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1、10申请公布号CN102372689A43申请公布日20120314CN102372689ACN102372689A21申请号201110367546722申请日20111118C07D317/3620060171申请人威海新元化工有限公司地址264200山东省威海市珠海路657号72发明人张翚鹰田志钢解承钢74专利代理机构威海科星专利事务所37202代理人于涛54发明名称一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法57摘要本发明涉及一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法，包括以2溴3,3,3三氟丙醇为原料，碱液水解制备3,3,3三氟1,2丙二醇和将得到的3,3,3三氟1,2丙二醇与碳酸二酯按比例混合，以甲苯、。
2、二甲苯等为溶剂，碳酸盐为催化剂反应制备三氟甲基碳酸亚乙酯，产品纯度在998以上。本发明的优点在于避免了使用昂贵的3,3,3三氟1,2环氧丙烷作原料，未反应的原料可回收利用，溶剂可重复使用，制备过程简单并可得到高纯度的三氟甲基碳酸亚乙酯。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN102372692A1/1页21一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法，包括以2溴3,3,3三氟丙醇为原料制备3,3,3三氟1,2丙二醇，并以3,3,3三氟1,2丙二醇为中间体制备三氟甲基碳酸亚乙酯。2根据权利要求1的制备方法，其特征在于制备过程分两步进行，3,3,3三氟1,2丙。
3、二醇作为合成中间体。3根据权利要求1的制备方法，其特征在于以2溴3,3,3三氟丙醇为主要原料制备3,3,3三氟1,2丙二醇。4根据权利要求1的制备方法，其特征在于3,3,3三氟1,2丙二醇和碳酸二酯在溶剂中反应，并通过溶剂控制醇与碳酸二酯的共沸，使二者得以分离，所用溶剂为正己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等，用量为碳酸二酯用量的110倍。5根据权利要求1、3的制备方法，其特征在于用碱液对2溴3,3,3三氟丙醇进行水解制备3,3,3三氟1,2丙二醇，碱液包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种的水溶液，碱液浓度为160。6根据权利要求1、3的制备方法，其特征在于反应温度。
4、在30100。7根据权利要求1、4的制备方法，其特征在于由3,3,3三氟1,2丙二醇制备三氟甲基碳酸亚乙酯所用催化剂为碳酸盐，包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸锌、碳酸钙、碳酸铅等的一种或几种，用量为3,3,3三氟1,2丙二醇用量的0110。8根据权利要求1、4的制备方法，其特征在于加热温度随反应的进行逐渐升高，温度范围为65135。9根据权利要求4的制备方法，其特征在于3,3,3三氟1,2丙二醇与碳酸二酯的摩尔比为11110。权利要求书CN102372689ACN102372692A1/3页3一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法技术领域0001本发明涉及有机合成领域和锂电子电池电解液领域，特别是，涉及一种。
5、三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法。背景技术0002环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其类似物，是一类重要的有机溶剂，能够充分溶解各种有机物和无机物，具有很强的物理、化学稳定性以及高的介电常数。因此具有很高的工业应用价值。0003环状碳酸酯被广泛应用于纺织、印染、高分子合成和电化学领域（见JP08325258），同时在药物和精细化工中间体的合成中也占据重要地位。0004由于环状碳酸酯具有稳定的物理化学性质，并且能够溶解各种有机物和无机物以及高的介电常数，被广泛用作电池的非水性电解质溶剂。近几年随着电池行业的飞速发展，环状碳酸酯的研究也逐渐增多，部分已进行了大规模生产。但作为电解质溶剂，也存在着一。
6、定缺陷，例如碳酸亚乙酯虽然其分子量低却有高达38的高熔点，在室温下是固态的，作为溶剂使用时必须通过加热液化，作为溶剂的使用温度范围很窄。碳酸亚丙酯被广泛用作电池的非水性电解质溶剂，但用作以石墨材料为负极的锂离子电池的溶剂，或用作以锂或锂合金为负极材料的电池溶剂时，碳酸亚丙酯会与负极材料发生反应，从而缩短了电池的寿命。0005为了弥补以上缺陷，国外提出用氟改性的环状碳酸酯代替现有的溶剂，主要有一氟取代碳酸亚乙酯、二氟取代碳酸亚乙酯和三氟取代碳酸亚乙酯，并已应用到电解液中，效果明显（见JP07165750）。特别是三氟甲基碳酸亚乙酯作为非水性电解质溶剂使用时，具有使用温度范围宽，物理化学稳定性好，。
7、耐电压性优，充放电循环性好，并且具有高闪点和高安全性，是未来电池电解质的理想溶剂。0006目前关于三氟甲基碳酸亚乙酯的研究较少，合成方面大致有两种思路一种是用3,3,3三氟1,2环氧丙烷和二氧化碳为原料，在高温、高压、催化剂条件下直接合成，这种方法反应条件苛刻，收率很低，不利于工业化生产；另一种是由3,3,3三氟1,2环氧丙烷先水解生成3,3,3三氟1,2丙二醇，再将3,3,3三氟1,2丙二醇加入到大量碳酸二甲酯中，以碱为催化剂合成，这种方法操作简单，但反应效率很低（见US6010806）。另外，以上两种方法还有一个共同的缺点，就是使用了价格昂贵的3,3,3三氟1,2环氧丙烷做原料，直接制约了。
8、三氟甲基碳酸亚乙酯的应用进程。0007综上所述，发展新型的三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法具有非常重要的意义。发明内容0008本发明的目的是提供一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法，以克服现有技术及成本方面所存在的问题。0009本发明提供一种三氟甲基碳酸亚乙酯的制备方法，包括以2溴3,3,3三氟丙醇说明书CN102372689ACN102372692A2/3页4为原料制备3,3,3三氟1,2丙二醇和以碳酸盐为催化剂制备三氟甲基碳酸亚乙酯。0010本发明分两步进行，第一步，2溴3,3,3三氟丙醇水解生成中间体3,3,3三氟1,2丙二醇；第二步，3,3,3三氟1,2丙二醇与碳酸二酯反应生成目标产物三氟甲基。
9、碳酸亚乙酯。0011具体地，第一步反应是将2溴3,3,3三氟丙醇加入到碱液中，在一定温度下反应68H。然后冷却至室温，萃取，蒸馏回收溶剂，得到中间体3,3,3三氟1,2丙二醇。0012所述的碱液没有特殊要求，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等均可，可以为其中一种或几种混合溶液，优选碳酸钠、碳酸氢钠。0013所述的碱液的浓度在160之间，优选545。0014所述的反应温度在30100，优选5080，更优选6575。0015所述的萃取液没有特殊要求，乙酸乙酯、乙酸丁酯等均可，优选乙酸乙酯。0016具体地，第二步反应是将得到的3,3,3三氟1,2丙二醇与碳酸二酯按一定比例混合，。
10、然后加入到溶剂中，以碳酸盐为催化剂，加热到一定温度反应1014H，精馏，得到目标产物。0017所述的溶剂不能参与化学反应，能够控制醇与碳酸二酯共沸，在此条件下，优选正己烷，庚烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等，更优选正己烷、邻二甲苯、甲苯，最优选甲苯。0018所述的碳酸二酯没有特殊要求，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等均可，优选碳酸二甲酯。0019所述的3,3,3三氟1,2丙二醇与碳酸二酯的比例按摩尔比为11110，优选1217，更优选1315。0020所述的碳酸盐催化剂没有特殊要求，碳酸钾、碳酸钠、碳酸锌、碳酸钙、碳酸铅等均可，优选碳酸锌、碳酸钠。0021所述的催化剂用量为3,3,3三氟1,2。
11、丙二醇用量的0110，优选015。0022所述的反应温度在65135，随着反应的进行逐步升高。0023本发明的目标产物的收率在60以上，纯度在998以上，所得化合物经核磁共振谱图和质谱鉴定，准确无误。0024本发明与此前的三氟甲基碳酸亚乙酯的合成方法相比，优点在于所需成本大幅降低，不使用剧毒或有环保压力的试剂，反应条件温和，可操作性强，原料易得且可回收利用，是一种简单的制得三氟甲基碳酸亚乙酯的方法。具体实施方式0025以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。0026实施例1向2000ML三口烧瓶中加入20的碳酸钠水溶液1000G，搅拌加入164G2溴3,3,3三氟丙醇，加热至70反。
12、应6H。然后冷却至室温，用1600ML乙酸乙酯分三次萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤至中性，蒸馏萃取液回收乙酸乙酯，得到3,3,3三氟1,2丙二醇，收率80，产品纯度94。0027向1000ML三口烧瓶（带有精馏塔）中加入540G甲苯，然后搅拌加入180G碳酸二甲说明书CN102372689ACN102372692A3/3页5酯、130G3,3,3三氟1,2丙二醇，5G碳酸锌，加热至65反应，随着反应的进行，逐渐提高加热温度，在加热过程中不断蒸出甲醇，大约反应10H。反应结束后，精馏回收未反应的碳酸二甲酯和溶剂甲苯，并得到产物三氟甲基碳酸亚乙酯。产品收率为77，产品纯度998。0028实施例2向2。
13、000ML三口烧瓶中加入15的碳酸氢钠水溶液1000G，然后加入130G2溴3,3,3三氟丙醇，加热至75反应6H。冷却至室温，用1600ML乙酸乙酯分三次萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤至中性，蒸馏萃取液，回收乙酸乙酯，得到3,3,3三氟1,2丙二醇，收率78，产品纯度96。0029向1000ML三口烧瓶（带有精馏塔）中加入400G邻二甲苯，搅拌加入252G碳酸二乙酯、134G3,3,3三氟1,2丙二醇，32G碳酸钠，加热至80反应，随着反应进行不断提高加热温度，反应过程中不断蒸出乙醇。反应结束后，精馏回收碳酸二乙酯和溶剂，得到三氟甲基碳酸亚乙酯。产品收率为68，产品纯度998。0030实施例3。
14、向2000ML三口烧瓶中加入180G碳酸钠、20G氢氧化钠，配置成20的碳酸钠氢氧化钠的混合水溶液1000G，搅拌，然后加入190G2溴3,3,3三氟丙醇，加热至70反应6H，冷却至室温，用1600ML乙酸乙酯分三次萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤至中性，蒸馏萃取液回收乙酸乙酯，得到3,3,3三氟1,2丙二醇，收率83，产品纯度95。0031向1000ML三口烧瓶（带有精馏塔）中加入500G甲苯，234G碳酸二甲酯，搅拌，然后加入113G3,3,3三氟1,2丙二醇，25G碳酸铅，加热至65反应，随着反应进行不断提高加热温度，反应过程中不断蒸出甲醇。反应结束后精馏回收未反应的碳酸二甲酯和溶剂，得到三氟甲基碳酸亚乙酯。产品收率为65，产品纯度998。说明书CN102372689A。