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1、(10)申请公布号 CN 102146593 A (43)申请公布日 2011.08.10 CN 102146593 A *CN102146593A* (21)申请号 201110100211.9 (22)申请日 2011.04.21 D01F 2/08(2006.01) D06M 11/83(2006.01) D06M 11/46(2006.01) D06M 11/74(2006.01) D06M 15/03(2006.01) D06M 15/13(2006.01) D06M 15/248(2006.01) D06M 15/564(2006.01) D06M 15/263(2006.01) 。
2、D06M 15/256(2006.01) D06M 101/06(2006.01) (71)申请人 扬州大学 地址 225009 江苏省扬州市大学南路 88 号 (72)发明人 卜平 胡荣 陈建新 张凤林 王建斌 朱啸 (74)专利代理机构 扬州市锦江专利事务所 32106 代理人 江平 (54) 发明名称 一种防辐射织物的生产方法 (57) 摘要 一种防辐射织布的生产方法， 涉及防辐射织 布领域， 具体是在纤维素磺酸酯粘稠液中依次加 入纳米银溶胶、 防辐射混合物， 再进行纺丝 ； 纺丝 成型后再将纤维浸入纳米银溶胶进行纤维表面处 理 ； 织成布后用含防辐射组合物的印浆进行网印 即得防辐射织物。
3、， 将这种织物制成防护服， 防护背 心， 防护手套等供有关单位使用能消除静电， 对电 磁波和其他射线有较好的屏蔽作用。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 CN 102146595 A1/1 页 2 1. 一种防辐射织物的生产方法， 包括将纤维素磺酸酯粘稠液经纺丝形成粘胶纤维， 再 经纺纱、 织布、 印染工艺步骤， 其特征在于 ： 在纺丝前于纤维素磺酸酯粘稠液中依次加入纳 米银溶胶、 防辐射混合物， 在纺丝后， 将粘胶纤维浸入纳米银溶胶 ； 用含防辐射组合物的印 浆对织成的坯布进行印染。 2. 根。
4、据权利要求 1 所述的防辐射织物的的生产方法， 其特征在于 ： 将浆粕碱浸渍， 得到 的碱性纤维素， 经压榨、 粉碎、 老成、 加 CS2处理得纤维素磺酸酯， 加水稀释， 过滤去除固体杂 质， 得纤维素磺酸酯粘稠液， 然后在纤维素磺酸酯粘稠液中依次加入纳米银溶胶、 防辐射混 合物， 混合均匀后得纺前粘胶 ； 纺丝后将粘胶纤维酸洗后， 再加 8% 亚硫酸钠水溶液脱硫处 理， 经精炼、 清洗后再浸入纳米银溶胶中 15 25min， 烘干后用普通棉纺生产线纺纱， 用梭 织生产线制织成坯布 ； 将坯布用含防辐射组合物的印浆进行印花处理， 在 100 120下固 化 3 6min 既得防辐射织物。 3.。
5、 根据权利要求 2 所述的防辐射织物的生产方法， 其特征在于 ： 所述纳米银溶胶是含 银量 2 5mg/ml 的聚维酮胶体溶液。 4. 根据权利要求 3 所述的防辐射织物的生产方法， 其特征在于所述纳米银溶胶的制备 方法是 ： 将AgNO3重蒸水溶液与NaOH重蒸水溶液反应后， 用重蒸水洗涤生成的Ag2O沉淀 ； 将 稀氨水加入 Ag2O 中反应， 制得 Ag（NH3） 2 + 溶液 ； 将质量分数为 0.5 5% 的聚维酮重蒸水 溶液与 Ag（NH3） 2 + 溶液混匀后， 置于 50W、 254nm 紫外灯下， 灯管距液面 10cm 照射 38h， 既得纳米银溶胶。 5. 根据权利要求 2。
6、 所述的防辐射织物的生产方法， 其特征在于 ： 所述防辐射混合物中 含有下列组分的质量百分比分别为 ： 高分子材料 25 65%、 钛白粉 0.5 2%、 褐藻粉 1 3%、 绿茶粉 2 5%、 杨梅粉 1 2%、 五加皮 1 3% 和活性炭 1 3%， 所述高分子材料为壳 聚糖、 海藻酸钠、 聚氯乙烯、 聚氨酯、 聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意一种， 所述钛白 粉、 褐藻粉、 绿茶粉、 杨梅粉、 五加皮和活性炭分别为纳米级微粉。 6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的防辐射织物的生产方法， 其特征在于 ： 所述 纤维素磺酸酯粘稠液和纳米银溶胶、 防辐射混合物的投料质量比为 80 85 。
7、10 15 4 10。 7. 根据权利要求 2 所述的防辐射织物的生产方法， 其特征在于所述含防辐射组合物的 印浆中含有占印浆总质量百分比的下列纳米级物质 ： 钛白粉0.52%、 褐藻粉13%、 绿茶 粉 2 5%、 杨梅粉 1 2%、 五加皮 1 3%、 活性炭 1 3% 和壳聚糖、 海藻酸钠、 聚氯乙烯、 聚 氨酯、 聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意一种。 8. 根据权利要求 7 所述的防辐射织物的生产方法， 其特征在于所述含防辐射组合物的 印浆的制备方法是 ： 先将壳聚糖、 海藻酸钠、 聚氯乙烯、 聚氨酯、 聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中 的至少任意一种制成固形物质量分数为2565%的高分子。
8、水溶液， 然后再将纳米级微粉的 钛白粉、 褐藻粉、 绿茶粉、 杨梅粉、 五加皮和活性炭混入高分子水溶液中。 权 利 要 求 书 CN 102146593 A CN 102146595 A1/5 页 3 一种防辐射织物的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于防辐射功能的织物生产工艺， 属精细化工领域高功能性材料 研发的应用领域。 背景技术 0002 防辐射纤维及材料的研制， 对国防和民用都具有重要意义， 已引起世界各个国家 的重视。 目前， 防辐射的范围很广， 包括中子射线、 一射线， 一射线、 一射线， 紫外线、 红外线、 电磁波、 宇宙射线、 激光、 微波等十几种射线的防护， 这些。
9、射线给人类带来了福音， 同时也带来了伤害， 带来危害， 一类危害是使生物体产生热效应， 当超过某一界限时， 生物 体因不能释放其体内产生的多余热量， 致使温度升高而受到伤害 ； 另一类危害是干扰人体 固有的微弱电磁场， 影响血液和淋巴运行， 使细胞原生质发生变化， 其积累作用会引发失眠 乏力、 免疫力下降、 组织病变， 进而诱发白血病和癌症。所以， 长期生活在高压线、 电讯发射 装置、 大功率电器设备环境里， 以及近距离频繁使用家电和手机的人员， 会导致情绪波动， 以及电磁辐射超敏综合症如头痛、 耳鸣、 无力、 疲劳、 失眠、 甚至记忆丧失， 患帕金森综合症 和老年痴呆症。目前防辐射织物不仅在。
10、军事、 国防、 国民经济相关产业的需求在迅猛增长， 而且相关产品正在进入千家万户。 发明内容 0003 本发明目的是为适应社会需求， 提供一种具有防辐射功能的织物的生产方法。 0004 本发明的技术方案是 ： 将纤维素磺酸酯粘稠液经纺丝形成粘胶纤维， 再经纺纱、 织 布、 印染工艺步骤形成面料， 其特点是 ： 在纺丝前于纤维素磺酸酯粘稠液中依次加入纳米银 溶胶、 防辐射混合物， 在纺丝后， 将粘胶纤维浸入纳米银溶胶 ； 用含防辐射组合物的印浆对 织成的坯布进行印染。 0005 具体方法是 ： 将浆粕碱浸渍， 得到的碱性纤维素， 经压榨、 粉、 老成、 加 CS2处理得 纤维素磺酸酯， 加水过滤。
11、去除固体杂质， 得纤维素磺酸酯粘稠液， 然后在所述纤维素磺酸酯 粘稠液中依次加入纳米银溶胶、 防辐射混合物， 混合均匀得纺前粘胶 ； 纺丝后， 将粘胶纤维 进行酸洗后， 再加亚硫酸钠水溶液进行脱硫处理， 再经精炼、 清洗后再浸入纳米银溶胶中 15 25min， 烘干后用梭织生产线织成坯布 ； 将坯布用含防辐射组合物的印浆进行印花处 理， 在 100 120下固化 36min 既得防辐射织物。 0006 经本发明工艺形成的纤维对人体安全性高， 无毒性、 无刺激、 无过敏反应。其内层 及表面同时具有防辐射和抗菌功能， 具有持久防辐射和抗菌效果， 纤维表面光泽度好， 粘胶 纤维抗拉强度相当于普通粘胶。
12、纤维的强度， 更耐受电子束聚焦， 对粘胶纤维后处理中采用 纳米银溶胶浸渍， 可加强纤维表面的抗辐射性和抗菌效果， 在印染时采用含防辐射组合物 的印浆对产品进行第三次抗辐射处理， 不但可提高成品布的抗拉强度， 还能防止印染后处 理工艺因高温对成品抗辐射性能的影响。 将本发明织物制成防护服、 背心、 手套等能消除静 电， 对电磁波和其它辐射线也有效好的屏蔽作用。 说 明 书 CN 102146593 A CN 102146595 A2/5 页 4 0007 本发明所述纳米银溶胶是含银量 2 5mg/m 的聚维酮 （PVP） 胶体溶液。 0008 本发明所述纳米银溶胶的制备方法是 ： 将 AgNO3。
13、重蒸水溶液与 NaOH 水溶液后应 后， 用重蒸水洗涤生成的 Ag2O 沉淀 ； 将稀氨水加入 Ag2O 中反应， 经澄清， 取得 Ag（NH3） 2 + 溶液 ； 将质量分数为 0.55% 的聚维酮重蒸水溶液与 Ag（NH3） 2 + 溶液混匀后， 置于 50W、 254nm 紫外灯下， 灯管距液面 10cm 照射 38h， 既得纳米银溶胶。 0009 本发明的防辐射混合物中含有下列组分的质量百分比分别为 ： 高分子材料 25 65%、 钛白粉 0.5 2%、 褐藻粉 1 3%、 绿茶粉 2 5%、 杨梅粉 1 2%、 五加皮 1 3% 和活 性炭 1 3%， 所述高分子材料为壳聚糖、 海藻。
14、酸钠、 聚氯乙烯、 聚氨酯、 聚丙烯酸酯或聚四氟 乙烯中的至少任意一种， 所述钛白粉、 褐藻粉、 绿茶粉、 杨梅粉、 五加皮和活性炭分别为纳米 级微粉。 0010 本发明所述纤维素磺酸酯粘稠液和纳米银溶胶、 防辐射混合物的投料质量比为 80 85 10 15 4 10。 0011 本发明所述含防辐射组合物的印浆中含有占印浆总质量百分比的下列纳米级物 质 ： 钛白粉 0.5 2%、 褐藻粉 1 3%、 绿茶粉 2 5%、 杨梅粉 1 2%、 五加皮 1 3%、 活性 炭 1 3% 和壳聚糖、 海藻酸钠、 聚氯乙烯、 聚氨酯、 聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意 一种， 其余为水。 0012 本发。
15、明所述含防辐射组合物的印浆的制备方法是 ： 先将壳聚糖、 海藻酸钠、 聚氯乙 烯、 聚氨酯、 聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意一种制成固形物质量分数为 25 65% 的高分子水溶液， 然后再将纳米级微粉的钛白粉、 褐藻粉、 绿茶粉、 杨梅粉、 五加皮和活性炭 混入高分子水溶液中。 附图说明 0013 图 1 为采用本发明工艺纺成的纳米银纱线的放大图。 0014 图 2 为采用普通生产工艺纺成的粘胶线的放大图。 0015 图 3 为采用本发明工艺形成的粘胶纤维的电镜观察图。 0016 图 4 为采用普通生产工艺形成的粘胶纤维的电镜观察图。 具体实施方式 0017 一、 制备纳米银溶胶 ： 称取。
16、 AgNO3170g 加重蒸水至 10L 制得浓度为 0.1mol/L 的 AgNO3溶液， 取 40gNaOH 加重 蒸水至 10L 制得浓度为 0.1mol/L 的 NaOH 溶液， 将 NaOH 溶液在快速搅拌条件下细流加入 AgNO3溶液中， 静置 10min ； 倾去上清液， 用重蒸水洗涤生成的 Ag2O 沉淀 6 次 ； 量取质量百分 比为 2% 的稀氨水 800ml， 一次性加入 Ag2O 沉淀中， 快速搅拌反应至澄清， 取得 Ag（NH3） 2 + 溶液 ； 将 Ag（NH 3）2 + 溶液与质量百分比为 3% 的 PVP 重蒸水溶液 5000ml 混合均匀， 然后 置于 50。
17、W、 254nm 紫外灯下， 灯管距液面 10cm 照射 5h 既得纳米银溶胶。 0018 二、 制备防辐射混合溶胶 ： 1） 分别将钛白粉、 褐藻粉、 绿茶粉、 杨梅粉、 五加皮和活性炭粉碎至纳米级。 0019 2） 先将壳聚糖、 海藻酸钠、 聚氯乙烯、 聚氨酯、 聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的任意 一种或任意两种、 或两种以上高分子材料与水混合， 制成固形物质量分数为 25 65% 的高 说 明 书 CN 102146593 A CN 102146595 A3/5 页 5 分子水溶液， 然后再将纳米级微粉的钛白粉、 褐藻粉、 绿茶粉、 杨梅粉、 五加皮和活性炭混入 高分子水溶液中， 形成防辐射。
18、混合物， 并使防辐射混合物中各成分的质量百分比为 ： 高分子 材料2565%、 钛白粉0.52%、 褐藻粉13%、 绿茶粉25%、 杨梅粉12%、 五加皮1 3% 和活性炭 1 3%。 0020 三、 制备含防辐射组合物的印浆 ： 先将壳聚糖、 海藻酸钠、 聚氯乙烯、 聚氨酯、 聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意一 种制成固形物质量分数为 25% 65% 的高分子水溶液， 然后再将纳米级的钛白粉、 褐藻粉、 绿茶粉、 杨梅粉、 五加皮和活性炭混入高分子水溶液中形成含防辐射组合物的印浆， 并使印 浆中钛白粉的质量分数为 2%， 褐藻粉的质量分数为 1%， 绿茶粉的质量分数为 3%， 杨梅粉的 质。
19、量分数为 2%， 五加皮的质量分数为 1%， 活性炭的质量分数为 1%。 0021 四、 生产工艺过程 ： （1） 纺丝 按纺织工艺将浆粕碱浸渍， 得到的碱性纤维素经压榨、 粉碎、 老成、 加 CS2磺化处理， 得 纤维素磺酸酯。将纤维素磺酸酯， 加水搅匀， 过滤， 去除固体杂质， 得纤维素磺酸酯粘稠液。 0022 在纤维素磺酸酯粘稠液中依次加入纳米银溶胶、 防辐射混合物， 混合均匀后得纺 前粘胶。其中， 纤维素磺酸酯粘稠液和纳米银溶胶、 防辐射混合物的投料质量比为 80 85 10 15 4 10。 0023 将以上方法制成的纺前粘胶进行喷丝， 可获得粘胶纤维。 0024 按现有的粘胶纤维处。
20、理方法 ： 将粘胶纤维经稀硫酸酸洗后， 加入浓度为 8% （质量百 分比） 的亚硫酸钠水溶液进行脱硫处理， 再经精炼、 精洗。 0025 最后， 将以上处理过的粘胶纤维浸入纳米银溶胶中 15 25min 后， 取出烘干， 待 用。 0026 （2） 纺纱 采用普通棉纺生产线， 将纯粘胶纤维， 或将粘胶纤维与棉等其它纤维进行混纺， 得到纱 线。 0027 （3） 织布 按常规方法织成坯布。 0028 （4） 印染 将坯布用含防辐射组合物的印浆进行印花处理， 并在 100120下固化 36min， 既得 防辐射织物。 0029 四、 性能比较 ： （1） 对纳米银纤维和没有用纳米银溶胶处理的空白纤。
21、维的拉伸性能， 按照 GB 3354- 1882 标准测试， 纳米银纤维强度明显大于空白纤维 ； 将纳米银纤维织布与空白纤维织布进 行湿土深埋30天后拉伸性能按照GB 3354- 1882标准测试， 纳米银纤维织布强度明显大于 空白纤维织布强度 ； 电镜观察也表明纳米银纤维比空白纤维光泽度好 （如图 3、 4 所示） ， 更 耐受电子束聚焦。 0030 （2） 防辐射织物的功效实验 ： 1） 防辐射织布的屏蔽性能测定 （1） 放射源及其规格 说 明 书 CN 102146593 A CN 102146595 A4/5 页 6 137Cs 源 ： 微居级， 光子能量 0.661 MeV， 液态并。
22、封装于扁平塑料圆柱体内 ； 60Co 源 ： 微居级， 光子能量 1.17MeV 和 1.33MeV 两种， 液态并封装于扁平塑料圆柱体 内。 0031 （2） 采用 NaI 闪烁谱仪对所制样品进行 放射源的能谱测量， 统计计数变化来确 定样品的射线屏蔽率。将能谱实验数据整理如表 1。 0032 表 1 本发明防辐射织布的屏蔽性能 （样品厚度 h=1.60cm） （3） 结论 厚度为 1.60cm 的防辐射织布， 对能量为 0.667 的 射线的屏蔽率达 16.2%， 屏蔽效果 十分明显。对能量为 1.17MeV 和 1.33MeV 的 射线的屏蔽率， 分别是 10.0% 和 10.9%， 屏。
23、蔽 效果比较显著。 0033 2） 防辐射织布屏蔽性能的动物实验 （1） 实验动物及分组 昆明种无毛小鼠 24 只， 雄性， 体重 18 22g， 动物于实验前适应环境一周， 室温控制在 18 25。动物自由进食、 饮水。随机分为普通织布未照射组、 普通织布照射组和防辐射 织布照射组 3 组， 每组 8 只。普通织布为未加防辐射材料的同等织布。织布覆盖于小鼠背 部皮肤， 将动物置于特制的鼠笼内暴露其覆盖织布的背部以 6Gy 强度、 剂量率为 0. 65 Gy/ min 的 60Co 射线单次照射 3min， 连续照射 7d。然后处死动物， 取织布覆盖处部分皮肤 组织进行形态学观察 ； 取织布覆。
24、盖处部分皮肤匀浆、 提取上清液， -20保存待测。 0034 （2） 形态学观察 超微结构观察 ： 取各组无毛小鼠皮肤， 2.5戊二醛固定 24h。乙醇逐级脱水， 环氧树脂 包埋， 最后进行超薄切片和染色制备透射电镜标本观察皮肤的超微结构。 0035 （3） 小鼠皮肤 Bcl-2 蛋白表达、 NOS 的测定 切片厚度为 7m， 脱蜡至水。以灭活内源性酶。滴加适当稀释的一抗 ( 兔抗 Bcl-2 IgG 或 NOS IgG)。滴加生物素化山羊抗兔 lgG。滴加试剂 HIGH-SABC。 DAB 显色镜下控制反应时间。脱水透明， 封片。 VADES 图像分析仪进行图像的积分光密度 分析。 0036。
25、 （4） 统计分析 统计学处理用 SPSS 统计软件对实验结果先进行方差齐性检验， 若方差不齐， 则进行 F 检验 ； 若方差齐， 则进行 F 检验 ； F 检验有统计意义， 进一步用 Q 检验进行组间比较。 0037 （5） 实验结果 防辐射织布对辐射所致无毛小鼠皮肤组织超微结构的影响 说 明 书 CN 102146593 A CN 102146595 A5/5 页 7 电镜下可见普通织布照射组表皮细胞损伤胞质内可见空泡形成， 真皮的成纤维细胞 内粗面内质网、 高尔基复合体等细胞器减少， 线粒体损伤， 有的可见细胞核固缩、 核膜扩张。 防辐射织布照射组的表皮结构正常其细胞内的张力丝及细胞间桥。
26、完好。真皮的成纤维细 胞粗面内质网丰富。表明本防辐射织布具有良好的屏蔽辐射、 抗辐射氧化损伤的作用。 0038 防辐射织布对辐射所致无毛小鼠表皮细胞 Bcl-2 基因和 NOS 蛋白表达的影响 图像分析结果表明， 普通织布照射组较未照射组的表皮细胞 Bcl-2 免疫反应 (Bel-2-IR) 显著降低NOS 免疫反应 (NOS-IR) 增强 ； 防辐射织布照射组较普通织布照射组 Bcl-2-IR 提高， 而 NOS-IR 降低 (P0.01)。见表 2。大量研究表明 ： Bcl-2 具有明显抑制细 胞凋亡作用， Bcl-2 能阻止化疗药物、 射线、 自由基脂质过氧化， 及其过氧化氢产生。一氧化。
27、 氮 (NO) 在体内是一种含自由基的气体， 是由一氧化氮合酶 (NOS) 催化 L- 精氨酸脱胍基而 产生的。 目前研究发现NO可通过直接损伤DNA， 诱导细胞凋亡， 可与氧自由基相互作用产生 过氧亚硝基 ； 可作用于细胞凋亡的信号通路 ( 如 ： Bcl-2)， 或与细胞因子相互协同诱导细胞 凋亡。抑制 NOS 活性能防止 NO 的毒性。本实验结果表明防辐射织布在减轻细胞的氧化 损伤过程中能上调 Bcl-2 蛋白的表达， 并能抑制 NO 的细胞毒作用， 以减轻或抑制辐射对小 鼠皮肤的损伤。 0039 表 2 防辐射织布对辐射损伤小鼠皮肤组织 Bel-2 表达、 NOS 活性的影响 (xS n=8) 组别Bcl-2NOS 未照射组0.230.020.200.03 普通布照射组 0.160.04 0.260.02 防辐射布照射组 0.240.03 0.180.02 注 ： 普通布照射组较未照射组 P 0.05， P 0.01 ； 防辐射布照射组较普通布照射组 P 0.05， P 0.01。 说 明 书 CN 102146593 A CN 102146595 A1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102146593 A CN 102146595 A2/2 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102146593 A 。