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1、10申请公布号CN102358758A43申请公布日20120222CN102358758ACN102358758A21申请号201110168804922申请日20110617C08F2/48200601C07D319/08200601C07D407/0620060171申请人北京化工大学常州先进材料研究院地址213164江苏省常州市常武中路801号常州科教城B座252572发明人聂俊马贵平孟准梁鹏总54发明名称含环缩醛的二苯甲酮光引发剂及其制备方法57摘要本发明公开了如下式的一种含环缩醛的二苯甲酮光引发剂及其制备方法，以4羟基二苯甲酮或其衍生物和甲醛为原料，以酸性水溶液为溶剂，在1070下。
2、反应110小时，得到含环缩醛的二苯甲酮。该化合物通过在二苯甲酮引入环缩醛基，而环缩醛可以作为二苯甲酮的助引发剂，可以单独作为光引发剂使用，代替二苯甲酮/胺引发体系，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性，在光固化工业领域具有广泛的应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN102358773A1/1页21含环缩醛的二苯甲酮光引发剂，其特征在于该化合物的化学结构如下式所示其中RH，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，CCH33，CHO，COOH，CL，F或I2根据权利要求1所述的含环缩醛的二苯甲酮光引发剂的制备方。
3、法，其特征在于将1摩尔份数的4羟基二苯甲酮或其衍生物，加入5倍摩尔份数的质量百分比浓度为37甲醛溶液，缓慢的加入酸性溶液，酸性溶液体积以ML计为4羟基二苯甲酮或其衍生物的摩尔份数的50100倍，在1080下反应110小时，然后过滤，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的二苯甲酮。3根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的酸性溶液为盐酸，醋酸之一与对甲苯磺酸，浓硝酸，高氯酸，磷酸四者之一的混合物。4根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述重结晶的溶剂是乙醇和水的混合物，其体积比是乙醇/水10/110/5。权利要求书CN102358758ACN102358773A1/6页3。
4、含环缩醛的二苯甲酮光引发剂及其制备方法技术领域0001本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是含有环缩醛的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。背景技术0002双甲基丙烯酸酯等多官能团单体进行光聚合反应可以快速形成高度交联的聚合物网状结构，该特点在工业涂料、齿科修复材料等对固化速度、固化膜机械强度以及稳定性要求较高的领域尤为重要。0003光引发剂是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。其基本作用特点为引发剂分子在紫外光区250400NM或可见光区400800NM有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至。
5、激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基等。光引发剂按照所产生活性自由基的作用机理，主要分为两大类裂解型光引发体剂，也称为第I型光引发体系；夺氢型光引发剂，也称为II型光引发剂。其中夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主，它们具有一定的吸光性能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，夺取助引发剂氢给体上的氢，产生活性自由基，理想的光引发剂的要求具有以下优点1廉价，合成简单；2光引发剂及其光裂解产物应无毒无味；3稳定性好，便于长时间保存；4光引发剂的吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配，具有较高的消。
6、光系数；5较高的引发效率。0004二苯甲酮是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，因为它的表面固化良好，溶解性良好，价格低廉且容易得到，但是它必须和胺助引发剂配合使用，二苯甲酮吸收光能后，经激发三线态与助引发剂作用形成基激复合物，经电子转移和夺氢反应，产生具有较高引发活性的胺烷基自由基引发聚合。但是，胺类化合物具有毒性和致癌性，而且由其引发所得的固化膜易发生黄变。制约了其在食品和药物包装等方面的应用。0005因此，制备反应活性高，不使用胺助引发剂的二苯甲酮类光引发剂已成为此领域的迫切的需要之一。发明内容0006本发明提供了一种含环缩醛基二苯甲酮光引发剂及其制备方法，此化合物可以代替二苯甲酮直接作为光引。
7、发剂使用，不需要胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性。而且其制备成本低，操作简单。0007本发明制备的含环缩醛的二苯甲酮光引发剂，该化合物的化学结构如下式所示0008说明书CN102358758ACN102358773A2/6页40009其中RH，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，CCH33，CHO，COOH，CL，F，I0010本发明含环缩醛的二苯甲酮光引发剂的制备方法如下0011权利要求1，2所述的含环缩醛的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于将1摩尔份数的4羟基二苯甲酮及其衍生物，加入5倍摩尔份数的37甲醛溶液，缓慢的加入一定体积酸性的水溶液。
8、，其体积ML为4羟基二苯甲酮及其衍生物的摩尔份数的50100倍，在1080下反应110小时，然后过滤，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的二苯甲酮。0012本发明含环缩醛的二苯甲酮光引发剂的反应式如下00130014其中RH，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，CCH33，CHO，COOH，CL，F，I001500160017本发明所述的酸性溶液为盐酸，醋酸之一与对甲苯磺酸，浓硝酸，高氯酸，磷酸四者之一的混合物。本发明含环缩醛基二苯甲酮光引发剂及其制备方法，此化合物可以代替说明书CN102358758ACN102358773A3/6页5二苯甲酮直。
9、接作为光引发剂使用，不需要胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性。而且其制备成本低，操作简单。具体实施方式0018下述实施例详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。补充所述的酸性溶液为盐酸，醋酸之一与对甲苯磺酸，浓硝酸，高氯酸，磷酸四者之一的混合物。0019实施例10020将002MOL396G4羟基二苯甲酮在室温下加入28ML的37甲醛溶液，慢慢滴加150ML盐酸，30ML磷酸的混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在48搅拌6小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂103V/V重结晶，真空干燥，得到1，3二氧苯并己噁烷苯甲酮415G，产率86。
10、5。0021实施例20022将002MOL396G4羟基二苯甲酮在室温下加入28ML的37甲醛溶液，慢慢滴加150ML盐酸，10ML高氯酸的混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在50搅拌8小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂102V/V重结晶，真空干燥，得到1，3二氧苯并己噁烷苯甲酮324G，产率675。0023实施例30024将002MOL424G4羟基4甲基二苯甲酮在室温下加入28ML的37甲醛溶液，慢慢滴加100ML盐酸，20G对甲苯磺酸混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在10搅拌6小时，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和。
11、水的混合溶剂101V/V重结晶，真空干燥，得到1，3二氧苯并己噁烷4甲基苯甲酮368G，产率724。0025实施例40026将002MOL464G4羟基4氯二苯甲酮在室温下加入28ML的37甲醛溶液，慢慢滴加150ML盐酸，30ML浓硝酸混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在58搅拌10小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂104V/V重结晶，真空干燥，得到1，3二氧苯并己噁烷4氯苯甲酮435G，产率791。0027实施例50028将002MOL508G4羟基4正丁基二苯甲酮在室温下加入28ML的37甲醛溶液，慢慢滴加80ML醋酸，20ML浓硫酸混合。
12、酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在35搅拌2小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂105V/V重结晶，真空干燥，得到1，3二氧苯并己噁烷4正丁基苯甲酮367G，产率62。0029实施例60030将001MOL214G4，4二羟基二苯甲酮在室温下加入28ML的37甲醛溶液，慢慢滴加150ML醋酸，15G高氯酸的混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在70搅拌3小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂103V/V重结晶，真空干燥，得到二1，3二氧苯并己噁烷苯甲酮209G，产率70。说明书CN102358758ACN。
13、102358773A4/6页60031实施例70032将002MOL484G1，3二氧苯并戊噁烷4羟基苯甲酮在室温下加入28ML的37甲醛溶液，慢慢滴加180ML醋酸，20ML磷酸混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在80搅拌12小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂101V/V重结晶，真空干燥，得到1，3二氧苯并己噁烷1，3二氧苯并戊噁烷甲酮416G，产率732。0033实施例80034将002MOL512G4羟基2甲酸甲酯二苯甲酮在室温下加入28ML的37甲醛溶液，慢慢滴加80ML醋酸，20ML浓硫酸混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温。
14、，在35搅拌2小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂105V/V重结晶，真空干燥，得到1，3二氧苯并己噁烷2甲酸甲酯苯甲酮485G，产率814。0035应用实施例0036应用实施例10037在避光条件下，在装有搅拌的玻璃容器中加入6G实施例1所得的引发剂，46G脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂6000在45搅拌溶解，再加入16GHDDA，16G滑石粉，84G重晶石粉和32G白云石粉混合均匀。即可得到自由基光固化图层材料。将配好的溶液涂于基板上，置于200MW高压汞灯下光照2分钟，得到固化膜。0038应用实施例200390040得到固化膜0041应用实施例300420043得到固化膜说明书CN102358758ACN102358773A5/6页70044应用实施例400450046得到固化膜0047应用实施例500480049得到固化膜0050应用实施例6005100520053得到固化膜0054应用实施例70055说明书CN102358758ACN102358773A6/6页80056得到固化膜0057应用实施例800580059得到固化膜说明书CN102358758A。