苯撑苯并二噁唑的后聚合阶段在双螺杆挤出机中的停留时间 ( 本实施 例停留时间为 20 分钟 ) 不同之外， 其余工艺与实施例一相同。其制备得到的纤维的拉伸强 度是 33.26CN/dtex， 模量为 898.6CN/dtex。 0050 取少量PBO丝样水煮、 烘干、 剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶 液， 并测定其在 30下的特性粘数是 35.9dl/g。 0051 实施例五 ： 0052 除了聚对苯撑苯并二噁唑纤维的纺丝阶段水洗工艺 ( 本实施例采用 5 级水洗 ) 不 同之外， 其余工艺与实施例一相同。 其制备得到的纤维的拉伸强度是34.06。
32、CN/dtex， 模量为 903.8CN/dtex。 0053 取少量PBO丝样水煮、 烘干、 剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶 液， 并测定其在 30下的特性粘数是 35.0dl/g。 0054 对比例 ： 0055 将 4000 克 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐溶解在 9000ml 左右的去氧无离子水中， 并 在氮气气氛下， 制备出4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液， 将对苯二甲酸3134克和氢氧 化钠 1510.4 克溶解在 15000ml 的水中， 制备出对苯二甲酸钠水溶液。在氮气气氛下， 将对 苯二甲酸钠水溶液加热到80， 在此温度下， 将含4000。
33、克4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐的水 溶液在 10min 内滴加到对苯二甲酸钠水溶液中， 有大量白色沉淀， 将白色沉淀过滤， 洗涤， 干燥， 得到 5446 克白色粉末。 0056 将合成的5446克4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐， 11775克多聚磷酸和 10000克五氧化二磷一起加入到聚合反应釜中， 强烈搅拌， 在90下反应5小时， 在110下 反应 5 小时， 在 120下反应 3 小时， 在 3 小时内将温度升高到 150， 在此温度下反应 3 小 时后， 在160下反应3小时， 得到了具有搅拌荧光的金黄色PBO原液， 取少量此聚合物溶于 甲磺酸中配制成浓度为 0.01-0。
34、.02g/dl 的溶液并测定其在 30下的特性粘数是 7.4dl/g。 0057 将聚合得到的 PBO 原液进入螺杆挤出机， 螺杆挤出机温度设定在 190， 停留时 间为 25min， 进行后聚合、 过滤、 脱泡， 用齿轮泵将它泵入纺丝头中， 在 170下， 在纺丝头处 通过有 20 目海砂组成厚度约为 20mm 的颗粒填充层后到达喷丝板 (334 孔， 孔径为 0.2mm) 中， 以 60m/min 的速度对纺出的 PBO 丝条进行拉伸后， 引入凝固液中， 在凝固液中洗去多聚 磷酸， 并进行 4 级水洗、 干燥和卷绕， 其纤维的拉伸强度时 28.67CN/dtex， 模量为 767.9CN/ dtex。 0058 取少量丝样水煮、 烘干、 剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为 0.01-0.02g/dl 的溶液 并测定其在 30下的特性粘数是 28.6dl/g。 说 明 书 CN 102260932 A 。