吸附剂组合物及使用其降低煤燃烧过程中的汞排放量的方 法 本申请是 2006 年 3 月 16 日提交的题为 “降低煤燃烧过程中汞的排放量” 的 PCT/ US2006/010000 号发明专利的分案申请， 原申请于 2007 年 11 月 16 日进入中国国家阶段， 并 获得中国专利申请号 200680016960.0。
相关申请的相互参引
本申请要求 2005 年 3 月 17 日提交的美国临时申请 60/662,911、 2005 年 12 月 2 日提交的美国临时申请 60/742,154、 2006 年 1 月 18 日提交的美国临时申请 60/759,994 及 2006 年 2 月 7 日提交的美国临时申请 60/765,944 的优先权。
简介
本发明提供降低含汞燃料例如煤燃烧时向大气中排放汞的水平的组合物和方法。 具体而言， 本发明提供在燃烧过程中向燃煤体系中添加各种卤素和其它吸附剂组合物。
存在于全世界的大量煤资源能够满足下两个世纪世界能源的大部分需求。 高硫煤 含量丰富， 但需要补救步骤以防止燃烧时过量的硫释放到大气中去。在美国， 低硫煤以低 BTU 值煤的形式存在于怀俄明和蒙大拿的 Powder River 盆地中、 存在于北达科他和南达科 他的中北部地区的褐煤矿床中和存在于德克萨斯的褐煤矿床中。但是即使煤中硫含量低， 它们仍然含有不可忽视的水平的游离汞和氧化汞和 / 或其它重金属。
不幸的是， 煤燃烧时汞至少会部分地挥发。因此， 汞不易于存留在灰分中， 而是变 成烟道气的一种组分。如果不采取补救措施， 汞易于从燃煤设备逃逸到周围大气中去。目 前一些汞用设备捕获， 例如用湿涤气器和 SCR 控制系统。但是大部分的汞未被捕获并因此 通过排气烟囱被释放。
在美国， 进入大气中的汞排放量大约为 50 吨 / 年。释放物的一大部分来自燃煤设 备例如电力设备的排放物。 汞是一种已知的环境有害物质并且会导致人类和非人类的动物 物种的健康问题。 为了维护公众的健康并保护环境， 动力工业正持续开发、 测试并实施可降 低其工厂的汞排放水平的系统。在含碳物质的燃烧中， 希望有一种方法能够在燃烧阶段之 后捕获并截留汞和其它不需要的化合物， 以使它们不被释放到大气中。
除了易于从煤燃烧的烟道气中部分除去汞的的湿涤气器和 SCR 控制系统外， 其它 的控制方法包括使用活性炭体系。该类体系的使用易造成高的处理成本和高的投资成本。 此外， 活性炭体系的使用导致在废气处理中——例如用袋式除尘器 (bag house) 和静电除 尘器——收集的飞灰的碳污染。
同时， 为了本国公民的利益， 对胶接性材料例如硅酸盐水泥的需求预期会随着发 达国家维护他们的基础设施和发展中国家建设和维护道路、 堤坝和其它的主要建筑而增 加。
当煤燃烧时由于含碳物质的燃烧而产生热能时， 未燃烧的物质及颗粒状的燃烧产 物形成一种具有凝硬和 / 或粘结特性的灰分。尽管煤灰的化学成分取决于煤的化学成分， 但煤灰通常包含大量的二氧化硅和氧化铝， 以及显著但略少量的钙。
燃煤炉或燃煤锅炉中粉煤的燃烧产生的所谓的飞灰， 是一种粉状的颗粒物质， 由
煤中燃烧时不挥发的成分构成。该飞灰一般由烟道气夹带出来， 通常用常规设备例如静电 除尘器、 过滤设备例如袋式除尘器和 / 或机械设备例如旋风除尘器从烟道气中收集。煤的 燃烧伴有大量的煤灰产生， 其必须通过燃煤设备进行处理。 例如， 在某种情况下燃煤产生的 灰分已成功地用于硅酸盐水泥混凝土中， 部分地代替硅酸盐水泥。煤灰还被用作制备可流 动填充物的一种组分及作为稳定基础与基础下卧层混合物的一种组分。在这些应用中， 尤 其是在这类应用中作为硅酸盐水泥的替代品， 所用灰分的量受该具体灰分产品的粘结特性 或缺少粘结特性的限制。
即使出于经济方面的原因优选对煤灰进行再利用， 但在许多情况下， 煤灰并不适 合用作粘结性混合物的组分。在许多情况下， 不得不将煤灰填埋或作为一种废产物进行处 理。
用于使煤燃烧以产生具有高粘结特性的灰分产品的方法和组合物将是十分有利 的， 因为这既会降低燃煤设备废物处理的成本也会降低建筑工程所需的混凝土制品的成 本。 发明内容 本发明提供降低燃料例如煤燃烧产生的汞的排放量的方法和组合物。 提供多种吸 附剂组合物， 该吸附剂组合物含有能够降低这类燃烧过程排放到大气的汞和 / 或硫的水平 的组分。 在多种实施方案中， 使用吸附剂组合物产生的飞灰燃烧产物在酸性条件下， 汞或其 它重金属不会从中明显浸出。
在多种实施方案中， 将吸附剂组合物在燃烧前直接加入燃料中 ； 加入燃料正在燃 烧时的炉中或火球中 ； 加入后燃区的烟道气中 ； 或以各种组合方式加入。该吸附剂组合物 包括钙源、 氧化铝源和二氧化硅源， 优选以碱性粉末的形式。在多种实施方案中， 使用含有 碱性粉末形式的钙、 二氧化硅和氧化铝的吸附剂， 可降低由设备释放到大气中的硫和 / 或 汞的量。在一个方面， 碱性粉末的使用降低了氧化的汞的量， 例如在火焰温度较低的系统 中， 如低至约 1000° F 的系统中。
在一个优选的实施方案中， 该吸附剂还包括一种卤素源， 和 / 或将一种含一种卤 素源的吸附剂单独加入到燃煤体系中。在卤素中， 优选碘和溴。在多种实施方案中， 无机溴 化物组成了吸附剂组合物的一部分。在多种实施方案中， 将含有卤素、 尤其含有溴和 / 或碘 的汞吸附剂组合物， 以粉末或液体形式在燃烧前加入燃料中。 或者， 将含有卤素例如溴和碘 的吸附剂组合物在燃烧室后的一点注入烟道气中和 / 或在燃烧期间注入熔炉中， 所述点温 度高于约 500℃ (932° F)， 优选高于 1500° F( 约 800℃ )。
在优选的实施方案中， 来自燃煤设备的汞排放物被降至这样一个程度——煤中汞 含量的 90％或更多在释放到大气中之前被捕获。 大部分的汞以非浸出的形式被捕获在飞灰 中； 来自含硫气体的腐蚀也被降低。在优选的实施方案中， 达到了硫含量的显著降低。
提供了用于燃煤以产生具有高粘结特性的灰分产品的方法和组合物。 在多种实施 方案中， 灰分产物的粘结特性使得可形成其中高达 50％或更多的硅酸盐水泥被灰产物取代 的硅酸盐水泥混凝土及相似产物。在多种实施方案中， 形成的具有高达 50％或更多灰分的 硅酸盐型水泥产品的强度活性指数 (strength activity index) 大于 75％， 并优选 100％ 或更高。因此， 在一些实施方案中， 本发明中的灰分产物在硅酸盐水泥混凝土中、 在稳定基
础中、 在基础下卧层混合物中、 在可流动的填充材料 ( 也称为可控低强度材料或 CLSM) 等中 用作主要的粘结性材料。
燃烧带有这些吸附剂成分的煤产生的飞灰中的钙含量通常高于 F 级或 C 级飞灰的 规格， 而二氧化硅、 氧化铝和氧化铁的总含量尽管显著， 但极大地低于 F 级和 C 级飞灰的规 格。
在多种实施方案中， 本发明提供多种水泥产品， 例如硅酸盐水泥混凝土、 可流动的 填充物、 稳定基础及类似产品， 在上述水泥产品之中所用到的常规水泥 ( 硅酸盐水泥 ) 全部 或部分用本文所述的粘结性灰分产物代替。 具体而言， 在优选的实施方案中， 本发明公开的 粘结性灰分产物用于代替 40％或更多的在该类产品中常规使用的硅酸盐水泥。
在多种实施方案中， 在建筑产品中使用粘结性灰分全部或部分代替硅酸盐水泥可 降低硅酸盐水泥的生产中二氧化碳的排放量。除了避免从煅烧石灰石以制备硅酸盐水泥 和燃烧化石燃料以提供制备硅酸盐水泥所需的能量中产生二氧化碳排放物外， 吸附剂组分 的使用易于提高煤燃烧产能的效率， 还降低了燃烧化石燃料产能的过程中产生的温室排放 物。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种减少燃煤体系中由煤的燃烧产生的 烟道气中的汞的方法， 包括 向燃煤体系中施用吸附剂组分， 其中所述组分包括一种卤素化合物和至少一种硅 铝酸盐矿物 ；
燃烧煤以产生灰分和燃烧气体 ；
测量该燃烧气体中的汞含量 ； 并且
根据该汞含量的值调整所施用的卤素化合物的量。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括将组分在燃烧前施用到煤中并将 含有该组分的煤输送到熔炉中燃烧。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的吸附剂包括一种溴化物。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的吸附剂包括溴化钙。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的硅铝酸盐矿物是一种层状结构， 包括至少一种选自粘土、 高岭石、 钠蒙脱石、 钙蒙脱石、 蛭石、 云母、 滑石、 纤蛇纹石和叶蜡石 的矿物。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的硅铝酸盐矿物包括至少一种选自 高岭石、 钙蒙脱石和钠蒙脱石的层状结构矿物。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种降低由含汞的碳质燃料燃烧产生的 烟道气中氧化汞的量的方法， 该方法包括
在一种碱性粉末吸附剂的存在下燃烧该燃料 ；
测量烟道气中汞的含量 ；
将测量的汞含量与目标含量相比较 ； 并且
如果测量值高于目标含量， 则增加所添加的粉末吸附剂相对于燃料的量，
其中该粉末吸附剂包括钙、 二氧化硅和氧化铝。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的粉末吸附剂还包括铁和镁。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的吸附剂中的氧化铝含量高于硅酸
盐水泥中的氧化铝含量。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的所述粉末吸附剂中氧化铝的含量 大于 7 重量％。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括将所述粉末吸附剂在燃烧期间注 入熔炉中。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的燃料包括煤和一种或多种选自生 物质、 聚合物废料和橡胶轮胎的组分。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的粉末吸附剂包括一种或多种选自 硅酸盐水泥、 氧化钙、 石灰、 石灰石、 甜菜石灰、 水泥窑粉尘和石灰窑粉尘的物质， 并且还包 括一种硅铝酸盐物质。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的粉末吸附剂含有所述物质中的两 种或多种。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种减少燃煤设备的熔炉中由煤燃烧产 生的烟道气中的硫和 / 或汞的方法， 包括将一种粉末组合物施用到燃烧前的煤中和 / 或燃 烧期间的熔炉中， 其中所述粉末组合物含有 50-98 重量％的一种含钙的碱性粉末和 2-50 重 量％的一种硅铝酸盐物质。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括在约 1000° F 的温度下燃烧所述燃料。 在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的粉末组合物含有 5-25 重量％的 所述硅铝酸盐物质。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的粉末吸附剂含有 5-10 重量％的 所述硅铝酸盐物质。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的碱性粉末包括一种或多种选自硅 酸盐水泥、 水泥窑粉尘、 石灰窑粉尘和甜菜石灰的物质。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的碱性粉末包括水泥窑粉尘和石灰 窑粉尘。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的硅铝酸盐物质包括至少一种选自 钙蒙脱石、 钠蒙脱石和高岭土的物质。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括以 0.1-10 重量％的比率施用所 述粉末组合物， 该比率基于所燃烧的煤的重量计。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括将所述粉末组合物注入熔炉中。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的注入点的温度大于 2000° F。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种吸附剂组合物， 包括 50-98 重量％ 的一种碱性粉末和 2-50 重量％的一种硅铝酸盐矿物， 其中所述碱性粉末包括硅酸盐水泥、 水泥窑粉尘、 石灰窑粉尘和甜菜石灰中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述组合物还包括一种溴化合物。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述组合物中的碱性粉末包括水泥窑粉尘和石 灰窑粉尘。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述组合物包括 2-20 重量％的所述硅铝酸盐
物质。 在本发明的一个优选实施方案中， 所述组合物中的硅铝酸盐物质是选自钙蒙脱 土、 钠蒙脱土和高岭土中的一种或多种。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种用于燃烧煤以降低释放入大气的汞 量的方法， 包括
向煤中上施用一种包括一种溴化合物的液体吸附剂组合物 ；
将含有该吸附剂的煤输送到燃煤熔炉中 ；
在燃烧期间向熔炉中注入一种粉末组合物， 该粉末组合物含有钙源、 二氧化硅源 和氧化铝源 ；
在燃煤熔炉中使该煤与液体和粉末组合物一起燃烧以产生灰分和燃烧气体。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法还包括
测量灰分中的汞的浸出量 ； 并且
根据测量的浸出量的值， 通过调整施用到煤中的吸附剂组合物调整所添加的二氧 化硅和氧化铝的量。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的液体吸附剂组合物包括一种溴化 物。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的液体吸附剂组合物基本不含碱金 属化合物。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的粉末组合物包括一种硅铝酸盐矿 物。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的粉末组合物包括硅酸盐水泥、 水 泥窑粉尘和石灰窑粉尘中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的吸附剂包括水泥窑粉尘、 石灰窑 粉尘和一种硅铝酸盐矿物。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括在温度高于 2000° F 处注入所述 粉末。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括在温度高于 2300° F 处注入所述 粉末。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括在温度高于 2700° F 处注入所述 粉末。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种在含有一个熔炉和熔炉下游的烟道 气对流通道的燃烧体系中燃烧含汞煤的方法， 该方法包括 ：
向该体系中添加一种液体组合物 ；
在燃烧期间向该体系中添加一种包括钙、 二氧化硅和氧化铝的粉末组合物 ； 并且
燃烧煤以产生烟道气和飞灰 ；
其中所述液体组合物包括一种溴化合物且所述粉末组合物包括至少 2 重量％的 二氧化硅和至少 2 重量％的氧化铝。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括在燃烧前将所述液体组合物添加 到煤中。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括在燃烧前将所述粉末组合物添加到煤中。 在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的液体组合物包括溴化钙。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的粉末组合物包括一种硅铝酸盐矿 物并且还包括硅酸盐水泥、 水泥窑粉尘、 甜菜石灰和石灰窑粉尘中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括以 1-10 重量％的比率添加所述 粉末吸附剂， 该比率基于所燃烧的煤的重量计。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括以 0.05-1 重量％的比率添加所 述溴化合物， 该比率基于燃烧消耗的煤的重量计。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种用于燃烧煤并降低不希望的元素逃 逸到环境中的水平的方法， 包括
向煤中添加一种包括钙、 二氧化硅、 氧化铝和一种选自溴和碘的卤素的吸附剂组 合物 ；
燃烧该煤以产生灰分和燃烧气体。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法还包括测量燃烧气体中汞的含量并根 据所测量的汞的含量调整添加到煤中的溴的量。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括向煤中添加足量的溴以使进入环 境的汞排放量与未添加溴时燃烧煤所产生的排放量相比降低 90％或更多。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的吸附剂组合物包括溴化钙。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括向煤中施用一种包括一种溴化合 物的液体组合物。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的液体组合物包括溴化钙。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种减少燃煤体系熔炉中由煤的燃烧产 生的烟道气中的汞的方法， 包括
向燃煤体系中施用包括一种卤素、 钙、 二氧化硅和氧化铝的吸附剂组分 ； 并且
燃烧该煤以产生灰分和燃烧气体。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法还包括
测量燃烧气体中的汞含量 ； 并且
根据该汞含量的值调整施用到体系中的卤素的量。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的卤素包括溴。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括在燃烧前向煤中添加至少一种所 述组分。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括将所述组分中的至少一种直接添 加到熔炉中。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括将所述组分中的至少一种注入熔 炉下游的该体系的对流通道中。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括添加含有溴的一种液体吸附剂和 含有钙、 二氧化硅和氧化铝的一种粉末吸附剂。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中的粉末吸附剂包括硅酸盐水泥、 水
泥窑粉尘、 石灰窑粉尘和硅铝酸盐粘土中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括添加 1-10 重量％的所述粉末吸 附剂， 该比率基于所燃烧的煤的重量计。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供由一种方法制备的煤灰， 所述方法包括 在添加的溴、 二氧化硅和氧化铝的存在下燃烧煤。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种水泥产品， 含有硅酸盐水泥和 0.01 重量％到约 99 重量％的一种权利要求 62 的煤灰， 该比率基于该水泥产品的总重量计。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种凝硬性产品， 含有一种火山灰和约 0.01 重量％到约 90 重量％的一种权利要求 62 的煤灰， 该比率基于该凝硬性产品的总重量 计。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种混凝土预混产品， 含有集料和一种 水泥产品， 其中该水泥产品含有一种权利要求 62 的煤灰。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种组合物， 通过向权利要求 65 的一种 预混产品中添加水而制备。
在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种凝结混凝土构件， 通过使权利要求 65 的一种预混产品水合而制备。 在本发明的一个示例性实施方案中， 提供一种方法， 包括
在 1-10 重量％的一种添加的吸附剂的存在下燃烧煤， 该吸附剂含有约 30-75 重 量％的 CaO、 约 2-15 重量％的氧化铝、 约 5-20 重量％的二氧化硅、 约 1-10 重量％的 Fe2O3 和 约 0.1-5 重量％的选自 Na2O 和 K2O 的碱 ；
通过燃烧该煤产生一种灰分 ；
回收该灰分 ； 并且
配制一种含有该灰分的粘结性混合物。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法包括还在一种溴化合物的存在下燃烧 煤。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中所添加的吸附剂包括一种硅铝酸盐 矿物。
在本发明的一个优选实施方案中， 所述方法中所添加的吸附剂包括水泥窑粉尘。
具体实施方式
吸附剂、 吸附剂组分和它们的使用方法在本文中、 在 2005 年 3 月 17 日提交的美国 临时申请 60/662,911 中、 在 2005 年 12 月 2 日提交的美国临时申请 60/742,154 中、 在 2005 年 1 月 18 日提交的美国临时申请 60/759,994 中和在 2006 年 2 月 7 日提交的美国临时申 请 60/765,944 中均有说明， 上述申请公开的内容以引证的方式纳入本文。注入各种吸附剂 组合物的设备和方法在本文中和在 2006 年 1 月 18 日提交的美国临时申请 60/759,943 及 2006 年 1 月 19 日提交的美国临时申请 60/760,424 中均有描述， 其公开的内容以引证的方 式纳入本文。
在多种实施方案中， 本发明提供降低含汞燃料例如煤的燃烧过程所致的汞排放量 的组合物和方法。一种有商业价值的实施方案是使用本发明降低来自燃煤设备的硫和 / 或汞的排放量， 以保护环境并符合政府法规和条约约束。
在多种实施方案中， 本发明方法通过将汞捕获在灰中来防止汞从点源例如燃煤设 备释放到大气中。此外， 本发明方法防止汞和其它重金属通过从固体废物例如由燃烧含汞 煤产生的煤灰中浸出而释放到环境中。 通过上述的两种方式而将汞保持在水域之外。 因此， 防止或降低来自诸如燃煤设施等设备的汞排放量具有多种环境益处， 包括减少空气污染、 降低水污染， 及降低有害废物的产生从而降低对地表所引起的污染。为方便起见但并不限 于此， 本发明的有益特征可列举为防止汞或其它重金属对空气、 水及地表造成污染。
将多种吸附剂组分结合使用以在燃烧前处理煤和 / 或添加到火焰中或火焰的下 游， 优选在最低温度处添加以保证具有本发明方法的多种益处的耐火材料结构的完全形 成。所述吸附剂组分包括钙、 氧化铝、 二氧化硅和卤素。在多种实施方案中， 这些组分一起
●降低汞和硫的排放量 ；
●降低游离汞和被氧化的汞的排放量 ；
●通过锅炉管排渣提高燃煤工艺的效率 ；
●增加 Hg、 As、 Pb 和 / 或 Cl 在煤灰中的含量 ；
●降低可浸出的重金属 ( 例如 Hg) 在灰分中的含量， 优选降低至含量在检测限之 下； 并且 ●制备一种高粘结性的灰分产品。
钙意指一种具有不可忽视量的钙的化合物或组合物。例如， 多种碱性粉末含有 20％或更多的钙， 基于 CaO 计。 实例有石灰石、 石灰、 氧化钙、 氢氧化钙 ( 熟石灰 )、 硅酸盐水 泥和其它工业过程中的制品或副产品， 以及含钙的硅铝酸盐矿物。二氧化硅和氧化铝含量 是基于 SiO2 和 Al2O3 的当量， 即使一般理解为二氧化硅和氧化铝通常以更复杂的化学形态 或分子形式存在。
除非另有指出， 本文所使用的所有百分数均基于重量计。 应指出的是， 本文所述的 多种物质的化学组成用简单氧化物来表达， 所述简单氧化物是从元素分析——一般由 x 射 线荧光技术测定——中计算出来的。尽管该多种简单氧化物可能以、 并且通常是以更复杂 的化合物存在于材料中， 但氧化物分析仍是表达相应组合物中所关注的化合物浓度的一种 有用方法。
虽然以下论述中大多将煤作为燃料， 但应理解的是， 对煤燃烧的描述只用于示例 性目的， 而本发明不必因此受限制。 例如， 其它类型的用于燃烧具有可能达到有害水平的汞 或其它重金属的燃料的设备包括焚化装置， 例如那些用于焚烧家庭废物、 有害废物或污水 污泥的焚烧装置。 此外， 许多设备燃烧包含煤及其它燃料的燃料混合物， 所述其它燃料例如 天然气、 合成气或废物产生的燃料。
在该类设备中焚烧多种废物流， 而这些设备由于物流方面原因通常在居住区运 转。家庭废物中可能含有多种来源的汞， 例如报废的电池和温度计以及大量种类具有可检 测的汞含量的消费品。有害废物流包括来自多种商业源或工业源的汞。污水污泥含有从含 汞食物的摄入和排出产生的汞及从其它来源产生的汞。 所有的废物流也含有来自许多天然 来源的汞。 当废物在焚烧炉中燃烧时， 可能将挥发性的汞或汞化合物释放到空气中， 该汞或 汞的化合物易于沉降到焚化装置附近的地面， 导致土壤和地下水的局部污染及降低空气质 量。 因此， 在本发明的各种实施方案中， 含有汞或其它重金属的废物流在各种汞吸附剂的存
在下焚烧， 所述吸附剂由如下所述的方式添加到焚烧系统中。 在优选的实施方案中， 添加足 够量的卤素和优选地添加足够量的二氧化硅和氧化铝， 以降低进入大气的汞排放量并使得 灰分中捕获到的汞具有非浸出性。
除碳以外， 煤中的主要成分还包括二氧化硅、 氧化铝和钙， 以及较少量的铁。 此外， 煤中通常还存在微量的重金属， 例如砷、 锑、 铅、 铬、 镉、 镍、 钒、 钼、 锰、 铜和钡。 这些元素易于 存在于煤燃烧产生的灰分中。煤中还含有较大量的硫。燃烧时， 煤中的硫燃烧生成挥发性 氧化硫， 该挥发性氧化硫易于以气体的形式从燃煤设备中逃逸。需要对从燃煤设备中释放 出的氧化硫的水平进行补救处理或将其降低。
煤中还含有汞。虽然汞以低含量存在， 但是易于在燃烧期间挥发并从燃煤设备中 逃逸。 即使从煤燃烧中产生的汞的量较低， 但是因为该元素有毒并易于在身体组织中积聚， 因此仍不希望汞释放到环境中去。由于汞对健康和环境的破坏作用， 在美国和世界上其它 地方， 汞的释放最近已列入法规控制。 无论汞是否受到法规控制， 人们都非常希望降低从燃 煤设备中释放出的汞的量。
在一种典型的燃煤设备中， 原煤由有轨车运过来并被输送到接受带上， 接受带将 煤引入搅拌机 (pug mill)。搅拌后， 将煤卸到进料带上并堆积在煤储存区。在煤储存区的 下面， 一般有炉篦和料仓库 ； 从煤储存区那里， 通过输送带将煤输送到一个开口的储存区， 该储存区有时候称为储槽。加煤机熔炉可以用来自储槽或来自压碎机的煤供料。对于燃烧 粉煤的熔炉， 煤由输送带或其它方式输送至研磨设备例如压碎机， 并最终输送至粉碎机。 在 储存系统中， 将煤粉碎并用空气或气体传送到收集器， 粉煤被从收集器转移到贮仓， 该粉煤 从贮仓根据需要供入熔炉。在直接系统中， 将煤粉碎并直接输送到熔炉。在半直接系统中， 煤从粉碎机进入旋风收集器。将该煤从旋风收集器直接供入熔炉。 运转期间， 将煤供入熔炉并在氧气的存在下燃烧。对于高 BTU 值的燃料， 燃烧室 中的典型火焰温度为 2700° F( 约 1480 ℃ ) 到约 3000° F( 约 1640 ℃ ) 乃至更高， 例如 3300° F( 约 1815℃ ) 到 3600° F( 约 1982℃ )。
在多种实施方案中， 将本发明的吸附剂组合物在搅拌机中、 接受带或供料带上、 煤 储存区中、 收集器中、 贮仓中、 旋风收集器中、 在粉碎前或粉碎过程中向粉碎机中和 / 或从 粉碎机输送到熔炉以进行燃烧的过程中添加到原煤中。 方便地， 在多种实施方案中， 将吸附 剂在混合煤的过程中加入煤中， 例如在搅拌机或粉碎机中。 在一种优选的实施方案中， 将该 吸附剂添加到粉碎机中的煤上。
作为选择地或此外， 通过在燃料燃烧过程中将吸附剂组分注入熔炉而将其加入 燃煤系统中。在一种优选的实施方案中， 将吸附剂组分注入火球或接近火球处， 例如温度 在 2000° F 以上、 2300° F 以上或 2700° F 以上的区域。根据燃烧器的设计和熔炉的操 作参数， 有效的吸附剂添加量与燃料一起、 与初级助燃空气一起、 在火焰上方、 与二次空气 (overfire air) 一起或在二次空气上方等方式加入。依据熔炉的设计和操作， 吸附剂也可 从熔炉的一面或多面和 / 或从熔炉的一个或多个拐角处注入。当注入处温度足够高并且 / 或者燃烧器和熔炉的气体力学设定成可使粉末吸附剂与燃料和 / 或燃烧产物充分混合时， 吸附剂组合物和吸附剂组分的添加倾向于最有效。作为选择地或此外， 吸附剂添加到火焰 和熔炉下游的对流通道中。在多种实施方案中， 吸附剂的最佳注入或施用点通过对熔炉进 行模拟并选择参数 ( 注入比率、 注入位置、 在火焰上方的距离、 离炉壁的距离、 粉末喷洒的
方式等 ) 而找到， 该点对所期望的结果给出吸附剂、 煤和燃烧产物的最佳的混合。
在燃煤体系中， 热的燃烧气体和空气由对流通道通过对流作用从火焰向下游方向 ( 即相对于火球的下游 ) 移走。 设备的对流通道含有多个区域， 各区域以其气体温度和燃烧 产物为特征。通常， 当燃烧气体从火球向下游方向移动时， 燃烧气体的温度下降。在一个实 施例中， 煤在约 2700° F-3600° F( 约 1480℃ -1650℃ ) 的温度燃烧， 飞灰及燃烧气体自熔 炉开始， 在对流通道内向下游移动到温度不断下降的区域。 作为示例， 火球的下游是温度低 于 2700° F 的区域。往下， 到达温度已冷却到约 1500° F 的点。在这两点之间是温度为约 1500° F 到约 2700° F 的区域。再往下， 到达温度低于 1500° F 的区域等。气体和飞灰进 一步沿对流通道穿过温度更低的区域直到达到袋式除尘器或静电除尘器， 在气体沿烟囱排 放前， 袋式除尘器或静电除尘器的典型温度约 300° F。
燃烧气体中含有二氧化碳以及多种不希望的含有硫和汞的气体。 对流通道内还充 斥着多种被高温气体夹带的灰分。 为了在排放到大气之前除去灰分， 可使用微粒移除系统。 各种这类移除系统， 例如静电除尘器和袋式除尘器， 通常配置在对流通道中。此外， 也可在 对流通道中安置化学涤气器。另外， 可以提供多种仪器以监控气体组分例如硫和汞。
因此， 在多种实施方案中， 本发明方法要求将吸附剂
在燃烧期间直接加入熔炉 (“共燃” 添加 ) ；
在燃烧前直接加入燃料例如煤中 (“预燃” 添加 ) ；
在燃烧后直接加入气流中， 优选加入温度大于 500℃且更优选大于 800℃的区域 (“后燃” 添加 ) ； 或
以预燃、 共燃和后燃添加的组合方式添加。
吸附剂可以预燃、 共燃或后燃方式的任意一种， 或以其任意组合的方式施用于 “燃 煤系统中” 。当将吸附剂加入燃煤系统时， 就称煤或其它燃料在各种吸附剂、 吸附剂组合物 或吸附剂组分的 “存在下” 燃烧。
在 一 种 优 选 的 实 施 方 案 中， 下 游 添 加 在 温 度 为 约 1500 ° F(815.5 ℃ ) 至 约 2700° F(1482.2℃ ) 的区域进行。在某些方面， 并且根据熔炉设计的特性和对流通道的布 局， 在 “加入熔炉” 、 “加入火球” 和 “加入对流通道” 之间的分界点或区别可能相当任意。在 某点处， 燃烧气体离开一个很明显地为燃烧室或熔炉的区域并进入另一个显然为烟道或熔 炉下游的气体对流通道的结构中。但是， 许多熔炉相当大， 因此允许在距离燃料和空气进 料以形成火球处相当远的位置将吸附剂 “加入熔炉” 。例如， 一些熔炉有特殊设计的二次空 气注入口等， 以便在火团上方的一个位置处提供额外的氧气以达到更完全的燃烧和 / 或控 制排放物例如氮氧化物。二次空气口可在燃料注入处上方 20 英尺或更高处。在多个实施 方案中， 在煤进料处的上方高于或低于二次空气口的位置处， 或在燃烧室内一个更高位置 处——例如在炉的折焰角 (nose) 处或炉的折焰角略下方， 将吸附剂组分或吸附剂组合物连 同供给的煤一起直接注入火球。这些位置中每一处的温度和湍流状态各不相同， 湍流有助 于吸附剂与燃料和 / 或燃烧产物 ( 例如飞灰 ) 的混合。在涉及将吸附剂组合物施用到熔炉 中或熔炉下游的实施方案中， 优选施用于温度高于 1500° F、 优选高于 2000° F 的区域， 更 优选温度高于 2300° F 的区域， 且最优选温度高于 2700° F 的区域。
在多种实施方案中， 当煤连同其它燃料在热电联产 (co-generation) 设备中燃烧 时加入吸附剂。这类设备燃烧的燃料具有灵活性。除了烟煤和次烟煤， 这类设备也可以燃烧由废物产生的燃料， 非限制性的实例例如城市废物、 污水污泥、 石油焦 (pet coke)、 动物 废物、 植物废物 ( 非限制性的实例例如木材、 稻壳、 木片、 农业废物和 / 或锯屑 )、 废塑料、 碎 轮胎等。就含有汞和硫的燃料来说， 使用本文所述的吸附剂易于减少或降低燃烧时释放到 大气中的硫和 / 或汞的排放量。依据燃料热值的不同， 上述热电联产设备中的火焰温度从 约 1000° F-1200° F( 对于低热值燃料或含高比率的低热值生物质或其它低热值组分的燃 料 ) 上升至 2700° F-3600° F 或更高 ( 对于高 BTU 煤 )。在多种实施方案中， 本发明吸附 剂的使用使得在相对较低温度下燃烧的体系的汞排放物减少。 认为吸附剂对移除烟道气中 的氧化汞尤为有效， 并认为物料中的氧化汞主要通过在较低温度下的燃烧形成。
因此， 在多种实施方案中， 将燃烧煤和多种其它燃料 ( 见上 ) 的混合物的热电联产 设备用吸附剂组合物处理以显著降低汞和 / 或硫的排放量。
在本文所述的多种实施方案中， 易于降低或补救来自燃煤设备的汞和 / 或硫的释 放的吸附剂组合物还具有使燃料燃烧产生的灰分具有高粘结性的有益效果。从而， 灰分在 商业中可在各种水泥和混凝土产品中部分或全部替代硅酸盐水泥。
在多种实施例中， 燃烧带有本文所述的吸附剂组合物的煤， 与无吸附剂的条件下 燃烧煤相比， 形成的灰分中重金属含量得到了提高， 而其所含的可浸出重金属的量却低于 无吸附剂时所产生的灰分。 因此， 该灰可安全地处理和商业出售， 例如作为一种粘结性材料 出售。
制备灰分产品时， 将一种碳质燃料燃烧， 通过该碳质物质的燃烧产生热能。 未燃烧 的物质和颗粒燃烧产物形成灰分， 部分灰分在熔炉底部收集， 而大部分灰分是通过聚尘器 或过滤器——例如燃煤设备上的袋式除尘器——从烟道中以飞灰的形式收集。 炉底灰和飞 灰的量取决于煤的化学组成及燃烧期间加入燃煤设备的吸附剂组分的量和组成。
在多种实施方案中， 监测燃煤设备的汞排放量。 排放量是以游离汞、 氧化汞或游离 汞和氧化汞均包括的形式被检测。 游离汞意指基态或零氧化态的汞， 而氧化汞意指 +1 或 +2 氧化态的汞。根据从设备中排放前烟道气中汞的含量， 提高或降低预燃、 共燃和 / 或后燃添 加的吸附剂组合物的量， 或使其保持不变。通常， 希望移除尽可能高的汞含量。在典型的实 施方案中， 汞的移除达 90％或更多， 基于煤中汞的总量计。 该数字指的是从烟道气中移除的 汞， 以便汞不会通过烟囱释放到大气中。 通常， 烟道气中汞的移除会导致灰分中汞含量的增 加。为使煤燃烧过程中加入的吸附剂的量最小化以便降低熔炉中产生的灰分的总量， 在许 多实施方案中希望使用对汞排放物的测量以将吸附剂组合物添加的比率调整到一个值， 该 值将达到所需的汞降低而不向系统中添加过量物质。
在燃烧添加了吸附剂组分的煤或其它燃料的多种实施方案中， 煤中的汞和其它重 金属例如砷、 锑、 铅等进入袋式除尘器或静电除尘器并成为燃煤设备总灰量的一部分 ； 或者 或此外， 还可能在炉底灰中发现汞和其它重金属。 因而， 汞和其它重金属不会从设备中散发 出去。 一般地， 即使相对于不添加本文所述吸附剂组分时燃烧煤产生的灰分而言， 汞和其它 重金属倾向于以更高的含量存在于灰分中， 但灰分中的汞和其它重金属对在酸性条件下的 浸出具有抗性。有利的是， 灰分中重金属的浸出量不会超过规定水平 ； 事实上， 观察到灰分 中可浸出的重金属的量降低到 ppm 级， 即使灰分是由于与吸附剂一起燃烧形成而导致其中 重金属的绝对含量通常较高。此外由于提高了灰分的粘结特性， 燃烧形成的灰 ( 煤灰 ) 对 于商业销售和使用而言是有价值的， 例如作为制备硅酸盐水泥及混凝土产品和预混物的一种粘结性材料。
在优选的实施方案中， 在燃烧期间对重金属的浸出进行周期性或连续性的监控和 分析。美国环境保护局 (United States Environmental Protection Agency) 的 TCLP 程 序是一种常用的方法。对吸附剂的量、 特别是含有 Si(SiO2 或等价物 ) 和 / 或 Al(Al2O3 或 等价物 ) 的吸附剂组分的量， 在分析结果的基础上进行调整以保持浸出量在预期范围内。
在一种实施方案中， 提供一种用于燃烧煤以降低释放入大气的汞量的方法。该方 法涉及向正在燃烧煤的系统中施用一种含一种卤素化合物的吸附剂组合物。 该卤素化合物 优选一种溴化合物 ； 在一种优选的实施方案中， 该吸附剂不含碱金属化合物以避免对锅炉 管或其它熔炉部件的腐蚀。燃烧熔炉中的煤以产生灰分和燃烧气体。该燃烧气体含有汞、 硫和其它组分。为达到燃烧气体中汞的所需降低量以便限制向大气中的释放， 优选对燃烧 气体中的汞含量进行监控， 例如通过分析方法测量含量而进行监控。 在优选的实施方案中， 根据燃烧气体中测得的汞含量的值调整所施用的吸附剂组合物的量 ( 即通过增加吸附剂 组合物的量、 降低吸附剂组合物的量或在某些情况下决定保持其不变 )。 在一个优选的实施 方案中， 通过将吸附剂施用到燃烧前的煤中， 然后将含有吸附剂的煤输送入熔炉进行燃烧， 从而将吸附剂加入系统中。 在另一种实施方案中， 将含有一种卤素 ( 优选溴或碘， 并且最优选溴 ) 化合物和至 少一种硅铝酸盐物质的吸附剂组分施用到燃煤系统中。 所述组分单独添加或作为一种单一 吸附剂组合物添加， 并任选加入燃烧前的煤中、 加入燃烧期间的熔炉中或加入熔炉下游适 宜温度的烟道气中。 在一种优选的实施方案中， 将所述组分添加到燃烧前的煤中， 然后将含 有吸附剂的煤输送到熔炉中进行燃烧。如前所述， 优选监测烟道气中的汞并根据所测得的 汞含量的值调整吸附剂施用的比率。卤素有助于降低汞排放物的量， 而硅铝酸盐有助于使 捕获在灰中的汞具有非浸出性。
在一种相关的实施方案中， 一种降低燃煤系统或焚化炉中煤或其它燃料的燃烧产 生的灰分中汞和 / 或其它重金属的浸出量的方法， 包括在燃烧期间将含有二氧化硅和氧化 铝的吸附剂引入焚化炉或燃煤系统中、 测量形成的灰中汞和 / 或其它重金属的浸出量及根 据所测量的重金属的浸出量调整添加的二氧化硅和氧化铝的量。如果浸出量比预期的高， 可以增加吸附剂的施用比率以使浸出量回落到预期范围内。在一种优选的实施方案中， 吸 附剂还含有一种卤素 ( 例如溴 ) 化合物以提高灰分中汞的捕获量。
在一个实施方案中， 本发明提供了一种降低由含汞的碳质燃料例如煤的燃烧所产 生的烟道气中氧化汞的量并同时产生一种粘结性灰分产物的方法。 该方法包括在一种碱性 粉末吸附剂的存在下燃烧燃料， 其中该粉末吸附剂含有钙、 二氧化硅和氧化铝。 将该碱性粉 末添加到燃烧前的煤中、 注入燃烧期间的熔炉中、 施用到熔炉下游的烟道气中 ( 优选温度 为 1500° F 或更高的区域 ) 或以上述方式任意组合的方式添加。该粉末呈碱性， 当与水混 合时 pH 在 7 以上， 优选在 8 以上和优选在 9 以上。优选吸附剂含有约 0.01 重量％到约 5 重量％的碱， 例如基于 Na2O 和 K2O 的碱。在多种实施方案中， 该吸附剂还含有铁和镁， 在多 种实施方案中， 吸附剂中铝的含量高于硅酸盐水泥中氧化铝的含量， 优选高于约 5％或高于 约 7％的氧化铝。
当燃料燃烧时， 测量熔炉下游的烟道气中汞 ( 氧化汞、 游离汞或两者都包括 ) 的含 量。 将测量的汞的含量与目标含量相比， 如果所测含量高于目标含量， 则增加所添加的粉末
吸附剂相对于被燃烧的燃料的量。 或者， 如果所测含量即为目标含量或低于目标含量， 可降 低吸附剂添加的比率或保持不变。
在另一种实施方案中， 该粉末组合物是一种碱性吸附剂组合物， 其含有一种碱性 钙组分及较大量的二氧化硅和氧化铝。在一个非限制性实施方案中， 该粉末组合物含有 2-50％的一种硅铝酸盐物质和 50-98 重量％的一种含钙的碱性粉末。在一种优选的实施方 案中， 该碱性粉末含有一种或多种石灰、 氧化钙、 硅酸盐水泥、 水泥窑粉尘、 石灰窑粉尘和甜 菜石灰 (sugar beet lime)， 而硅铝酸盐物质含有选自钙蒙脱土、 钠蒙脱土和高岭土中的一 种或多种。该粉末组合物以约 0.1 重量％到约 10 重量％的比率添加到煤中， 基于分批方法 中用吸附剂处理的煤的量计， 或基于连续方法中燃烧消耗煤的速率计。在一种优选的实施 方案中， 该比率为 1-8 重量％、 2-8 重量％、 4-8 重量％、 4-6 重量％或约 6 重量％。在优选的 实施方案中， 将该粉末组合物在燃烧期间注入火球或熔炉中和 / 或在煤燃烧前在室温条件 下施用于煤中。注入点的温度优选至少约 1000° F 或更高。对一些低热值燃料而言， 这相 当于注入火球中或接近火球处。
在另一实施方案中， 本发明提供新型吸附剂组合物， 该组合物含有约 50-98 重 量％的硅酸盐水泥、 水泥窑粉尘、 石灰窑粉尘、 甜菜石灰中的至少一种和 2-50 重量％的一 种硅铝酸盐物质。 在多种实施方案中， 该组合物还含有一种溴化合物， 例如一种溴化物如溴 化钙。如文中所述， 在煤燃烧过程中使用吸附剂易于减少从设备中散发出的有害的硫和汞 产物的量， 而同时生产一种灰分， 该灰分是环境可接受的 ( 例如重金属的浸出量在规定含 量以下并且比燃烧无吸附剂组分的煤产生的灰分中的重金属的浸出量低 ) 并具有高粘结 特性， 从而使该灰分在粘结性混合物及它们的使用过程中可用作硅酸盐水泥的全部或部分 ( 大于 40％， 优选大于 50％ ) 的替代品。 还在另一实施方案中提供了一种用于燃烧含汞并任选含硫的燃料以使燃烧气体 中散发的和释放到环境中的有害化合物的量降低的方法。在一种优选的实施方案中， 该方 法包括将一种吸附剂施用到燃料上并燃烧含有该吸附剂的燃料以产生气体和飞灰。 该吸附 剂含有溴、 钙、 二氧化硅和氧化铝。
在另外一种实施方案中， 一种用于降低燃煤体系在煤燃烧过程中排放到环境中的 汞和 / 或硫的方法， 包括将含有溴、 钙、 二氧化硅和氧化铝的吸附剂组分添加到燃煤体系 中， 并在吸附剂组分的存在下燃烧煤以产生燃烧气体和飞灰。 测量燃烧气体中汞的量， 并且 依据燃烧气体中汞的测量值调节添加到体系中的含溴的组分的量。
在多种实施方案中， 将四种组分 ( 钙、 二氧化硅、 氧化铝和溴 ) 一起或分别加入到 燃烧前的煤中、 加入到熔炉中和 / 或加入如本文所述的适宜温度的烟道气中。优选地， 溴以 可有效地将煤中至少 90％的汞捕获在灰分中的水平存在， 而二氧化硅和氧化铝以可有效地 产生其中汞的浸出值小于 0.2ppm(200ppb)， 优选小于 100ppb Hg， 小于 50ppb， 并最优选汞 的浸出值小于 2ppb 的飞灰的水平存在。 2ppb 的水平代表当前 TCLP 检测汞浸出量的可检测 下限。
在一种特定的实施方案中， 使用一个双重吸附剂系统， 其中钙、 二氧化硅和氧化铝 以粉末吸附剂的形式加入， 而溴或其它一种或多种卤素以液体吸附剂的形式加入。将所述 液体和粉末吸附剂加入到燃煤体系中燃烧前的煤中、 加入到熔炉中、 加入到烟道气中 ( 本 文所述的适宜的温度处 )， 或以上述方式任意组合的方式加入。在一种优选的实施方案中，
将液体吸附剂加入燃烧前的煤中， 而粉末吸附剂或者加入燃烧前的煤中或者加入燃烧期间 的熔炉中。该液体和粉末吸附剂的处理水平及优选的组成在本文有描述。
在优选的实施方案中， 本发明方法提供含汞量相当于将燃烧前煤中初始汞的至 少 90％捕获在灰分中的煤灰和 / 或飞灰。在一些实施方案中， 由于将汞捕获在灰分中而未 将其释放到大气中， 因此汞含量比已知飞灰中的汞含量高。由本方法产生的飞灰含有高达 200ppm 的汞或更高的汞 ； 在一些实施方案中， 飞灰中的汞含量超过 250ppm。因为灰分的体 积通常由于吸附剂的使用而增加 ( 在典型的实施方案中， 灰分体积大约翻了一番 )， 因而测 得的增加的汞水平表明将如果不添加吸附剂将会释放到环境中的汞大量地捕获在灰中。 飞 灰中的汞和其它重金属例如铅、 铬、 砷和镉的含量通常比燃烧没有添加吸附剂或吸附剂组 分的煤产生的飞灰中的含量高。
在多种实施方案中， 通过在吸附剂组分的存在下燃煤产生一种灰分产物， 所述吸 附剂组分含有钙、 二氧化硅、 氧化铝和优选地含有一种卤素例如溴。 所述组分作为一种或多 种吸附剂组合物的部分添加到燃煤体系中。 在一个非限制性的实例中， 吸附剂组分钙、 二氧 化硅和氧化铝在一种碱性粉末吸附剂组合物中一起加入， 该组合物含有约 2-15 重量％的 Al2O3、 约 30-75 重量％的 CaO、 约 5-20 重量％的 SiO2、 约 1-10 重量％的 Fe2O3 和约 0.1-5 重 量％的总碱， 例如氧化钠和氧化钾。在一个优选的实施方案中， 除总碱外， 吸附剂中含有约 2-10 重量％的 Al2O3、 约 40-70 重量％的 CaO 和约 5-15 重量％的 SiO2。在一个优选的实施 方案中， 本文所述的粉末吸附剂组合物含有一种或多种含钙的碱性粉末， 连同较少量的一 种或多种硅铝酸盐物质。卤素组分， 如果需要， 作为碱性粉末之外的一种组分加入， 或作为 液体或粉末组合物的部分单独加入。有利的是， 吸附剂的使用导致燃煤体系的硫、 汞、 其它 重金属例如铅和砷， 和 / 或氯含量的降低。
在另一种实施方案中， 本发明的方法提供含汞量相当于将燃烧前煤中初始汞的 至少 90 ％捕获在灰分中的煤灰。制备该煤灰的方法包括在添加的钙、 二氧化硅和氧化 铝的存在下， 并优选还在一种卤素例如溴的存在下燃烧煤。在一种优选的实施方案中， 灰分在本文所述的吸附剂或吸附组分的存在下通过燃烧煤制备。优选地， 当使用如 40 CFR§260.11 中 所 引 用 的、 “Test Methods for Evaluating Solid Waste， Physical/ Chemical Methods， ” EPA Publication SW-846- 第三版中的毒性特性浸出程序 (Toxicity Characteristic Leaching Procedure)(TCLP)、 测试方法 1311 检测时， 提取物中所显示出 的汞的浓度小于 0.2ppm， 即煤灰中的汞是非浸出的。 通常可以观测到， 燃烧具有本文所述吸 附剂的煤产生的飞灰比燃烧没有该吸附剂的煤产生的灰分中含有较少的可浸出的汞， 即使 用吸附剂处理的煤产生的灰分中总的汞含量比没有吸附剂时燃烧产生的灰中的汞含量高 出 2 倍或更多。举例说明， 燃烧 PRB 煤产生的典型的灰分中含有约 100-125ppm 的汞 ； 在多 种实施方案中， 通过燃烧带有约 6 重量％的本文所述吸附剂的 PRB 煤所产生的灰分中含有 约 200-250ppm 的汞或更多的汞。
在另一种实施方案中， 本发明提供一种水硬水泥产品， 该产品含有硅酸盐水泥和 基于该水泥产品的总重量计 0.1 重量％到约 99 重量％的上述煤灰或飞灰。
在另外一种实施方案中， 本发明提供一种凝硬性的产品， 该产品含有火山灰和基 于该凝硬性产品总重量计 0.01 重量％到约 99 重量％的上述灰分。
本发明还提供一种含有该水硬水泥产品的粘结性混合物。本发明还提供一种含有集料和该水硬水泥产品的混凝土预混产品。
在另一实施方案中， 一种粘结性混合物含有本文所述的煤灰作为唯一的粘结性的 组分 ； 在这些实施方案中， 该灰分是常规水泥例如硅酸盐水泥的完全替代品。 该粘结性混合 物含有水泥并任选含有集料、 填料和 / 或其它的掺合物。该粘结性混合物通常与水相结合 使用， 用作混凝土、 灰浆、 薄浆、 可流动的填充物、 稳定基础及其它应用。
因此本方法包括燃烧添加有吸附剂的煤以产生煤灰和用来产生热或发电的能量。 然后将灰分回收并用来制备包括水泥、 灰浆、 薄浆在内的粘结性混合物
在上述及此处所述的本发明的多种实施方案中所用的吸附剂组合物， 含有能提供 钙、 二氧化硅和 / 或氧化铝的组分， 优选为碱性粉末的形式。在多种实施方案中， 该组合物 还含有氧化铁及基于氧化钠 (Na2O) 和氧化钾 (K2O) 的碱性粉末。 在一个非限制性的实例中， 该粉末吸附剂含有约 2-10 重量％的 Al2O3、 约 40-70 重量％的 CaO、 约 5-15 重量％的 SiO2、 约 2-9 重量％的 Fe2O3 和约 0.1-5 重量％的总碱例如氧化钠和氧化钾。将含有钙、 二氧化硅 和氧化铝——及可能存在的其它元素——的组分组合在一起作为一种单一组合物加入到 燃料燃烧体系中， 或将各组分单独加入燃料燃烧体系中， 或将各组分的任意组合作为组分 加入燃料燃烧体系中。在优选的实施方案中， 吸附剂的使用导致释放到大气中去的硫和 / 或汞的量减少。 在多种实施方案中， 吸附剂组合物的使用导致汞的移除， 尤其是氧化汞的移 除。此外， 由于吸附剂中所含的钙， 该组合物降低了燃烧过程散发出的硫的量。
有利的是， 吸附剂组合物含有适宜的高含量的氧化铝和二氧化硅。认为氧化铝和 / 或二氧化硅的存在导致了从吸附剂的使用中可见的几种优点。举例说明， 认为氧化铝和 / 或二氧化硅和 / 或作为二氧化硅 / 氧化铝的余量的钙、 铁及其它成分的存在， 有助于观察到 的在吸附剂存在下燃烧煤或其它含汞燃料所产生的灰分中汞和 / 或其它重金属的酸浸出 量的降低。
在多种实施方案中， 观察到在煤或其它燃料燃烧期间使用吸附剂组合物导致在炉 壁和在锅炉管上形成耐火衬。 认为该耐火衬使炉内的热量发生反射从而使锅炉内的水温更 高。在多种实施方案中， 还观察到， 吸附剂的使用导致减少了在锅炉管周围结垢或结渣。从 这方面而言， 吸附剂的使用使熔炉更清洁， 但更重要的是改进了燃煤和锅炉管中的水之间 的热交换。因此， 在多种实施方案中吸附剂的使用导致在燃烧相同量的燃料时锅炉中的水 温更高。 或者说， 已观察到在保持相同的功率输出或锅炉水温的条件下， 吸附剂的使用使得 例如煤的进料速率降低。 在一种示例性的实施方案中， 以 6％的比率使用吸附剂导致煤 / 吸 附剂组合物的燃烧产生的功率与同样重量的全部是煤组成的组合物燃烧产生的功率一样 多。 由上述实施方案可以看出， 使用吸附剂——其通常被捕获在飞灰中并被回收， 实际上提 高了煤燃烧过程的效率， 导致较少的燃料消耗。有利的是， 在这样一种过程中， 飞灰——由 于使用吸附剂其体积通常增大——可被回收并用于硅酸盐水泥等的生产中， 它具有改进的 粘结特性和较低的重金属浸出量。
正如所指出的， 提供钙、 二氧化硅和 / 或氧化铝的组分优选以碱性粉末的形式提 供。不囿于理论， 现认为吸附剂组分的碱性特性至少部分导致了上述所需特性。例如， 认为 该粉末的碱性导致硫腐蚀性的降低。 中和后， 一般认为， 在吸附剂的存在下形成一种地质聚 合型 (geopolymeric) 的灰， 其与吸附剂中存在的二氧化硅和氧化铝耦合以形成一种作为 稳定灰的类陶瓷基材。该稳定灰的特征在于具有非常低的汞和其它重金属的浸出量。在一些实施方案中， 汞的浸出量在检测限以下。
本发明的吸附剂组合物的钙源非限制性地包括， 钙粉末例如碳酸钙、 石灰石、 白云 石、 氧化钙、 氢氧化钙、 磷酸钙和其它钙盐。工业产品例如石灰石、 石灰、 熟石灰等在该类钙 盐中占有较大比重。这些物质本身均为本发明吸附剂组合物的适宜组分。
其它钙源包括各种工业产品。这类产品是市售的， 并且有一些是作为其它工业过 程的废物或副产品出售的。在优选的实施方案中， 所述产品还向本发明组合物供给二氧化 硅、 氧化铝， 或者两者都提供。除钙以外还含有二氧化硅和 / 或氧化铝的工业产品的非限制 性实例包括硅酸盐水泥、 水泥窑粉尘、 石灰窑粉尘、 甜菜石灰、 炉渣 ( 例如钢渣、 不锈钢钢渣 和高炉矿渣 )、 纸脱墨泥渣灰、 化铁炉集尘器滤渣和化铁炉炉灰。
这些物质和任选其它物质相组合以提供含钙、 并且优选也含有二氧化硅和氧化铝 的碱性粉末或碱性粉末的混合物。其它含有钙、 二氧化硅和氧化铝的碱性粉末包括凝硬性 物质、 木灰、 稻壳灰、 C 类飞灰和 F 类飞灰。在多种实施方案中， 这些及类似物质是吸附剂 组合物的适宜的组分， 尤其是如果形成的含有上述物质作为组分的组合物落在优选的范围 内， 即 2-15 重量％的 Al2O3、 约 30-75 重量％的 CaO、 约 5-20 重量％的 SiO2、 约 1-10 重量％ 的 Fe2O3 和约 0.1-5 重量％的总碱。也使用物质的混合物。非限制性的实例包括硅酸盐水 泥和石灰的混合物， 以及含有水泥窑粉尘的混合物， 例如水泥窑粉尘和石灰窑粉尘。
甜菜石灰是从甜菜生产糖的过程中得到的一种固体废物。它有较高的钙含量， 并 且还含有在用石灰处理甜菜过程中沉淀的多种杂质。甜菜石灰为一种商品， 通常作为一种 土壤改良剂售给园林学家、 农民等。
水泥窑粉尘 (CKD) 通常指在硅酸盐水泥生产过程中， 水泥窑或相关处理设备中产 生的一种副产品。
通常， CKD 含有一种在窑、 预处理设备和 / 或原料处理系统的不同区域内产生的不 同微粒的混合物， 例如包括熟料粉尘、 部分至完全煅烧的材料粉尘及原材料 ( 水合的和脱 水的 ) 粉尘。 CKD 的组成随所用原材料和燃料、 生产和加工的条件及水泥生产过程中 CKD 收 集点的位置的不同而变化。CKD 可包括从窑的排放 ( 即废气 ) 物流、 熟料冷却器排放物、 预 煅烧炉排放物、 空气污染控制设备等中收集的粉尘或颗粒物质。
尽管对于不同的窑， CKD 组成将发生变化， 但是由于熟料和煅烧材料粉尘的存在， CKD 通常至少具有一些粘结和 / 或凝硬特性。典型的 CKD 组合物包括含硅化合物， 例如硅 酸盐， 包括硅酸三钙、 硅酸二钙 ； 含铝化合物， 例如铝酸盐， 包括铝酸三钙 ； 和含铁化合物， 例如铁酸盐， 包括铁铝酸四钙。CKD 中通常含有氧化钙 (CaO)。示例性的 CKD 组合物包括约 10 至约 60 重量％氧化钙， 任选约 25 至约 50 重量％， 及任选约 30 至约 45 重量％。在一些 实施方案中， CKD 含有约 1 至约 10％、 任选约 1 至约 5％浓度的游离石灰 ( 可进行与水的水 合反应 )， 在某些实施方案中为约 3 至约 5％。此外， 在某些实施方案中， CKD 包括其中含有 碱金属、 碱土金属和硫及其它物质的化合物。
含有钙并优选还含有二氧化硅和氧化铝的碱性粉末的其它示例性来源包括各种 与水泥相关的副产品 ( 除上述硅酸盐水泥和 CKD 之外 )。混合水泥产品是这类来源的一个 合适的例子。这些混合水泥产品一般包括硅酸盐水泥和 / 或其熟料与一种或多种炉渣和 / 或一种或多种火山灰 ( 例如飞灰、 硅粉、 烧结页岩 (burned shale)) 的混合物。火山灰通常 是本身没有粘结特性的硅质物质， 但是当它们与游离石灰 ( 游离 CaO) 和水反应时就会形成水硬水泥特性。其它来源有圬工水泥和 / 或水硬石灰， 包括硅酸盐水泥和 / 或硅酸盐水 泥的熟料与石灰或石灰石的混合物。其它合适的来源有高铝水泥， 高铝水泥是通过燃烧石 灰石和铝土矿 ( 一种天然生成的非均质材料， 它包含一种或多种氢氧化铝矿物以及二氧化 硅、 氧化铁、 二氧化钛、 硅酸铝及其它少量或微量的杂质的各种混合物 ) 的混合物生成的水 硬水泥。而另一实例为一种火山灰水泥， 该水泥是一种含有大量火山灰的混合水泥。通常 该火山灰水泥含有氧化钙， 但基本不含硅酸盐水泥。广泛使用的火山灰的常见实例包括天 然火山灰 ( 例如某种火山的灰或凝灰岩， 某种硅藻土、 煅烧粘土和页岩 ) 和人造火山灰 ( 例 如硅粉和飞灰 )。
石灰窑粉尘 (LKD) 是一种来自石灰生产过程的副产品。LKD 是从石灰窑或相关生 产设备中收集的粉尘或颗粒物质。生产的石灰可分为高钙石灰或白云石石灰， 并且 LKD 随 其形成过程的不同而变化。石灰通常通过一种煅烧反应来生产， 所述煅烧反应通过加热钙 质原材料例如碳酸钙 (CaCO3) 而进行， 以形成游离石灰 CaO 和二氧化碳 (CO2)。高钙石灰具 有高浓度的氧化钙并一般具有一些杂质， 包括含铝和含铁的化合物。高钙石灰一般由高纯 度的碳酸钙 ( 纯度约 95％或更高 ) 形成。由高钙石灰加工得到的 LKD 产品中典型的氧化 钙含量为大于或等于约 75 重量％， 任选大于或等于约 85 重量％， 在某些情况下大于或等于 约 90 重量％。在一些石灰生产过程中， 白云石 (CaCO3·MgCO3) 加热分解， 主要生成氧化钙 (CaO) 和氧化镁 (MgO)， 由此形成所谓的白云石石灰。在由白云石石灰加工生成的 LKD 中， 氧化钙可以大于或等于约 45 重量％、 任选大于约 50 重量％、 并且在某些实施方案中大于约 55 重量％的含量存在。尽管 LKD 随所用的石灰加工过程的类型而变， 但 LKD 通常含有相对 较高浓度的游离石灰。根据生成的石灰产品中存在的氧化钙的相对浓度， LKD 中游离石灰 的典型含量为约 10 至约 50％， 任选为约 20 至约 40％。
炉渣通常是金属生产和加工过程生成的副产品化合物。 术语 “炉渣” 包括多种类型 的副产品化合物， 一般包括黑色金属和 / 或钢的生产和加工过程的大部分非金属副产品。 通常炉渣被认为是多种金属氧化物的一种混合物， 但其中经常含有金属硫化物和以元素形 式存在的金属原子。
可用于本发明的某些实施方案的炉渣副产品的各种实例包括含铁的炉渣， 例如在 高炉 ( 也被称为化铁炉 ) 中生成的炉渣， 包括例如气冷高炉炉渣 (ACBFS)、 膨胀或泡沫状高 炉炉渣、 丸状高炉炉渣、 颗粒状高炉炉渣 (GBFS) 等。 钢渣可以从碱性氧气炼钢炉 (BOS/BOF) 或电弧炉 (EAF) 中生成。正如本领域技术人员所认识到的， 许多炉渣被认为具有粘结和 / 或凝硬特性， 但是炉渣具有这些特性的程度取决于炉渣各自的组成和得到它们的方法。典 型的炉渣包括含钙的化合物、 含硅的化合物、 含铝的化合物、 含镁的化合物、 含铁的化合物、 含锰的化合物和 / 或含硫的化合物。 在某些实施方案中， 炉渣含有的氧化钙为约 25 至约 60 重量％， 任选约 30 至约 50 重量％及任选约 30 至约 45 重量％。通常具有粘结特性的一种 适宜炉渣的一个实例为粉碎的粒状高炉炉渣 (GGBFS)。
如上所述， 其它合适的实例包括从高 ( 化铁 ) 炉附带的空气污染控制装置中收集 到的高炉灰， 例如化铁炉集尘器的滤渣。另一合适的工业副产品来源是纸脱墨泥渣灰。正 如本领域技术人员所认识到的， 有许多不同的生产 / 工业过程中的副产品， 可作为形成本 发明的吸附剂组合物的碱性粉末的钙源。许多这类熟知的副产品中也含有氧化铝和 / 或二 氧化硅。一些副产品例如石灰窑粉尘中含有大量的 CaO 及相对较小量的二氧化硅和氧化铝。示例的制造产品和 / 或工业副产品的任意混合物也被认为可用作本发明的某些实施方 案的碱性粉末。
在多种实施方案中， 所需的二氧化硅和 / 或氧化铝的处理水平高于通过添加材料 例如硅酸盐水泥、 水泥窑粉尘、 石灰窑粉尘和 / 或甜菜石灰所提供的水平。因此， 可以在需 要提供优选的二氧化硅和氧化铝含量时， 可使用硅铝酸盐材料、 非限制性地例如粘土 ( 例 如蒙脱土、 高岭土等 ) 来补充该类物质。在多种实施方案中， 补充的硅铝酸盐物质占添加到 燃煤系统中的各种吸附剂组分的至少约 2 重量％， 并优选至少约 5 重量％。一般而言， 从 技术观点来看， 硅铝酸盐的比率没有上限， 只要保持足够的钙含量即可。但是从成本观点 来看， 通常希望限制较昂贵的硅铝酸盐物质的比率。因此， 吸附剂组分优选含有约 2-50 重 量％， 优选 2-20 重量％， 并且更优选约 2-10 重量％的硅铝酸盐物质例如典型的粘土。吸附 剂的一个非限制性实例为约 93 重量％的 CKD 和 LKD 的掺合物 ( 例如一种 50 ∶ 50 的掺合 物或混合物 ) 与 7 重量％的一种硅铝酸盐粘土。
在多种实施方案中， 一种碱性粉末吸附剂组合物含有一种或多种含钙的粉末， 例 如硅酸盐水泥、 水泥窑粉尘、 石灰窑粉尘、 各种炉渣和甜菜石灰， 连同一种硅铝酸盐粘土例 如非限制性的蒙脱土或高岭土。该吸附剂组合物优选含有足量的 SiO2 和 Al2O3 以与在 CaO 吸附剂组分的存在下由含硫煤的燃烧产生的硫酸钙一起形成类似耐火材料的混合物， 以便 通过颗粒控制系统对硫酸钙进行处理 ； 并且与汞和其它重金属形成耐火材料混合物， 以使 汞和其它重金属在酸性条件下不会从灰分中浸出。在优选的实施方案中， 含钙的粉末吸附 剂含有最少 2 重量％的二氧化硅和 2 重量％的氧化铝， 优选最少 5 重量％的二氧化硅和 5 重量％的氧化铝。优选氧化铝含量比在硅酸盐水泥中发现的氧化铝含量高 ； 也就是说氧化 铝含量高于约 5 重量％， 优选高于约 6 重量％， 基于 Al2O3 计。
在多种实施方案中， 碱性粉末吸附剂组合物中的吸附剂组分与任选添加的一种或 多种卤素 ( 例如溴 ) 化合物一起作用以将氯以及汞、 铅、 砷和其它重金属捕获在灰中， 致使 重金属在酸性条件下不会浸出， 并且改进所产生的灰分的粘结特性。因此， 减轻、 降低或消 除了有害元素的排放量， 并且作为煤燃烧的一种副产品生产出一种有价值的粘结性材料。
合适的硅铝酸盐材料包括多种无机矿物和材料。例如， 许多矿物质、 天然材料及 合成材料含硅和铝， 以及一种氧环境和任选的其它阳离子和 / 或其它阴离子及任选的水合 水， 所述阳离子例如， 但不限于， Na、 K、 Be、 Mg、 Ca、 Zr、 V、 Zn、 Fe、 Mn， 所述阴离子例如氢氧根 离子、 硫酸根离子、 氯离子、 碳酸根离子。 这些天然及合成材料在本文中称作硅铝酸盐材料， 上面提到的粘土可作为一种非限制性的示例。
在硅铝酸盐材料中， 硅倾向于以四面体的形式存在， 而铝以四面体、 八面体或四面 体和八面体相结合的形式存在。在这类物质中， 硅铝酸盐的链或网通过共享硅和铝四面体 或八面体之间的 1、 2 或 3 个氧原子建立。这类矿物具有多种称谓， 例如硅石、 铝土、 硅铝酸 盐、 地质聚合物、 硅酸盐和铝酸盐。但不管如何表述， 含有铝和 / 或硅的化合物在氧气的存 在下暴露于燃烧时的高温下时， 易生成二氧化硅和氧化铝。
在一种实施方案中， 硅铝酸盐材料包括 SiO2·Al2O3 的多晶型物。例如硅线石 (silliminate) 含有二氧化硅八面体和平均分配为四面体与八面体的氧化铝。蓝晶石基于 二氧化硅四面体和氧化铝八面体。红柱石是另一种 SiO2·Al2O3 的多晶型物。
在其它实施方案中， 链硅酸盐向本发明组合物提供硅 ( 以二氧化硅的状态 ) 和 /或铝 ( 以氧化铝的状态 )。 链硅酸盐非限制性地包括辉石和类辉石硅酸盐， 该类辉石硅酸盐 由通过共享氧原子连结的 SiO4 四面体的无限链构成。
其它合适的硅铝酸盐材料包括板材， 例如但不限于云母类、 粘土、 纤蛇纹石 ( 例如 石棉 )、 滑石、 皂石、 叶蜡石和高岭石。这类材料的特征在于有层状结构， 层状结构中的二氧 化硅和氧化铝八面体和四面体共享两个氧原子。 层状的硅铝酸盐包括粘土， 例如绿泥石、 海 绿石、 伊利石、 坡缕石、 叶蜡石、 锌蒙脱石、 蛭石、 高岭石、 钙蒙脱石、 钠蒙脱石和膨润土。 其它 的实例包括云母类和滑石。
合适的硅铝酸盐材料还包括合成的和天然的沸石， 例如但不限于方沸石、 方钠石、 菱沸石、 钠沸石、 钙十字石和丝光沸石类。其它的沸石材料包括片沸石、 锶沸石、 柱沸石、 辉 沸石、 汤河原石 (yagawaralite)、 浊沸石、 镁碱沸石、 方碱沸石和斜发沸石。 沸石为具有以下 特征的矿物质或合成物质 ： 具有硅铝酸盐四面体骨架、 可离子交换的 “大型阳离子” ( 例如 Na、 K、 Ca、 Ba 和 Sr) 及松散联结的水分子。
在其它实施方案中， 使用骨架或 3D 硅酸盐、 铝酸盐和硅铝酸盐。骨架硅铝酸盐的 特征在于其中 SiO4 四面体、 AlO4 四面体和 / 或 AlO6 八面体三维连结的结构。既含有二氧化 硅也含有氧化铝的骨架硅酸盐的非限制性实例包括长石类， 例如钠长石、 钙长石、 中长石、 倍长石、 拉长石、 微斜长石、 透长石和正长石。 一方面， 吸附剂粉末组合物的特征在于其含有大量的钙， 基于氧化钙计优选大于 20 重量％， 吸附剂粉末组合物的特征还在于其所含的二氧化硅和 / 或氧化铝的量比在市售 产品例如硅酸盐水泥中发现的含量高。在优选的实施方案中， 该吸附剂组合物含有大于 5 重量％的氧化铝、 优选大于 6 重量％的氧化铝、 优选大于 7 重量％的氧化铝和优选大于约 8 重量％的氧化铝。
煤或其它的燃料用吸附剂组分以有效控制燃烧时释放到大气的硫和 / 或汞量的 比率进行处理。 在多种实施方案中， 当吸附剂是一种含有钙、 二氧化硅和氧化铝的粉末吸附 剂时， 吸附剂组分的总的处理水平为约 0.1 重量％到约 20 重量％， 基于被处理的煤的重量 或燃烧消耗煤的速率计。当吸附剂组分被合并成一个单一组合物时， 组分的处理水平相应 于吸附剂的处理水平。用这种方法， 可以供给并计量或测量加入燃煤体系的单一吸附剂组 合物。通常希望用最少量的吸附剂以便不使体系过载过量的灰分， 但是仍要提供足够的吸 附剂以对硫和 / 或汞的排放量具有预期的效果。因此， 在优选的实施方案中， 吸附剂处理 水平在约 1 重量％到约 10 重量％的范围内， 并且优选从约 1 重量％或 2 重量％到约 10 重 量％。已发现， 对于多种煤而言， 6 重量％的粉末吸附剂的添加比例是可接受的。
如本文所述的含有钙、 二氧化硅和氧化铝的粉末吸附剂通常对降低从燃煤设备中 释放出的气体中的硫含量是有效的。为降低硫的排放量， 优选以至少 1 ∶ 1、 并优选高于 1 ∶ 1 的摩尔比提供吸附剂组分中的钙， 所述比例为对燃烧的燃料 ( 例如煤 ) 中硫的摩尔数 的比例。如果希望避免过量灰分的产生， 则通过吸附剂供给的钙的量可以限制在例如最大 为 3 ∶ 1 的摩尔比， 该比例也是相对于煤中的硫计。
在一些实施方案中， 通过使用这类甚至没有添加卤素的吸附剂， 也减轻、 降低或消 除了释放的汞的量。认为吸附剂对移除火焰温度低达 1000° F 的体系中的氧化汞是有效 的。 但是在许多实施方案中， 包括火焰温度显著高于 1000° F 的一些实施方案中， 优选用含 有一种卤素化合物的吸附剂组合物处理煤。 将卤素化合物与碱性粉末吸附剂一起使用易于
降低燃烧气体中未氧化的汞的量。
含有一种卤素化合物的吸附剂组合物包含一种或多种含有一种卤素的有机或无 机化合物。卤素包括氯、 溴和碘。优选的卤素是溴和碘。该卤素化合物是卤素源， 尤其是溴 源和碘源。对于溴， 卤素源包括各种溴的无机盐， 包括溴化物、 溴酸盐和次溴酸盐。在各种 实施方案中， 有机溴化合物由于其成本或可获得性的原因是次优选的。但是含有适当高水 平溴的有机溴源被认为是在本发明范围内。有机溴化合物的非限制性实例包括二溴甲烷、 溴乙烷、 三溴甲烷和四溴化碳。非限制性的无机碘源包括次碘酸盐、 碘酸盐和碘化物， 优选 碘化物。也可以使用有机碘化合物。
当卤素化合物是一种无机取代物时， 其优选为一种碱土金属元素的一种含溴盐或 含碘盐。示例性的碱土金属元素包括铍、 镁和钙。卤素化合物中， 特别优选碱土金属例如钙 的溴化物和碘化物。 碱金属溴化合物和碘化合物例如溴化物和碘化物在降低汞排放量方面 是有效的。 但在一些实施方案中， 它们是次优选的， 因为它们易于对锅炉管和其它钢材表面 造成腐蚀， 和 / 或造成管道降解和 / 或耐火砖降解。在多种实施方案中， 已发现需要避免使 用卤素的钾盐， 以避免熔炉中出现问题。
在多种实施方案中， 已经发现， 使用碱土金属盐例如钙盐易于避免使用钠和 / 或 钾造成的这类问题。因此在多种实施方案中， 加入燃煤体系的吸附剂基本不含包含有碱金 属的溴化合物或碘化合物， 或者更具体地说基本上不含包含钠或包含钾的溴化合物或碘化 合物。
在多种实施方案中， 含有卤素的吸附剂组合物以液体或固体组合物的形式供给。 在多种实施方案中， 将含卤素的组合物在燃烧前施用到煤中， 在燃烧期间加入熔炉中， 和/ 或施用到熔炉下游的烟道气中。 当卤素组合物为固体时， 它还可含有本文所述的钙、 二氧化 硅和氧化铝组分作为粉末吸附剂。或者也可将一种固体卤素组合物与含钙、 二氧化硅和氧 化铝的吸附剂组分分别施用到煤中和 / 或燃烧体系的其它地方。当该卤素组合物是一种液 体组合物时， 它通常单独施用。
在多种实施方案中， 液体汞吸附剂包含一种含有 5-60 重量％的一种可溶性含溴 盐或含碘盐的溶液。优选的溴盐和碘盐的非限制性实例包括溴化钙和碘化钙。在多种实施 方案中， 液体吸附剂含有 5-60 重量％的溴化钙和 / 或碘化钙。为保证燃烧之前向煤中添加 的效果， 在多种实施方案中可优选添加含有尽可能高水平的溴化合物或碘化合物的汞吸附 剂。在一种非限制性的实施方案中， 该液体吸附剂含有 50 重量％或更多的卤素化合物， 例 如溴化钙或碘化钙。
在多种实施方案中， 含有卤素化合物的吸附剂组合物还含有一种硝酸盐化合物、 一种亚硝酸盐化合物或一种硝酸盐化合物与亚硝酸盐化合物的混合物。 优选的硝酸盐和亚 硝酸盐化合物包括镁和钙、 优选钙的硝酸盐和亚硝酸盐化合物。
为了进一步示例说明， 本发明的一个实施方案包括将液体汞吸附剂在燃烧前直接 加入到原煤或碎煤中。例如， 将汞吸附剂加入到煤进料器内的煤中。液体汞吸附剂的添加 范围为 0.01-5％。在多种实施方案中， 处理以少于 5％、 少于 4％、 少于 3％或少于 2％的比 率进行， 其中所有的百分比基于被处理的煤量或基于燃烧消耗煤的速率计。更高的处理水 平也是可以的， 但容易浪费原料而不产生更多的有益效果。以湿基计， 优选的处理水平为 0.025-2.5 重量％。以液体吸附剂的方式加入的固体溴化物盐或碘化物盐的量以其在吸附剂中的重量分数计当然是降低了。在一个示例性实施方案中， 以较低的含量添加溴化物或 碘化物， 例如基于固体计 0.01-1 重量％。当使用 50 重量％的溶液时， 则以 0.02％ -2％的 比率添加吸附剂以获得低的添加水平。 例如， 在一种优选的实施方案中， 假定溴化钙占吸附 剂约 50 重量％， 计算得出以 0.02-1％、 优选 0.02-0.5％的液体吸附剂比率处理煤。在一 种典型的实施方案中， 将约 1％、 0.5％或 0.25％的含 50％溴化钙的液体吸附剂加入燃烧前 的煤中， 所述百分比基于煤的重量计。在一种优选的实施方案中， 初始处理以低水平 ( 例如 0.01％ -0.1％ ) 开始并且逐渐增加直到达到汞排放量的预期 ( 低 ) 水平， 基于监测的排放 量确定。当卤素作为一种固体或作为与其它组分例如钙、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化铁等的多 组分组合物加入时， 使用类似的卤素处理水平。
当使用液体吸附剂时， 将其喷洒、 滴注或者输送到煤中或燃煤体系中其它位置处。 在多种实施方案中， 在燃料 / 吸附剂组合物进入熔炉前在环境条件下向煤或其它燃料进行 添加。例如， 在粉煤注入熔炉之前， 将吸附剂加到粉煤上。作为选择地或此外， 将液体吸附 剂在燃烧期间加入熔炉和 / 或加入熔炉下游的烟道气中。含有卤素的汞吸附剂组合物的添 加通常伴有在一分钟或几分钟内在烟道气中测得的汞含量的下降 ； 在多种实施方案中， 汞 含量除了由使用一种基于钙、 二氧化硅和氧化铝的碱性粉末吸附剂所获得的降低量之外， 还获得了额外的降低。
在另一种实施方案中， 本发明包括将一种卤素组分 ( 例如一种溴化钙溶液 ) 直接 添加到燃烧期间的熔炉中。在另一实施方案中， 本发明提供将一种例如上面所述的溴化钙 溶液添加到熔炉下游温度为 2700° F-1500° F、 优选 2200° F-1500° F 的区域内的气流 中。 在多种实施方案中， 溴化合物例如溴化钙的处理水平被以任意比例在共燃、 预燃和后燃 加入量之间分配。
在一种实施方案中， 将多种吸附剂组分在煤燃烧前加入煤中。煤优选颗粒煤并任 选依照常规方法磨碎或粉碎。在一个非限制性的实例中， 将煤磨碎至 75 重量％的颗粒通过 200 目筛 (200 目筛具有 75μm 的孔径 )。在多种实施方案中， 将吸附剂组分以固体或液体 与固体结合的形式加入煤中。通常固体吸附剂组合物为粉末的形式。如果吸附剂以液体的 形式加入 ( 例如作为一种或多种溴盐或碘盐的水溶液 )， 则一种实施方案为使煤在进入燃 烧器时仍保持润湿。 在多种实施方案中， 将一种吸附剂组合物通过喷洒或混合到输送机、 螺 杆挤出机或其它进料装置上的煤中而连续地加到燃煤设备的煤中。此外或可选择地， 将一 种吸附剂组合物分别与燃煤设备或产煤机中的煤相混合。在一种优选的实施方案中， 将吸 附剂组合物以液体或粉末形式加入正在进入燃烧器的煤中。例如， 在一种优选的商业化实 施方案中， 将吸附剂加入在将煤注入前用来粉碎煤的粉碎机中。 如果需要， 可改变吸附剂组 合物的添加比率以达到汞排放量的预期水平。在一种实施方案中， 监测烟道气中汞的水平 并根据需要将吸附剂的添加量调高或调低以保持预期的汞水平。
在多种实施方案中， 使用工业标准检测和测定法通过常规分析设备对设备中释放 出来的汞和 / 或硫的水平进行监测。在一种实施方案中， 监测周期性地进行， 可手动也可自 动操作。在一个非限制性实例中， 汞排放量一个小时监测一次以确保符合政府法规。例如， 使用 Ontario Hydro 法。在该已知方法中， 在预定时间内收集气体， 例如一个小时。汞从所 收集的气体中沉淀出来， 游离汞和 / 或氧化汞的含量用一种合适的方法例如原子吸收进行 定量。监测也可采取比一小时一次更高或更低的频率， 取决于技术和商业可行性。可以安装商业化的连续汞监测仪使其以某一合适的频率测量汞并产生一个数值， 例如每 3-7 分钟 一次。在多种实施方案中， 使用汞监测仪的输出来控制汞吸附剂的添加比率。根据监测结 果， 汞吸附剂的添加比率通过增加添加量、 减少添加量或者保持添加量不变而进行调整。 例 如， 如果监测结果显示汞含量比预期的高， 则增加吸附剂的添加比率直到汞含量回到预期 水平。如果汞含量处于预期水平， 则吸附剂添加的比率可保持不变。或者， 可降低吸附剂添 加的比率直到监测结果显示应增加吸附剂添加的比率以避免高的汞含量。用这种方法， 可 以达到汞排放量的降低并避免过量使用吸附剂 ( 伴随灰分的增加 )。
汞的监测在对流通道内合适的位置进行。在多种实施方案中， 在颗粒控制系统中 清洁的一侧监控和测量释放到大气中的汞。 也可在对流通道内颗粒控制系统上游的某点处 监测汞。实验表明， 当未添加汞吸附剂时， 煤中至多 20-30％的汞被捕获在灰分中而未释放 到大气中。在优选的实施方案中， 添加本文所述的汞吸附剂将汞的捕获量提高到 90％或更 多。排放到大气中的汞量被相应降低。
在多种实施方案中， 将吸附剂组分或吸附剂组合物近乎连续地加入到燃烧前的煤 中， 加入到燃烧期间的熔炉中和 / 或加入到对流通道内如上所述的 1500° F-2700° F 的区 域中。在多种实施方案中， 在汞监测装置和吸附剂进料装置之间提供自动反馈回路。这使 得可以连续地监测释放出来的汞并调整吸附剂的添加比率以控制该过程。
在优选的实施方案中， 使用工业标准方法例如由美国材料试验学会 (American Society for Testing and Materials)(ASTM) 出版的工业标准方法或由国际标准化组织 (ISO) 出版的国际标准监测汞和硫。优选在汞或硫吸附剂的添加点下游的对流通道中配置 一种含分析仪器的装置。在一种优选的实施方案中， 在颗粒控制系统的清洁侧配置一个汞 监测器。 作为选择地或此外， 无需安装仪器或监测装置， 而是在对流通道中的合适位置处采 集烟道气样品。在多种实施方案中， 将测量的汞或硫的含量用于为泵、 螺线管、 喷洒器及其 它被操纵或控制的装置提供反馈信号， 以调节吸附剂组合物加入燃煤体系中的比率。作为 选择地或此外， 吸附剂添加的比率可以根据所观测的汞和 / 或硫含量由操作员来调节。
在多种实施方案中， 在本文所述的吸附剂存在下由燃煤产生的灰分具有的粘结性 在于， 当与水混合时， 灰分凝固并产生强度。 由于该灰分具有相对高含量的钙， 其易于自凝。 该灰分可单独或与硅酸盐水泥相结合作为一种适于形成各种粘结性混合物例如灰浆、 混凝 土、 薄浆的水硬水泥使用。
按本文所述形成的灰分的粘结特性例如可通过考虑灰分， 或更准确地说， 考虑含 有该灰分的粘结性混合物的强度活性指数来证明。如 ASTM 中 C311-05 中所述， 强度活性指 数的测量是通过比较 100％的硅酸盐水泥混凝土与一种其中 20％的硅酸盐水泥用等重量 的测试水泥代替的测试混凝土的固化行为和特性的发展而进行的。 在标准化测试中， 在第 7 天和第 28 天比较强度。 当测试混凝土的强度是硅酸盐水泥混凝土强度的 75％或更多时， 被 认为是 “通过” 。在多种实施方案中， 本发明的灰分在 ASTM 测试中， 显示 100％ -150％的强 度活性， 表明为明显 “通过” 。当对硅酸盐水泥与灰分的混合比并非 80 ∶ 20 的测试混合物 进行测试时， 可观测到类似的高数值。在多种实施方案中， 用 85 ∶ 15-50 ∶ 50 的混合物可 达到 100％ -150％的强度活性指数， 其中， 比例中的第一个数是硅酸盐水泥， 比例中的第二 个数是根据本发明制备的灰分。在特定实施方案中， 全灰分的测试粘结性混合物 ( 即在测 试混合物中， 灰分占水泥的 100％ ) 发展的强度比全硅酸盐水泥对照样发展的强度大 50％，并且优选大 75％， 更优选大 100％或更多， 例如 100-150％。该结果表明了在本文所述吸附 剂组分的存在下通过燃烧煤或其它燃料生成的灰分的高粘结特性。
因为根据本发明由煤燃烧产生的灰分含有的汞为非浸出形式， 所以该灰分可以在 市面出售。 燃尽或废弃的飞灰或炉底灰的非限制性用途包括作为一种水泥产品例如硅酸盐 水泥的一种组分。在多种实施方案中， 水泥产物含有从约 0.1 重量％到约 99 重量％的由燃 烧本发明的组合物产生的煤灰。一方面， 煤灰中的汞和其它重金属的非浸出特性使得煤灰 适合于所有已知的煤灰的工业用途。
本发明的煤灰， 尤其是由颗粒控制系统 ( 袋式除尘器、 静电除尘器等 ) 收集的飞 灰， 被用在硅酸盐水泥混凝土 (PCC) 中作为硅酸盐水泥的部分或全部的替代品。在多种实 施方案中， 该灰分被用作一种矿物掺合物或用作混合水泥的一种组分。 用作掺和物时， 该灰 分可以是硅酸盐水泥的全部或部分替代品并可以直接添加到分批装置的预混混凝土中。 作 为选择地或此外， 将该灰与水泥熟料共同研磨或与硅酸盐水泥相混合来生产混合水泥。
F 类和 C 类飞灰定义于例如美国标准 ASTM C 618 中。将飞灰用作硅酸盐水泥的 部分替代品时以 ASTM 标准作为飞灰的规格。应指出的是， 用本文所述的方法生产的煤灰与 ASTM C 618 中 F 类和 C 类飞灰规格要求相比倾向于具有较高的钙含量和较低的二氧化硅和 氧化铝含量。本发明飞灰的典型值是 CaO ＞ 50 重量％和 SiO2/Al2O3/Fe2O3 ＜ 25％。在多种 实施方案中， 该灰含有 51-80 重量％的 CaO 和从约 2 重量％到约 25 重量％的总的二氧化硅、 氧化铝和氧化铁。 可以观察到， 本发明的飞灰具有高粘结性， 使得可以将该类粘结性材料中 所用的硅酸盐水泥替换或消减 50％或更多。在多种实施方案中， 燃烧具有本文所述吸附剂 的煤产生的煤灰具有足够的粘结性， 可作为该类组合物中硅酸盐水泥的一种完全 (100％ ) 替代品。
进一步举例说明， 美国混凝土学会 (American Concrete Institute)(ACI) 建议用 F 类飞灰取代 15-25％的硅酸盐水泥和用 C 类飞灰取代 20-35％的硅酸盐水泥。已经发现， 根据本文所述的方法产生的煤灰具有足够的粘结性， 可取代高达 50％的硅酸盐水泥， 同时 保持 28 天强度发展相当于使用 100％硅酸盐水泥产品时 28 天发展的强度。 即， 虽然在多种 实施方案中该灰分未和 C 类和 F 类灰分一样根据 ASTM C 618 用化学组成定性表示， 但其可 用来形成高强度的混凝土产品。
根据本发明制得的煤灰也可用作生产可流动填料的一种组分， 该可流动填料也被 称为可控低强度材料或 CLSM。CLSM 被用作一种自体水平、 自体压缩回弹的填充物， 代替 压实土或其它填料。在多种实施方案中， 本文所述的灰分在这类 CLSM 材料中被用作硅酸 盐水泥的 100％的替代品。这类组合物用水、 水泥及集料制成以提供所需的流动性和极限 强度的发展。例如， 如果要求固化材料具有可移动性， 该可流动填料的极限强度不应超过 1035kPa(150 磅 / 平方英寸 )。如若想达到更高的极限强度， 可能需要用凿岩锤来移除。但 是， 当希望将可流动填料混合物设计用于更高载荷的用途时， 可设计成具有更大范围的固 化压缩强度的混合物。
根据本文所述的方法生产的煤灰也可用作稳定基础和基础下卧层混合物的一种 组分。 自从 1950 年代以来， 已有许多种碱性石灰 / 飞灰 / 集料制品被用作稳定基础混合物。 稳定基础用途的一个例子是用作一种稳定的道路基础。举例说明， 砂砾路可通过用组合物 中的灰分进行替换而被重复利用。将已有的路面粉粹并重新沉积在其原来的位置。将例如由本文所述方法生产的灰分覆盖在粉碎的筑路材料上并混合起来。压实后， 将一种密封覆 盖表层放置在道路上。本发明的灰分由于不含有浸出量在规章要求之上的重金属， 因而可 用于这类用途。或者说， 由本发明方法生产的灰分与由无本文所述的吸附剂的煤燃烧产生 的煤灰相比， 含有较少的可浸出的汞和较少的可浸出的其它重金属 ( 例如砷和铅 )。
因此， 本发明提供多种用于消除对填埋由含有高水平汞的煤燃烧产生的煤灰或飞 灰的需要的方法。可将这种材料出售或用作一种原料以代替一种昂贵的处理方法， 。
在一种优选的实施方案中， 吸附剂的使用产生一种可以在多种应用中完全或部分 地代替硅酸盐水泥的粘结性的灰分。由于粘结性产品的再利用， 至少避免了一部分硅酸盐 水泥的生产， 节省了制备水泥所需的能量并且避免了水泥生产过程中将会产生的大量二氧 化碳的释放。其他对二氧化碳排放量的减少缘自脱硫洗涤器中对石灰或碳酸钙的需要降 低。因此， 在多种实施方案中， 本发明提供节约能源和减少温室排放物例如二氧化碳的方 法。本发明在这方面的各种实施方案的其它细节在下面给出。
硅酸盐水泥在一种湿法或干法窑中生产。尽管湿法和干法不同， 但两种方法都是 分阶段地加热原料。水泥生产的原料包括钙源、 二氧化硅源、 铁源和氧化铝源， 并常常包括 石灰石以及多种其它材料， 例如粘土、 沙和 / 或页岩。第一阶段是预热阶段， 驱除原料中的 所有水分， 移除水合水， 并将原料温度升至约 1500° F。第二阶段是煅烧阶段， 该阶段通常 在约 1500° F-2000° F 之间进行， 该阶段中石灰石 (CaCO3) 在煅烧反应中通过去除二氧化 碳 (CO2) 转变成石灰 (CaO)。而后在燃烧区中原料被加热到约 2500° F-3000° F 之间的 最高温度， 在该区域内， 原料基本熔化和熔融， 从而形成无机化合物， 例如硅酸三钙、 硅酸二 钙、 铝酸三钙和铁铝酸四钙。硅酸盐水泥产品的典型分析表明， 硅酸盐水泥含有约 65-70％ CaO、 20％ SiO2、 5％ Al2O3、 4％ Fe2O3 及较少量的其它化合物， 例如镁、 硫、 钾、 钠等的氧化物。 将熔融的原料冷却至固化成小块的中间产物， 该中间产物被称为 “熔块” ， 其随后被从窑中 移除。然后将熔块磨细并与其它添加剂 ( 例如一种缓凝剂、 石膏 ) 混合以形成硅酸盐水泥。 然后将硅酸盐水泥与集料和水混合以形成混凝土。
水泥生产是一种对能量敏感的过程。在该过程中， 多种原料的混合物通过强热发 生化学变化以形成一种粘合性的化合物。 水泥生产是二氧化碳排放物的最大的非能源工业 源。 该排放物缘自石灰石的加热， 石灰石占水泥窑进料的大约 80％。 水泥生产过程中， 使用 高温以将石灰石转变成石灰， 并向大气中释放二氧化碳。 在该过程中， 一分子的碳酸钙分解 成一分子的二氧化钙气体和一分子的氧化钙。
水泥生产商利用了近 100 ％的从煅烧碳酸钙中得到的氧化钙。因此， 水泥熟料 中氧化钙的量是生产过程中产生的二氧化碳的一个好的量度。在一个实例中， 为了估算 从水泥生产中排放的二氧化碳， 用水泥熟料中石灰的分数乘以一个常数得出排放系数， 该 常数可反映出由每单位的石灰释放的碳的质量。在一个实例中， 根据国际气候控制小组 (International Panel for Climate Control) 的建议， 假定石灰平均含量为 64.6％， 则可 得到生产每吨熟料产生 0.138 吨碳的排放系数。添加过量的石灰制造圬工水泥——一种常 在灰浆中使用的塑性更高的水泥——时， 可能会释放出更多的二氧化碳。
在水泥生产中， 由于熟料生产过程中能源消耗和碳酸钙分解产生二氧化碳排放 物。根据提供能量的燃料源， 二氧化碳排放量可能变化。例如， 使用一种更清洁的燃料例如 天然气， 比使用一种例如煤的燃料产生的二氧化碳排放量更少。 在多种实施方案中， 上述发明可以用在水泥生产中。在这类实施方案中， 在水泥生产中使用本发明将降低二氧化碳排 放量。
在多种实施方案中， 本文所述发明可以用于水泥生产中以通过降低水泥生产中二 氧化碳排放量而获得二氧化碳排放权证 (credit)。在优选的实施方案中， 使一个气体排放 的点源， 例如一个水泥厂或一个燃煤电厂， 符合京都议定书的要求。
虽然本发明不囿于理论， 但认为上述吸附剂组合物向燃煤过程提供了额外的或补 充的二氧化硅和氧化铝源。燃烧添加有二氧化硅和氧化铝的煤形成了一种地质聚合物基 质， 例如在冷陶瓷材料中所已知的物质。虽然煤中天然含有少量的二氧化硅和 / 或氧化铝， 但认为煤中天然存在的物质的量在燃烧时通常不足以提供地质聚合物基质。此外， 煤中天 然存在的二氧化硅和氧化铝并不必然与天然存在的钙相平衡从而在燃烧时提供最佳的硫 和 / 或汞捕获量和 / 或粘结性灰分产物。
在多种实施方案中， 本发明提供了改善来自煤的重金属例如汞的浸出性能的方 法。所述方法包括向煤中添加足够的二氧化硅和 / 或氧化铝以使燃烧时形成一种地质聚合 物。优选将二氧化硅和氧化铝与足量的碱性粉末一起加入以降低硫的腐蚀。该碱性粉末倾 向于中和二氧化硅和氧化铝， 并在地质聚合物灰分的形成过程中与耦合的二氧化硅和 / 或 氧化铝一起形成一种表现为稳定灰分的类陶瓷基质。 也可以是氧化铝和二氧化硅与煤一起 燃烧， 形成一种混合有汞、 铅、 砷、 镉、 锑、 钴、 铜、 锰、 锌和 / 或其它重金属化合物的类耐火材 料混合物。因此， 得到的含有重金属的煤灰或飞灰在标准状态下具有对浸出的抗性。如上 所述， 煤灰的非浸出性质导致其具有商业优势， 因为该产品将不再被认为是一种有害物质。
实施例
在实施例 1-6 中， 将具有不同 BTU 值、 硫含量和汞含量的煤在北达科他大学能源环 境研究中心 (EERC) 的 CTF 熔炉中燃烧。所报道的汞的百分比是基于燃烧前煤中元素的总 量计。硫移除的百分比是基线以上降低的百分比， 该基线由测量无吸附剂时燃烧过程的硫 排放量确定。
实施例 1
本实施例示例说明当施用于 Powder River 盆地的次烟煤时， 溴化钙 / 水溶液的汞 吸附能力。该入炉煤中水分含量 2.408％、 灰分含量 4.83％、 硫含量 0.29％、 热值 8， 999BTU 3 及汞含量 0.122μg/g。无吸附剂的燃烧过程导致废气中 13.9μg/m 的汞浓度。燃料研磨 至 70％通过 200 目筛， 并与 6％的一种吸附剂粉末和 0.5％的一种吸附剂液体混合， 百分比 基于煤的重量计。 该粉末含有 40-45 重量％的硅酸盐水泥、 40-45 重量％的氧化钙及剩余物 钙蒙脱石或钠蒙脱石。该液体为 50 重量％的溴化钙水溶液。
将吸附剂与燃料直接混合三分钟， 然后贮藏以备燃烧。 将处理过的煤送入熔炉。 燃 烧导致在袋式除尘器出口 90％的汞 ( 全部 ) 被移除和在袋式除尘器出口 80％的硫被移除。
实施例 2
本实施例示例说明将粉末和液体吸附剂用于三种不同汞含量的烟煤中的用途。 所 有的煤按照实施例 #1 制备， 吸附剂添加量相同。
实施例 3
本实施例示例说明后燃过程汞吸附剂的添加。将 Pittsburgh Seam-Bailey Coal 研磨至 70％通过 200 目筛。燃烧前未向燃料中加入吸附剂。将含 50％溴化钙的水溶液液 体吸附剂通过管道注入熔炉中 2200° F-1500° F 区域的气流中。该液体吸附剂以煤的约 1.5 重量％的比例注入。
实施例 4
本实施例示例说明后燃过程液体吸附剂和粉末吸附剂的添加。 无吸附剂直接添加 到燃料中。 两种燃料均为烟煤， 称作 Freeman Crown III 和 Pittsburgh Seam-Bailey Coal。
两种情形中都将煤在燃烧前研磨至 70％小于 200 目。 使用如实施例 1 中的粉末和液体吸附 剂。液体和粉末吸附剂添加的比率 ( 基于所燃烧煤的重量的百分比 ) 及汞和硫的降低水平 示于下表。
实施例 5
Pittsburgh Seam Bailey Coal 按照实施例 1 制备。将实施例 1 的粉末吸附剂以 9.5 重量％的比例添加到燃烧前的煤中。 实施例 1 的液体吸附剂 (50％溴化钙的水溶液 ) 以 0.77％的比率注入后燃的 1500° F-2200° F 区域内， 基于煤的燃烧比率计。 硫降低 56.89％ 而汞降低 93.67％。
实施例 6
Kentucky Blend Coal 按实施例 1 制备。将实施例 1 的粉末吸附剂以 6 重量％的 比例添加到燃烧前的煤中。将实施例 1 的液体吸附剂 (50％溴化钙水溶液 ) 以 2.63％的比 率注入后燃的 1500° F-2200° F 区域内， 基于煤的燃烧比率计。硫降低 54.91％而汞降低 93.0％。
在实施例 7-10 中， 将不同 BTU 值、 硫含量和汞含量的煤在电厂的多种锅炉中燃烧。 报道的汞降低的百分比基于燃烧前煤中元素的总量计。 硫移除的百分比是基线以上降低的 百分比， 基线通过检测无吸附剂时燃烧产生的硫排放物确定。
实施例 7
将含有烟煤和次烟煤、 石油焦、 木片和橡胶轮胎废料的燃料， 在层燃炉 (stoker furnace) 中燃烧产生 60 兆瓦的功率。 该熔炉以平衡通风的方式操作。 燃烧未添加吸附剂的 燃料产生的汞的基线排放量表明汞主要以氧化形式存在。建立基线之后， 以 5.5-6 重量％ 的处理比率将粉末吸附剂组合物通过熔炉的飞灰循环 / 再注入管道在炉栅上方约两英尺 处添加到熔炉中。达到稳定状态以后， 汞的捕获量是 96％。粉末吸附剂组合物含有 93 重 量％的 50 ∶ 50 水泥窑粉尘和石灰窑粉尘混合物 ； 并且含有 7 重量％的钙蒙脱石。在维持 添加粉末吸附剂组合物的同时， 将含 50 重量％溴化钙水溶液的液体吸附剂以 0.5％的比率 添加到燃烧前的燃料中， 基于被消耗的燃料的重量计。 当加入液体吸附剂时， 汞的捕获量增 至 99.5％。
实施例 8
在一个以平衡通风的方式运行的切向燃烧锅炉中燃烧 PRB 煤 ( 粉碎至 75％通过 200 目筛 ) 以产生 160 兆瓦的电力。通过燃烧未添加吸附剂的煤建立 S 和 Hg 的排放量基线 之后， 以 5.5-6％的处理水平向熔炉中加入如实施例 7 的粉末吸附剂组合物。通过置于距
熔炉内壁 4 英尺且在火团之上 20 英尺处的一个喷枪进行添加。注入点处烟道气的温度约 为 2400° F-2600° F， 通过温度传感器测量。硫捕获量在基线之上增加了 65％。汞捕获量 为 3％， 基于 PRB 煤中汞的总量计。然后， 在持续添加粉末吸附剂的同时， 将 50％的溴化钙 水溶液以 0.5％的处理比率通过滴注方式添加到煤进料器中的粉煤上， 处理比率基于煤消 耗的比率计。汞捕获量增加至 90％。
实施例 9
将粉碎至约 200 目的 PRB 煤在一个以正压通风方式运行的切向燃烧熔炉中燃烧， 产生约 164 兆瓦的电力。通过燃烧未添加吸附剂的煤建立硫和汞的排放量基线之后 ( 汞 主要以游离形式存在于烟道气排放物中 )， 将如实施例 7 的粉末吸附剂组合物以燃料的 5.5-6.0 重量％的处理比率加入熔炉中炉颈下方火团之上约 20 英尺处。 注入点处的温度约 3000° F-3300° F。通过沿熔炉一侧的一列 3 个喷枪进行添加。每个喷枪近似输送相同量 的粉末并且从内壁伸入熔炉内约 3 英尺。硫捕获量在基线之上增加了 50％。汞捕获量近似 在基线之上 1-3％。在持续向熔炉中添加粉末吸附剂组合物的同时， 将 50 重量％的溴化钙 水溶液以近似 0.2 重量％的比率直接添加到燃料进料器中的燃料上， 该添加比率基于燃烧 所消耗的煤的重量计。汞的捕获量增加至 90％。
实施例 10
按照与实施例 9 相同的方法， 除了将粉末吸附剂直接添加到煤进料器中 ( 熔炉的 上游 ) 而非直接加入熔炉中。观察到与实施例 9 相同的硫和汞的降低量。
实施例 11
将 PRB 煤在一个正压通风的切向燃烧锅炉中燃烧以产生用户使用的电。将粉煤 (75％通过 200 目筛 ) 加入锅炉。在粉煤引入锅炉之前， 向煤中以 6 重量％的比率加入粉末 吸附剂， 基于燃烧所消耗的煤的比率计。该粉末吸附剂含有 93 重量％的 50/50 水泥窑粉 尘和石灰窑粉尘的混合物， 及 7 重量％的钙蒙脱石。同时， 将 50 重量％的溴化钙水溶液以 0.1-2 重量％的比率滴加到煤上， 该比率基于燃烧所消耗的煤的比率计。 在添加吸附剂之前 ( 基线 ) 及添加粉末和液体吸附剂之后收集飞灰样品。氯和重金属的含量根据标准方法测 定。结果示于表中 ( 表 1)。
表1
添加及不添加吸附剂时飞灰的组成
可以看出， 吸附剂的使用增加了存在于飞灰中的几种重金属的水平。 例如， 砷、 镉、 铬、 铅、 汞和氯在测试灰分中比在基线中存在的含量更高。 其被认为代表灰分中元素的捕获 量增加。测试灰分中锌的含量增加无法解释。但是， 这可能是由于在使用本发明的吸附剂 时在锅炉管观察到大量的除渣现象的事实。 锌含量的增加可能归因于在添加吸附剂的燃烧 过程中锅炉管脱除的物质。
实施例 12
接下来根据美国环境保护局 (EPA) 的 TCLP 程序测试灰分样品以确定主要元素的 酸浸出阈值。结果示于表 2 中。
表2
飞灰 TCLP 测试结果
表 2 表明， 虽然灰分中元素例如砷、 铅和汞的绝对含量较高， 然而实际上在测试灰 分中的砷、 铅和汞的可浸出量比在基线中低。
实施例 13
在平衡通风的切向燃烧锅炉中燃烧 PRB 煤 (75％通过 200 目筛 ) 以产生 160 兆瓦 的电力。将煤燃烧一段时间以产生 8 棚车 (box car) 的飞灰。将粉末吸附剂以 4-6 重量％ 的比率在该时间段内添加到体系中。在该时间段的前三分之一， 只在炉折焰角的略下方通 过一个穿过炉壁的喷枪向熔炉中添加吸附剂 ； 在下一个三分之一时间段， 将吸附剂一半添 加到熔炉中并且一半添加到燃烧前的粉煤上 ； 在最后一个三分之一时间段， 将粉末吸附剂 100％添加到燃烧前的煤上。在整个时间段中， 将液体吸附剂 (50 重量％溴化钙水溶液 ) 以 0.15 重量％的比率添加到燃烧前的粉煤上， 该添加比率基于煤消耗的比率计。收集一种代 表该八棚车灰分的组合样品并用 US EPA TCLP 程序测量浸出量。 钡的浸出结果是 26ppm， 大 大低于 100ppm 的规定水平。As、 Cd、 Cr、 Pb、 Hg、 Se 和 Ag 的 TCLP 值在测试的检测限之下。 特别是， 汞浸出量＜ 0.0020ppm， 即小于 2ppb。
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